DE60108864T2

DE60108864T2 - Korrosionsbeständige beschichtungen

Info

Publication number: DE60108864T2
Application number: DE60108864T
Authority: DE
Inventors: Mari Tiitu; Anja Talo; Kurt Blomqvist; Matti Jussila; Olli Ikkala
Original assignee: Panipol Oy
Current assignee: Panipol Oy
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: CN1429258A; US6500544B1; CA2403560A1; WO2001088047A1; EP1285034B1; DE60108864D1; JP2003533580A; CN1244653C; ATE288947T1; KR20020094054A; AU2001260370A1; FI110515B; FI20001164A; KR100834120B1; EP1285034A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf antikorrosive Anstriche für Metalle. Genauer gesagt, bezieht sie sich auf Anstriche, die konjugierte Polymere als Korrosionsschutzmittel umfassen, und auf Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Anstrichbeschichtung auf der Oberfläche eines Objekts und auf beschichteten Metalloberflächen, die antikorrosive Anstrichzusammensetzungen umfassen.
Beschreibung verwandten Stands der Technik
Die Korrosion von Metalloberflächen, wie etwa Stahl, ist ein signifikantes Problem, und im Stand der Technik sind mehrere Wege unterschiedlicher Effizienz zur Lösung des Problems vorgeschlagen worden. Das einfachste Vorgehen ist, die Metalloberfläche mit einem Anstrich passiv zu beschichten, der Epoxide, Alkyde, Polyurethane, Phenole und dergleichen umfasst. Falls die Beschichtung perfekt (defektfrei) ist und keine signifikante Diffusion von Wasser, Sauerstoff, Elektrolyten und dgl. durch sie hindurch gestattet, vermittelt sie einen Schutz. Eine übliche Technik ist es, Additive zu Anstrichformulierungen zuzusetzen, um aktiven Schutz vorzusehen. Zink und zinkenthaltende Additive, wie etwa Zinkchromate, Zinkphosphate oder Calciumplumbat, werden üblicherweise den Anstrichen zugesetzt, um einen kathodischen Schutz zu gestatten. Eine detaillierte Beschreibung des Stands der Technik korrosionshemmender Pigmente kann beispielsweise in "Paints and surface coating" von R. Lambourne und T.A. Strivens, Woodhead Publishing, Ltd., 1999, Seiten 162-165 gefunden werden. Es hat jedoch aus Sicherheits- und Umweltschutzgründen einen Trend zum Vermindern oder Eliminieren von Schwermetallpigmenten gegeben, und daher ertönt der Ruf nach neuen Konzepten.
Die Verwendung konjugierter Oligomere und Polymere als Beschichtungen oder Additive von Beschichtungen zum Bereitstellen antikorrosiver Effekte ist im Stand der Technik ausführlich zusammengefasst worden (W.-K. Lu, S. Basak und R.L. Elsenbaumer in Handbook of Conducting Polymers, Marchel Dekker, Inc., 1998, S. 881). Es ist vorgeschlagen worden, oligomere Pyrrole oder substituierte Pyrrole als korrosionshemmende Additive zu verwenden (R.M. Hudson und C.J. Warning, Metal Finish, 64 (1966) 63). Auch oligomeres Anilin ist als inhibierender Zusatz für Flussstahl beschrieben worden, wie etwa in Salzsäurelösung (C.C. Nathan, Corrosion 9 (1953) 199). Oligomere Thiophene sind ebenfalls beschrieben worden (Z. Szklarska-Smialowska und M. Kaminski, Corros. Sci. 13 (1973) 1). Es kann gefolgert werden, dass konjugierte Oligomere im Stand der Technik als korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisend gezeigt worden sind. Ihre Toxizität beschränkt jedoch ihren weit verbreiten Einsatz bei praktischen Beschichtungen, da es eine Schwierigkeit gibt, die Oligomere perfekt in der Beschichtung zu binden, um mechanische und Umweltstabilität bereitzustellen.
Konjugierte Polymere können im Prinzip verwendet werden, um dieses Problem zu überwinden. A.G. MacDiarmid schlug die Verwendung von leitenden konjugierten Polymeren vor, um einen anodischen Schutz von Stahl und anderen Metallen zu gestatten (Vorlesungsserien an der Staatl. Universität von New York, 1985). D.W. DeBerry (J. Elektrochem. Soc. 132 (1985) 1022) fand, dass auf Edelstahl elektrochemisch abgelagertes Polyanilin einen anodischen Schutz bereitstellt. Seit damals hat es beachtliche Bemühungen gegeben, auf konjugierten Polymeren, wie etwa substituierten Polythiophenen, Polypyrrolen und Polyanilinen, basierende Verfahren zu entwickeln. Es gibt jedoch eine hauptsächliche und ausführlich berichtete Komplikation aufgrund der Starrheit der konjugierten Polymerketten: Im Allgemeinen schmelzen solche Materialien nicht und lösen sich aufgrund der niedrigen Konformationsentropie nur in seltenen oder, in einigen Fällen, in keinen Lösungsmitteln (J.I. Kroschwitz, High Performance Polymers and Composites, Wiley, 1991). Diese zentrale Beobachtung kann unter Verwendung von Polymeren illustriert werden, die nahe verwandte flexible und starre Modifikationen aufweisen: 1) Flexible Pyridin-enthaltende Polymere, wie etwa Poly(4-vinylpyridin) lösen sich in einer breiten Vielzahl von Lösungsmitteln, wie etwa Alkoholen (Methanol, Ethanol und dergleichen), Phenolen (m-Cresol und andere Alkylphenole), halogenierten Lösungsmitteln (Chloroform, Tetrachlorbenzol und dergleichen), Aminen (N-Methylpyrrolidon und dergleichen), Säuren (Ameisensäure, Sulfonsäuren); 2) ein starres konjugiertes Polymer Poly(ppyridin) löst sich nur in wenigen der oben aufgeführten Lösungsmitteln, d.h. Ameisensäure (in der unprotonierten Form), starken Säuren, wie etwa Methansulfonsäure (in der protonierten Form) und Dichloressigsäure. Ein üblicherweise verwendetes Verfahren, um Lösungsmittel zu identifizieren, basiert auf dem Passendmachen von Löslichkeitsparametern (D.W. Van Krevelen, Properties of polymers, Elsevier, New York, 1990, S. 875). Die Löslichkeitsparameter können unter Verwendung von Gruppenbeitragsverfahren evaluiert werden, um δ = 22,4 √MPa für Poly(4-Vinylpyridin) und δ = 21,7 √MPa für Poly(p-Pyridin) zu ergeben, was darauf hinweisen würde, dass die zwei Polymere im Wesentlichen dieselben Lösungsmittel haben sollten. Die Tatsache, dass nur wenige der Lösungsmittel von Poly(4-Vinylpyridin) auch Lösungsmittel für Poly(p-Pyridin) sind, demonstriert, dass die Löslichkeitsparameter nur eine marginale Vorhersageleistung beim Identifizieren von Lösungsmittel für starre Polymere, wie etwa konjugierte Polymere wie Polyanilin haben. Trotz dieser wohl dokumentierten Inkonsistenz sind Bemühungen unternommen worden, Löslichkeitsparameter zu verwenden, um Lösungsmittel für Polyanilin zu identifizieren, wie in der US 5,278,213 offenbart.
Aufgrund der generisch schlechten Löslichkeit der starren Polymere wird das Auffinden geeigneter Prozessrouten zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere Antikorrosionsbeschichtungen, eine besondere Herausforderung, und die Herstellung von Beschichtungen und das Identifizieren von Lösungsmitteln sind eng miteinander verbunden. Es ist im Stand der Technik wohl bekannt, dass Lösungsmittel für neutrale oder dotierte konjugierte Polymere im Allgemeinen unterschiedlich sind. Die vorliegende Anmeldung befasst sich mit neutralen konjugierten Polymeren. Mehrere Lösungsmittel für undotiertes (neutrales) Polyanilin sind experimentell identifiziert und offenbart worden. US 4,913,867 beschreibt N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein Lösungsmittel für neutrales Polyanilin. Nähere Studien legen offen, dass solche Lösungen bei verlängerter Lagerung gegenüber einer Gelierung instabil sind (K.T. Tzou und R.V. Gregory, Synthetic Metals 69 (1995) 109). Andere Lösungsmittel sind ebenfalls berichtet worden, wie etwa Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N,N'-Dimethylpropylenharnstoff. US 5,278,213 beschreibt eine breite Vielzahl von Lösungsmitteln und beansprucht Lösungsmittel mit hinreichend hoher Polarität mit einer relativen dielektrischen Konstante größer als 5, einem Dipolmoment größer als 3,5·10^–30 Cm, einer Nettowasserstoffbindefähigkeit größer als ca. 50 und einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter von ca. 17 √MPa bis ca. 29 √MPa. Zusätzlich zu den Problemen zur Klassifizierung von Lösungsmitteln von starren Polymeren durch Löslichkeitsparameter beschreibt die besagte Patentschrift nur die Verwendung von Polyanilin/Lösungsmittellösungen, bei denen das gesamte oder ein Teil des Lösungsmittels aus der Lösung am Ende entfernt werden, um verfestigte neutrale Polyanilinbeschichtungen zu bilden (Spalte 4, Zeilen 21–24 und Spalte 14, Zeilen 16–24). Weiterhin sollte herausgestellt werden, dass US 5,278,213 nicht einen Fall präsentiert oder vorwegnimmt, bei dem die Lösung anstelle ihrer Entfernung quervernetzt würde.
Die EP-Patentschrift Nr. 0 581 886 B1 offenbart ein Konzept, bei dem ein neutrales Polyanilin eine feine Dispersion mit einer Partikelgröße kleiner als 100 nm innerhalb eines flüssigen Mediums bildet, bei dem das letztere am Ende entfernt wird und bei dem der Artikel für eine Leitfähigkeit dotiert ist, anders als in der vorliegenden Erfindung, die Konzepte für neutrale nicht-leitende Artikel behandelt. EP-Patentschrift Nr. 0 623 159 B1 bezieht sich auf Anstriche, die auf neutralen konjugierten Polymeren basieren, die in Flüssigmedium dispergiert sind, was einen Antikorrosionseffekt gestattet, wenn die Menge von konjugiertem Polymer 3 bis 20 Gew.-% in dem endgültigen getrockneten Anstrich einschließlich des Bindemittels beträgt. Weil das konjugierte Polymer nur als getrennte Partikel innerhalb des Anstrichs dispergiert ist, ohne kontinuierliche Strukturen auszubilden (wie in der Beschreibung des Patents diskutiert: siehe Seite 2, Zeilen 20 und 28), ist die Konzentration, die benötigt wird, um einen antikorrosiven Effekt zu zeigen, relativ hoch. Daher besteht ein Bedarf an neuen Wegen zum Erhalten einer gleichförmigeren Verteilung von konjugierten Polymeren, die nicht auf Dispersionen, sondern auf Lösungen basieren.
US 5,441,772 beschreibt die Verwendung von neutralen Polyanilinlösungen, um Beschichtungen bereitzustellen, die beim Entfernen des Lösungsmittels einen Korrosionsschutz für Stahl ergeben. US 5,441,772 offenbart, dass die Zusammensetzung andere Polymere enthalten kann, die mit Polyanilin mischbar sind. Da neutrales Polyanilin mit Epoxyharz unmischbar ist (siehe Beispiel 8 unten), wie etwa polykondensierten Bisphenoldiglycidylethern, unterscheidet sich das Konzept von dem der vorliegenden Erfindung. US 5,658,649 offenbart ein Verfahren zum Bereitstellen einer Zweilagenstruktur, bei der ein dotiertes leitendes Polyanilin mit Epoxyharz gemischt und ausgehärtet wird. Nachfolgend wird eine zweite Schicht, d.h. einen Deckanstrich, hinzugefügt, um eine verbesserte mechanische Integrität bereitzustellen. Anders als in unserer Arbeit beschäftigt sich US 5,658,649 mit der leitenden Form von Polyanilin. US 5,645,890 wiederum beschreibt Lösungen neutraler undotierter Polyanilinfilme, die aus Lösungsmitteln gegossen werden, wie etwa N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, beim Entfernen des Lösungsmittels. US 5,648,416 beschreibt eine große Vielzahl von Anstrichformulierungen, bei denen das neutrale undotierte Polyanilin innerhalb der Anstrichformulierungen dispergiert ist, die aus einem oder mehr in einem Flüssigmedium dispergierten Bindemittel(n) bestehen. Da Löslichkeit nicht angestrebt wird und Polyanilin in Form von dispergierten Partikeln vorliegt, ist die erforderliche Menge an Polyanilin relativ hoch, wie in den Beispielen darin gezeigt. Daher ertönt der Ruf nach neuen Optionen zur Bereitstellung von Zusammensetzungen mit einer kleineren Menge an Polyanilin.
US 5,853,621 bezieht sich auf nicht-leitende Beschichtungen, bei denen dispergiertes Polyanilin verwendet wird.
PS-Patent Nr. 5,981,695 offenbart stabile, konzentrierte Lösungen von Hochmolekulargewichts-Polyanilin und daraus hergestellte Artikel. Stabile Lösungen von Polyanilin und daraus geformter Artikel werden im US-Patent Nr. 5,135,682 gelehrt und korrosionsresistente Aluminiumartikel, die mit Emeraldinbasenpolyanilin beschichtet sind, um US-Patent Nr. 5,928,795.
Der oben kurz zusammengefasste Stand der Technik beschreibt verschiedene Konzepte, die Antikorrosionsbeschichtungen, basierend auf leitenden Polymeren gestatten. Neutrales undotiertes Polyanilin ist ein geeigneter Kandidat, um eine Korrosionsausbreitung unter nahezu neutralen Bedingungen zu hemmen. Wenn man auch seine Wirtschaftlichkeit berücksichtigt, ist eine große Vielzahl von Konzepten, basierend auf Polyanilin, im Stand der Technik diskutiert worden, die entweder auf Lösungsmittelgießen, bei dem ein Lösungsmittel am Ende ganz oder teilweise entfernt wird, um eine feste neutrale Beschichtung zu gestatten, oder auf einer Dispersion, bei der das neutrale Polyanilin in einer großen Vielzahl von Anstrichformulierungen dispergiert worden ist. basieren. Der erste Fall beschäftigt sich mit dem Verdampfen großer Mengen flüchtiger, potentiell schädlicher organischer Lösungsmittel und der letztere Fall erfordert relativ große Mengen von dispergierten Polyanilinpartikeln, um einen Antikorrosionseffekt zu gestatten.
Ein interessanter Ansatz zur Herstellung von Beschichtungen aus nicht-leitendem Polyanilin und Epoxyharzen wird von X.-H. Wang et al. in "Polyaniline as marine antifouling and corrosion-prevention agent", Synthetic Metals 102 (1999) 1377 diskutiert. Gemäß Wang könnte eine auf Epoxy und neutralem Polyanilin basierende lösungsmittelfreie Korrosionsverhütungsbeschichtung durch Auflösen von Emeraldinbase in Tetraethylenpentaamin hergestellt werden, das als Härtmittel von Epoxyharz erwähnt wird.
Die von Wang mit dem vorgeschlagenen Amin durchgeführten und weiter untenstehend detaillierter offenbarten Tests haben jedoch gezeigt, dass die Lösung der Emeraldinbase in Tetraethylenpentaamin (TEPA) nicht stabil ist. Innerhalb einer Woche wird die Lösung trübe, was Präzipitation und Segregation anzeigt. Als Ergebnis wird der antikorrosive Effekt von Anstrichzusammensetzungen, die isolierte Mischungen von Tetraethylenpentaamin und Emeraldinbase beinhalten, signifikanter schlechter sein, siehe Beispiel 12, wie auch 6 und 7.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue härtbare Zweikomponenten-Anstrichzusammensetzung bereitzustellen, die ein härtbares Bindemittel und einen Abbinder enthält.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen einer Zweikomponenten-Anstrichzusammensetzung bereitzustellen.
Es ist eine dritte Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Ausbilden einer Anstrichbeschichtung auf der Oberfläche eines Objekts bereitzustellen.
Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, beschichtete Metallsubstrate mit verbesserter Korrosionswiderstandsfähigkeit bereitzustellen.
Diese und andere Aufgaben, zusammen mit ihren bekannten Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren und Produkten, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, werden durch die Erfindung erzielt, wie nachfolgend beschrieben und beansprucht.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass Polyanilin in einer spezifischen Gruppe von Härtmitteln gelöst werden kann, die ein organisches Amin umfassen, das primäre Amingruppen aufweist, um stabile Lösungen zu bilden. Die Amine der vorliegenden Art haben Irregularitäten in der chemischen Struktur ihrer Kohlenwasserstoffkette. Diese Irregularitäten umfassen entweder Verzweigungen oder die Nichtsättigung in der Kette oder beides.
Überraschenderweise und im Gegensatz zu der Lehre des oben zitierten Stands der Technik sind die Amine gemäß der vorliegenden Erfindung sehr effektive Lösungsmittel von Polyanilin, selbst wenn sie primär weniger polar sind und einen eher niedrigen Löslichkeitsparameter aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird neutrales Polyanilin in einem oder mehreren Abbindern von Epoxyharzen gelöst, die stabile Lösungen bilden und optional auch andere Additive enthalten, und die Mischung wird danach quervernetzt, um feste Oberflächenbeschichtungen zu bilden.
Das Verfahren zum Ausbilden einer Anstrichbeschichtung auf der Oberfläche eines Objekts beinhaltet typischerweise die Schritte:

i) Auflösen neutralen Polyanilins in einem Epoxyabbinder, der optional auch andere Additive enthält;
ii) Mischen von Epoxyharz, das optional auch andere Additive enthält, in die Polyanilin/Abbindermischung,
iii) optional Zugeben weiterer Additive;
iv) Aufbringen der Mischung auf die Oberfläche eines Objekts; und
iii) Aushärten der Beschichtung.

Genauer gesagt, ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 ausgesagt ist.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen von Anstrichzusammensetzungen ist durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 24 ausgesagt ist.
Das Verfahren zum Bilden einer Anstrichbeschichtung auf der Oberfläche eines Objekts ist durch das gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 31 ausgesagt ist und die beschichtete Metalloberfläche ist durch das charakterisiert, was im kennzeichnenden Teil von Anspruch 36 ausgesagt ist.
Es werden beachtliche Vorteile erzielt. Somit repräsentiert die vorliegende Erfindung eine gradlinige und ökonomisch attraktive Vorgehensweise zum Herstellen von Beschichtungen und beschichteten Artikeln, basierend auf Lösungen von neutralem undotiertem Polyanilin. Anstelle von Lösungsmittelentfernung stellt die Erfindung eine Quervernetzung des Polyanilins unter Verwendung von polymeren oder oligomeren Harzen bereit, um neutrale Polyanilinbeschichtungen zu erzeugen, die Antikorrosionseffekte bei niedrigerer Konzentration des Polyanilins bewirken, als durch Dispersiontechniken erlaubt.
Die von der Erfindung hergestellten Lösungen sind über ausgedehnte Zeiträume stabil, was die Lagerung und den Transport der Anstrichzusammensetzungen vereinfacht. Der antikorrosive Effekt der Anstrichzusammensetzungen ist selbst bei sehr niedrigen Konzentrationen des Polyanilins gut. Überraschenderweise ist beobachtet worden, dass die erforderliche Menge an Polyanilin niedrig ist, typischerweise etwa 1 Gew.-%, um einen maßgeblichen Antikorrosionseffekt zu gestatten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1: Optische Mikrofotografie einer 0,5 Gew.-% neutralen Polyanilins, gemischt mit ungehärtetem Epoxyharz enthaltenden Probe, die zeigt, dass neutrales Polyanilin nicht in Epoxyharz löslich ist.
2: Fortschreiten der Korrosionsfront bei zwei Sätzen von Epoxybeschichtungen, die nominal dieselbe Zusammensetzung in der finalen ausgehärteten Beschichtung enthalten.
A) Polyanilin ist mit Epoxy gemischt worden, wo es unlöslich war, um eine Dispersion zu ergeben, und die Mischung wird als Nächstes mit Trimethylhexandiamin (TMDA) ausgehärtet.
B) Polyanilin ist mit TMDA gemischt worden, das ein Lösungsmittel für neutrales Polyanilin ist, und die Mischung wird als Nächstes durch Kontaktieren mit Epoxyharz gehärtet.
3: Optische Mikrofotografie einer 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin, gemischt mit TMDA, enthaltenden Probe, die zeigt, das neutrales Polyanilin in einem der üblichen basischen Abbinder von Epoxyharz bei verdünnten Konzentrationen löslich ist.
4: Optische Mikrofotografie einer 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin, gemischt mit Isophorondiamin, enthaltenden Probe, die zeigt, das neutrales Polyanilin nicht generell in den basischen Abindern von Epoxyharz bei verdünnten Konzentrationen löslich ist.
5: Typisches Beispiel einer TMDA/Epoxyharzbeschichtung auf einer Stahlplatte. Die Probe ist unter Verwendung von Verfahren B hergestellt worden. Ein Kratzer ist präpariert worden und die Probe für 2 Wochen einer 3,5 %igen NaCl-Lösung ausgesetzt worden. Die Beschichtung ist nach der Exposition entfernt worden, um das Fortschreiten der Korrosion vom Kratzer aus zu zeigen.
6: Typisches Beispiel eines 1 % neutralen Polyanilin enthaltenden TMDA/Epoxyharzes, wobei das Polyanilin zuerst in TMDA aufgelöst und dann unter Verwendung von Epoxyharz ausgehärtet wurde. Die Probe ist unter Verwendung von Verfahren B hergestellt worden. Ein Kratzer ist präpariert worden und die Probe ist für 2 Wochen einer 3,5 %igen NaCl-Lösung ausgesetzt worden. Die Beschichtung ist nach Exposition entfernt worden, um das Fortschreiten der Korrosion vom Kratzer aus zu zeigen.
7: Typisches Beispiel eines 1 % neutralen Polyanilin enthaltenden TEPA/Epoxyharzes, wobei das Polyanilin zuerst in Tetraethylenpentamin (TEPA) gelöst und dann unter Verwendung von Epoxyharz ausgehärtet wurde. Die Probe ist unter Verwendung von Verfahren B hergestellt worden. Ein Kratzer ist präpariert worden und die Probe ist für 2 Wochen einer 3,5 % NaCl-Lösung ausgesetzt worden. Die Beschichtung ist nach der Exposition entfernt worden, um das Fortschreiten der Korrosion vom Kratzer aus zu zeigen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wenn der Ausdruck "Polyanilin" in dieser Anmeldung verwendet wird, wird er allgemein so verwendet, dass er substituierte oder unsubstituierte Polyaniline oder Polyanilin-Copolymere oder Mischungen derselben beinhaltet, wenn nicht aus dem Zusammenhang klar ist, dass eine spezifisch unsubstituierte Form beabsichtigt ist. Der Ausdruck "neutral" bezieht sich auf den Fall, bei dem das Polyanilin nicht durch Elektronen- oder Protonentransfer dotiert ist und die Leitfähigkeit niedrig ist, weniger als etwa 10^–6 S/cm.
Polyanilin (oder abgekürzt PANI) ist im Stand der Technik bekannt und seine Synthese und die Herstellung der elektrisch nicht-leitfähigen Formen desselben sind im Stand der Technik detailliert beschrieben, der auch die Herstellung von leitfähigen Formen des nicht-leitfähigen Polymers durch beispielsweise Kontaktieren von Polyanilinen mit Protonensäuren beschreibt, was zu Salzkomplexen führt [vergleiche beispielsweise A.G. Green und A.E. Woodhead, "Aniline-black and Allied Compounds, Teil 1, "J. Chem. Soc. 101 (1912) 1117; Kobayashi et al., "Electrochemical Reactions ... of Polyaniline Film-Coated Electrodes", J. Electroanal. Chem. 177 (1984) 281; US-Patente Nrn. 3,963,498, 4,025,463, 4,983,322 und 5,323,631; J.-C. Chiang und A.G. MacDiarmid, "Polyaniline: Protonic Acid Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime", Synthetic Metals 13 (1986) 196; W.R. Salaneck et al., "A Two-Dimensional-Surface "State" Diagram for Polyaniline", Synthetic Metals 13 (1986), 297]. Typische Beispiele der im obigen Stand der Technik offenbarten Protonensäuren sind HCl, H₂SO₄, Sulfonsäuren des Typs R₁-SO₃H, wobei R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest steht, Phosphorsäuren, etc. Solche Säuren bilden Salzkomplexe mit Polyanilin, die elektrische Leitfähigkeiten von 10^–3 S/cm oder mehr zeigen können. Aufgrund ihrer elektrischen Eigenschaften sind diese sogenannten "dotierten" Polyaniline [oder wie nachstehend verwendet, Polyanilinsalzkomplexe] und ihre Mischungen und Verbindungen mit üblichen isolierenden Massepolymeren für eine Vielzahl von antistatischen und Abschirmanwendungen geeignet, die derzeit durch Metall oder Kohlenstoffschwarz gefüllte Polymerzusammensetzung bedient werden.
Wenn der Ausdruck "elektrisch nicht-leitfähiges Polyanilin" in dieser Anmeldung verwendet wird, wird er generisch verwendet, um elektrisch nicht-leitende, unsubstituierte und substituierte Polyaniline und elektrisch nicht-leitende Polyanilin-Copolymere und Mischungen derselben zu bezeichnen. Wie oben erwähnt, können diese durch Anwenden einer oder mehrerer starker Protonensäuren mit pKa-Werten von weniger als etwa 3,0 als Gegenionen elektrisch-leitend gemacht werden.
Das für die Herstellung des nicht-leitfähigen Polyanilins verwendete Polyanilin in der vorliegenden Erfindung kann in jeder seiner physikalischen Formen vorliegen. Nützliche Formen illustrierend sind die in den US-Patenten 5,232,631 und 4,983,322 beschriebenen, auf die hier Referenz genommen wird. Bei unsubstituierten Polyanilinen beinhalten nützliche Formen Leucoemeraldin-, Protoemeraldin-, Emeraldin-, Nigranilin- und Pernigranillin-Formen. Nützliche Polyaniline können mit allen chemischen und elektro-chemischen Syntheseverfahren hergestellt werden, auf die beispielsweise in den oben hier unter Bezugnahme inkorporierten Indikationen Bezug genommen wird.
Als eine Komponente der hiesigen Anstrichzusammensetzungen kann ein elektrischer nicht-leitender unsubstituierter oder substituierter Polyanilin-Salzkomplex oder ein elektrisch nicht-leitender Polyanilin-Copolymer-Salzkomplex oder Mischungen derselben verwendet werden, wie in den US-Patentschriften Nr. 5,069,820, 5,160,457 und 5,232,631 beschrieben.
Verschiedene Bindemittel können verwendet werden. Wenn der Ausdruck "Epoxyharz" verwendet wird, wird er zum Bezeichnen von Molekülen eingesetzt, die ein oder mehrere Glycidylgruppen enthalten. Der Ausdruck "Abbinder" umfasst jegliche chemische Verbindung, die zum Ausbilden einer quervernetzten Netzwerkstruktur in der Lage ist, wenn sie in einem spezifischen Gewichtsanteil mit dem Bindemittel gemischt wird, wie etwa Epoxyharz, bei geeigneten Härttemperaturen.
Bevorzugte Epoxyharze werden aus Epichlorhydrin und einer Dihydroxyverbindung, üblicherweise einem Bisphenol hergestellt. Zwei Reaktionen sind bei der Polymerisation involviert: Kondensation, um HCl zu eliminieren, und Additionsreaktionen, um Epoxidringe längs der Kette zu öffnen, um Hydroxylgruppen zu erzeugen. Das Polymer weist Epoxidringe an jedem Ende und Hydroxylgruppen längs der Kette auf, was eine gute Adhäsion an polaren Oberflächen wie etwa Metallen sicherstellt. Epoxies müssen in nützliche quervernetzte Produkte durch Reaktion mit Härtmitteln, z.B. Aminen, Polyamidharzen, Polysulfidharzen, Anhydriden, metallischen Hydroxiden oder Lewis-Säuren umgewandelt werden. Die meisten dieser Materialien werden als Zweipackungssysteme geliefert, die unmittelbar vor dem Einsatz gemischt werden müssen. Das Polymeraushärten findet durch eine Reaktion eines Härtmittels mit Epoxidringen statt, um das Polymer querzuvernetzen. Aus diesen Polymeren hergestellte Anstriche haben exzellente chemische Widerstandsfähigkeit und Härte und werden oft für Korrosionsschutz, Wartungsbeschichtungen, Handelsgutspezialitäten und industrielle Beschichtungen verwendet. Eine Verkreidung bei äußerer Exposition und das Zweipackungssystem begrenzt die Verwendung von Epoxybeschichtungen.
Das Epoxyharz kann auch mit trocknenden Ölen oder Fettsäuren reagieren, um Epoxyester zu bilden, die durch Lufttrocknung oder Hitze aushärten. Mit Epoxyestern hergestellte Harze haben nicht so gute chemische und Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit wie katalysierte Epoxies, sind aber Ölen und Alkyden in dieser Hinsicht überlegen. Sie zeigen auch bei externer Exposition ein Verkreiden.
Andere alternative Bindemittel beinhalten Polyamide, Alkyde, Polyurethane, Acrylharze, Polyester, Vinyle, chlorierte Gummis und Mischungen der oben erwähnten Materialien. Jedoch wird für konventionelle Zweikomponentenanstrich-Zusammensetzungen das härtbare Harz vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Epoxyharzen und Aminharzen besteht und insbesondere umfasst das Bindemittel ein Epoxyharz, das aus Kondensaten von Bisphenol besteht und Glycidylgruppen aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Härtmittel eine Verbindung mit zumindest zwei endständigen funktionellen Gruppen, die voneinander durch eine Linkergruppe beabstandet sind, die im Folgenden eine "querverknüpfende Kohlenwasserstoffkette" genannt wird. Die funktionellen Gruppen des Härtmittels sind zum Reagieren mit funktionellen Gruppen des Bindemittels fahig und daher ist ein Molekül des Härtmittels in der Lage, zumindest zwei Bindemittelmoleküle miteinander zu verbinden, um eine Quervernetzung des Bindemittels zu erzielen. Vorzugsweise ist das Härtmittel ein basisches Amin, das primäre Amingruppen umfasst, die zum Reagieren mit funktionellen Gruppen des Bindemittels fähig sind. Insbesondere ist das hiesige Härtmittel zum Reagieren mit den Glycidylgruppen des Epoxyharzes fähig.
Die primären Aminfunktionen werden durch eine Kohlenwasserstoffkette (oder allgemein ein "Rückgrat" oder eine "Kette") miteinander verbunden, die optional durch zumindest ein Heteroatom unterbrochen ist. Dies sind "Irregularitäten" in der chemischen Struktur seiner Kohlenwasserstoffkette, was bedeutet, dass die Verbindungskette sich von einer linearen Kohlenwasserstoffkette unterscheidet. Insbesondere kann die Kohlenwasserstoffkette Ungesättigtheit oder Verzweigung (Kettenverzweigung) umfassen. Die Kohlenwasserstoffkette ist vorzugsweise durch zumindest ein Heteroatom unterbrochen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefel, Silizium, Stickstoff und Sauerstoff besteht. Die Irregularitäten des Kohlenwasserstoffrückgrats des Amins können Kettenverzweigung umfassen, z.B. Kohlenwasserstoffketten, die optional durch Heteroatome unterbrochen sind und mit zumindest einem Kohlenstoffatom oder Heteroatom der die Aminfunktionen verbindenden Kohlenwasserstoffkette verbunden sind. Die Kettenverzweigungen können substituiert oder unsubstituiert sein. Vorzugsweise umfassen die Substituenten der Kettenverzweigungen funktionelle Gruppen, die zur Reaktion mit dem Harz fähig sind.
Die Irregularitäten der Kohlenwasserstoffkette können ebenfalls Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen oder zwischen einem Heteroatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom umfassen.
Vorzugsweise umfasst das Härtmittel eine verzweigtkettige aliphatische Aminverbindung mit zumindest zwei primären Amingruppen und einen Löslichkeitsparameter für Polyanilin von zumindest 17 MPa^1/2, das in der Lage ist, zumindest 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin so zu lösen, dass es bei optischer Mikroskopie im Wesentlichen partikelfrei ist. Es ist auch entdeckt worden, dass das verzweigte Amin von einer dendritrischen Form sein kann und einen hochverzweigten Kern und mehrere primäre Amingruppen an der Oberfläche enthält, wobei es einen Löslichkeitsparameter von zumindest 17 MPa^1/2 aufweist und in der Lage ist, zumindest 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin so zu lösen, dass es bei optischer Mikroskopie im Wesentlichen partikelfrei ist. Alternativ kann das Amin eine ungesättigte aliphatische Aminverbindung mit zumindest zwei primären Amingruppen sein, das einen Löslichkeitsparameter für Polyanilin von zumindest 17 MPa^1/2 hat und das in der Lage ist, zumindest 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin so zu lösen, dass es bei optischer Mikroskopie im Wesentlichen partikelfrei ist.
Typischerweise hat die Aminverbindung die Formel H₂N-A-NH₂ (I)wobei A für eine verzweigte Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die dazu in der Lage ist, zumindest 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin so zu lösen, dass es bei optischer Mikroskopie im Wesentlichen partikelfrei ist.
Insbesondere weist die Aminverbindung die Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH(R₁)-CH₂-C(R₂)(R₃)-CH₂-NH₂ (II)auf, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für eine C_1-6-Alkylgruppe stehen.
Das bevorzugte Härtmittel ist Trimethylhexandiamin (TMDA).
Alternativ kann, wie oben erwähnt, die verzweigte Verbindung von dendritischer Form sein. Dendrimere sind auch als "Stardust"-Polymere bekannt. Der Ausdruck "Amindendrimere" bezeichnet hyperverzweigte Moleküle mit endständigen Amingruppen. Als spezifische Beispiele können die folgenden erwähnt werden: Polyamidoamine und Poly(alkanimin)e, wie Polyethylenimin und Polypropylenimine.
Dendrimere werden in Schichten, genannt Generationen, hergestellt und sie haben spezifische Molekulargewichte. Die Anzahl von endständigen Amingruppen für die Amindendrime hängt von der Generation ab. Für Generation 1 ist die Anzahl 4 und für Generation 2 ist die Anzahl 8.
Dendrimere werden beispielsweise von DSM in den Niederlanden hergestellt und sie sind von Aldrich kommerziell erhältlich.
Die bevorzugten Amindendrimere sind solche der Generationen 0 bis 5, aufgrund der niedrigeren Kosten und der einfachen Herstellung. Am bevorzugtesten werden Amin-terminierte Dendrimere der Generationen 0 bis 2 eingesetzt. Als spezifische Beispiele können N,N,N',N'-Tetrakis(3-aminopropyl)-1,4-butandiamin und 4,17-Bis(3-aminopropyl)-8,13-bis[bis(3-aminopropyl)amino]propyl]-4,8,13,17-tetrazol erwähnt werden.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung haben wir gefunden, dass die Lösungsfähigkeit der vorliegenden Aminverbindungen auch für andere Zwecke verwendet werden kann. Tatsächlich erwarten wir, dass die verzweigten Aminverbindungen mit der Formel I und der Formel II und allgemeiner die Dendrimere zum Lösen jeglichen Polymers mit einem starren oder halb-starren Rückgrat fähig sind. Beispiele solcher Polymere sind zusätzlich zu Polyanilin andere leitende Polymere einschließlich einer konjugierten Polymerkette, z.B. unsubstituierte und substituierte Polypyrrole, pyrolisierte Polyacrylnitrile und substituierte Poly(thiophen)e, wie etwa Poly(ethylendioxythiophen). Zusätzlich wird erwartet, dass das Konzept der Auflösung in verzweigten Aminen auf andere starre oder halb-starre Polymere anwendbar ist, einschließlich beispielsweise unsubstituierter und substituierter Polypyridine, Poly(pyridinvinylen)e, wie auch flüssigkristalliner vollaromatischer Polymere oder halbaromatischer Polymere, wie auch Polyester, Poly(esterimid)e, Poly(esterurethan)e, Poly(amid)e, Poly(benzoxazol)e und Poly(benzthiazol)e. Die Konzentration von im verzweigten Aminlösungsmittel gelösten Polymeren vor dem Aushärten kann weit variieren und liegt typischerweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%. Durch Auflösen der funktional starren oder halb-starren Polymere in verzweigten Aminverbindungen vor dem Härten wird es möglich, die Menge an funktionalem Polymer in der finalen quervernetzten Zusammensetzung zu verringern, die benötigt wird, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und die elektrische Leitfähigkeit wie auch die optischen Eigenschaften, im Gegensatz zu dem Verfahren, bei dem funktionelles Polymer nur in Form von dispergierten Partikeln im quervernetzten Produkt vorliegt, zu erzielen. Anwendungen können in den Gebieten von Oberflächenbeschichtungen sowie extrudierten und gegossenen Artikeln mit maßgeschneiderten und funktionellen Eigenschaften gefunden werden.
Die Härtkomponente umfasst 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, nicht-leitendes Polyanilin, das in dem Flüssigphasen- oder Schmelzphasen-Härtmittel gelöst ist, berechnet anhand des Gewichts des Härtmittels. Das nicht-leitende Polyanilin umfasst undotiertes Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10^–6 S/cm, vorzugsweise weniger als 10^–8 S/cm.
Das vorliegende Härtmittel ist typischerweise ein Flüssigphasen-Härtmittel, das zum Aushärten des härtbaren Harzes der Harzkomponente und zum Lösen nicht-leitenden Polyanilins fähig ist. Das Härtmittel kann jedoch für einige Anwendungen, wie etwa Pulveranstriche, auch zum Aushärten des Harzes im geschmolzenen Zustand in der Lage sein.
Die Fähigkeit jeglichen Härtmittels zum Lösen des nichtleitenden Polyanilins (oder jedes der oben erwähnten starren oder halb-starren Polymere) wird unter Verwendung optischer Mikroskopie bewertet. Daher wird eine Polyanilin-Härtmittelprobe, die keine oder nur geringe Mengen an unlöslichen Partikeln zeigt, als Polyanilin im Härtmittel gelöst umfassend angesehen. Die unten stehenden Beispiele werden dieses Merkmal detaillierter unter Bezugnahme auf die beigefügten Mikrofotografien illustrieren.
Zusätzlich zu Polymeren als solchen, kann das nicht-leitende Polyanilin einen Polyanilin-Komplex umfassen. Das Härtmittel enthält zusätzlich zum gelösten neutralen Polyanilin auch etwas dispergiertes, plastifiziertes neutrales Polyanilin.
Um die antikorrosive Aktivität des nicht-leitenden Polyanilins zu verstärken, kann ein elementares Metall oder ein Metallsalz in die Anstrichzusammensetzung durch Auflösen oder Dispersion in dem Härtmittel eingebaut werden. Das elementare Metall einer solchen Metall-modifizierten Zusammensetzung wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Chrom und Vanadium besteht. Das Metallsalz wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zinkhalogeniden, Zinkchromaten, Zinkphosphaten und Lithiumhalogeniden besteht. Auch wird, um die Antikorrosionsfähigkeit und Anhaftung an Oberflächen zu verbessern, erwartet, dass Chinongruppen mit den Aminen der Abbinder reagieren können, wie im Stand der Technik bekannt, um Chinondiaminpolymere zu erhalten.
Das Flüssigphasen-Härtmittel ist im Wesentlichen frei von dispergiertem Polyanilin, wie unter Verwendung optischer Mikroskopie inspiziert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung grundsätzlich die Schritte:

– Bereitstellen einer ein Bindemittel enthaltenen Harzkomponente,
– Bereitstellen einer Abbindekomponente, die ein Flüssigphasen- oder Schmelzphasen-Quervernetzungsagens für das Bindemittel enthält, wobei das Agens ein basisches organisches Amin mit Irregularitäten in der chemischen Struktur seiner Kohlenwasserstoffkette aufweist; und
– Auflösen von 0,01 bis 10 Gew.-% eines nicht-leitfähigen Polyanilins oder anderen konjugierten Polymers im Flüssigphasen-Vernetzungsagens, wobei die Menge des nicht-leitfähigen Polyanilins anhand des Gewichts des Quervernetzungsmittels berechnet wird.

Das Bindemittel ist in einem ersten Behälter, optional zusammen mit per se bekannten Lösungsmitteln und Additiven angeordnet und das Quervernetzungsagens, das das gelöste, nicht-leitfähige Polyanilin enthält, ist optional zusammen mit per se bekannten Lösungsmitteln und Additiven in einem zweiten Behälter angeordnet.
Das Verfahren zum Ausbilden einer Anstrichbeschichtung auf der Oberfläche eines Objekts umfasst die Schritte des Bereitstellen einer Harzkomponente (die im Folgenden auch "Basiskomponente" genannt wird, die zumindest ein härtbares Harz enthält,

– Bereitstellen einer Abbindekomponente für die Basiskomponente, die ein Flüssigphasen- oder Schmelzphasen-Härtmittel enthält, das zum Aushärten der Basiskomponente fähig ist,
– Mischen der Basiskomponente mit der Härtungskomponente, um eine Härtmischung bereitzustellen,
– Aufbringen der Härtmischung auf die Oberfläche des Objekts, und
– der Mischung gestatten, auszuhärten, um so eine Beschichtung auf der Oberfläche zu bilden.

Gemäß der Erfindung umfasst die Abbindekomponente ein organisches Amin der oben diskutierten Art. Im Härtmittel der Abbindekomponente wird, bevor es mit Harzkomponente gemischt wird, ein nicht-leitfähiges Polyanilinpolymer in einer Menge gelöst, die hinreicht, um eine gehärtete Beschichtung auf der Oberfläche des Objekts bereitzustellen, die maximal 2 Polyanilin oder anderes konjugiertes Polymer enthält.
Die Anstrichbeschichtung wird auf einer Oberfläche ausgebildet, die für Korrosion dann anfällig ist, wenn sie einer korrosiven Bedingung unterworfen wird. Die Oberfläche umfasst eine Metalloberfläche. Die Beschichtung kann anschließend dotiert werden.
Die Gesamtzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können breit variieren. Als eine bevorzugte optionale Verbindung beinhaltet der Anstrich dieser Erfindung einen Farbstoff oder ein Pigment. Da konjugierte Rückgrat-Polymere meist farbig sind, können sie eine Farbfunktion bereitstellen. In anderen Fällen mögen zusätzliche Pigmente oder Farbstoffe nötig sein. Solche Materialien sind im Stand der Technik bekannt und werden hier nicht detailliert beschrieben. Für nützliche Pigmente illustrativ sind Metalloxide, wie etwa Titanoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Eisenoxid oder dergleichen und Metallsulfide, wie etwa Zinksulfid, Cadmiumsulfid und dergleichen.
Zusätzlich zum Pigment, zum Bindemittel und zur Flüssigkeit, die Lösungsmittel oder Wasser sein kann, kann ein Anstrich auch viele optionale Additive enthalten, wie etwa Entschäumer, Extender, Verdicker, Flussmittel, Trocknungsmittel, Katalysatoren, Konservierungsmittel, Netzmittel, Barrierenverstärker wie etwa Ton und Glimmer und oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifikatoren und Weichmacher, um verschiedene Eigenschaften des Anstrichs zu verbessern. Diese optischen Additive sind im Stand der Technik bekannt und werden hier nicht detaillierter beschrieben. Die Auswahl der Pigmente, Bindemittel und Additive hängt natürlich von den gewünschten Eigenschaften im herzustellenden Anstrich ab.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird neutrales Polyanilin in Trimethylhexandiamin (TMDA) gelöst, das im Stand der Technik als ein Härter eines Epoxy-Bindemittels bekannt ist. Dies führt zu einer im Wesentlichen partikelfreien Lösung, wie basierend auf optischer Mikroskopie beurteilt. Solch eine Lösung wird nachfolgend durch Zugabe des Epoxyharzes quervernetzt, um eine feste tiefblaue Beschichtung von Metalloberflächen zu gestatten. Zusätzliche Additive werden bei solchen Formulierungen erwartet, wie etwa Farbpigmente, zusätzliche Harze oder Abbinder, wie auch zusätzliche andere Antikorrosionspigmente, in welchem Fall synergetische Effekte erwartet werden. Es wird auch erwartet, dass das Konzept nicht auf neutrales Polyanilin oder Amin-gehärtete Epoxyharze beschränkt ist, sondern andere leitfähige Polymere ebenfalls in den Abbindern von Duroplasten gelöst werden können, gefolgt von der Zugabe von polymerer Harzphase und Aushärten. Dass die Reihenfolge des Mischens die relevante Erfindung ist, wird nachfolgend in den in einigen Details diskutierenden Beispielen demonstriert, um zu zeigen, dass, falls dieselbe nominale Endzusammensetzung hergestellt wird, indem zuerst Polyanilin in das Epoxyharz gemischt wird, wie etwa im Stand der Technik beschrieben, um eine unlösliche Dispersion zu ergeben, und nachfolgend durch Zugabe von Abbinder ausgehärtet wird, eine dispergierte Morphologie mit drastisch schlechteren Antikorrosionseigenschaften erhalten wird.
Die Anstriche gemäß der vorliegenden Erfindung können für dieselben Zwecke wie konventionelle Anstriche verwendet werden, z.B. als Deckanstriche, Unterlacke, wie etwa Füllstoffe und Haftvermittler, Primer zum Verbessern der Adhäsion des Deckanstrichs auf einer Oberfläche und Dichtmassen, die konventioneller Weise verwendet werden, um eine Wanderung von Materialien von der anzustreichenden Oberfläche in den Deckanstrich zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Verhindern oder Vermindern (Verzögern) von Korrosion von Metallen bereit. Gemäß diesem Verfahren wird das Metall mit einer Schutzschicht versehen, die die hiesigen Anstriche umfasst. Das Metall kann Eisen oder eine eisenhaltige Metalllegierung, wie etwa Stahl und Stahllegierungen, sein oder kann ein anderes Metall, wie etwa Aluminium und Aluminiumlegierungen umfassen.
Die Oberfläche des Metalls wird zuerst vorbehandelt, bevor die Anstrichzusammensetzung darauf aufgebracht wird. Der Vorbehandlungsschritt umfasst typischerweise den Schritt des Entfernens von Schmutz, Staub und Fett durch Reinigen. Falls notwendig, kann die Oberfläche auch einem Schleifmittel, wie etwa Sand oder kleinen Stahlkugeln, durch Schaben, Strahlen, Sanden und Kratzen unterworfen werden, um so jegliche Oberflächenschicht oxidierten Metalls zu entfernen.
Der Anstrich kann aufgebracht werden, um Beschichtungen zu bilden, durch per se bekannte Verfahren. Damit können die Anstrichzusammensetzungen insbesondere durch Sprühen, unter Verwendung von Luft oder luftloser Sprühausrüstung aufgebracht werden. Verschiedene andere industrielle Verfahren einschließlich Dampfsprühen, Tauchen und Elektroabscheidungsbeschichtung sind möglich. Das Aufbringen ist weiterhin durch Pulverbeschichtung möglich. Natürlich können konventionelle Aufbringmittel, wie etwa Bürsten und Roller, ebenfalls verwendet werden.
Eine Zweikomponenten-Sprühausrüstung besteht aus zwei Materialleitungen, die zur Sprühkanone führen, so dass die zwei Materialien, z.B. die Harzkomponente und die Abbindekomponente, in der Kanone gerade vor Aufbringen gemischt werden können.
Die folgenden allgemeinen Verfahren und spezifischen Beispiele werden nur vorgestellt, um die Erfindung zu illustrieren, und sollen nicht als Beschränkungen daran angesehen werden.
Verfahren A: Polymerisation von Polyanilin
Polyanilin (PANI) wurde gemäß dem von Y. Cao, A. Andreatta, A.J. Heeger und P. Smith, Polymer 30 (1989) 2305 beschriebenen Verfahren hergestellt: Eine Lösung von 40 ml frisch destilliertem Anilin (Aldrich), 50 ml 35 %iger HCl (Fisher) und 400 ml destilliertem Wasser wurde in einem 1 l-Erlenmeyerkolben vorbereitet. Der Kolben wurde in einem bei 0°C gehaltenen Kühlbad platziert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer oxidierenden Lösung bewirkt, die aus 46 g (NH₄)₂S₂O₈ (Aldrich) und 100 ml destilliertem Wasser bestand. Nachdem das gesamte Oxidationsmittel zugegeben worden war (über einen Zeitraum von 2 Stunden) wurde der Kolben verschlossen und für weitere 3 Stunden gerührt. Das präzipitierte Polymerpulver wurde wiedergewonnen, gefiltert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH der Waschflüssigkeit 6–7 betrug. Nachfolgend wurde das Polymer mit Methanol gewaschen, bis die Flüssigkeit klar war und dann mit Ethylether, um Restwasser und Methanol zu entfernen. Schließlich wurde das Polymer in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur für 48 h getrocknet. Das Molekulargewicht war M_n=25.000 g/mol.
Verfahren B: Messung der Korrosionsfrontausbreitung
Die Harz(e), Abbinder und andere Additive (wie für die Qualität und Art der Beschichtung geeignet), wie auch die optionalen konjugierten Polymere, wie etwa Polyanilin, umfassende Beschichtung wurde auf eine Teststahlplatte mit spezifisch gereinigter Oberfläche (Q-Panel Lab Products, Inc.) unter Verwendung eines Applikators aufgebracht, der eine Schicht gleichförmiger Dicke von 200 μm ermöglicht. Die Beschichtung wurde bei der vom Hersteller empfohlenen Temperatur gehärtet, wie etwa 24 bei 60°C im Falle einer Epoxybeschichtung. Ein Kratzer einer Breite von 1,0 mm wurde auf der beschichteten Platte aufgebracht, der die Stahloberfläche erreichte. Die Form und Abmessungen des Kratzers wurden unter Verwendung einer Digitalkamera (Kodak DC260) abgebildet und im Speicher eines Computers gesichert. 35 g NaCl (Aldrich) wurden in 1 Liter destilliertem Wasser gelöst. Die beschichtete Stahlplatte mit einem Kratzer wurde in der besagten wässrigen 3,5 Gew.-% NaCl-Lösung eingetaucht. Nach einer gegebenen Zeit wurde die Platte aus der Lösung für eine sorgfältige Inspektion herausgenommen. Die Anhaftung wurde inspiziert, und nachfolgend wurde die Beschichtung mechanisch vorsichtig entfernt, um den Kratzer einschließlich einer ausgebreiteten Korrosionsfront intakt zu lassen. Die Form und die Abmessungen des korrodierten Kratzers wurden wiederum unter Verwendung der Digitalkamera abgebildet. Durch digitales Vergleichen Punkt für Punkt der Breite des korrodierten Kratzers mit dem Anfangskratzer und Durchschnittsbildung über die gesamte Länge des Kratzers wurde eine Schätzung für die Ausbreitung von Korrosion in mm, die während der Eintauchzeit erzeugt war, erhalten. Das Experiment wurde für unterschiedliche Konzentrationen von Polyanilin in der Beschichtung, unterschiedliche Herstellungswege von Proben und unterschiedliche Eintauchzeiten wiederholt.
Beispiel 1 (außerhalb der Erfindung)
9,95 g N-Methylpyrrolidon wird in einen Erlenmeyer-Kolben gegossen und es wurde 0,05 g neutrales Polyanilin, das nach Verfahren A hergestellt worden war, zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 7 Tage unter Verwendung eines Magnetrührer gerührt. Die optische Mikroskopie zeigte eine gleichförmige blaue Mischung ohne bei optischer Mikroskopie auflösbare Partikel, was eine Lösung suggeriert.
Beispiel 2 (außerhalb der Erfindung)
Die neutrale PANI/N-Methylpyrrolidon-Lösung aus Beispiel 1 wurde auf eine gereinigte Stahlplatte (Q-Panel Lab Products, Inc.) aufgebracht. Dem NMP-Lösungsmittel wird erlaubt zu verdampfen, und es erzeugt eine feste Beschichtung auf der Stahlplatte.
Es folgert, dass neutrales Polyanilin in N-Methylpyrrolidon löslich ist. Diese Beobachtung stimmt mit dem Stand der Technik EP 0 581 886 B1 und US 5,289,213 überein, welche auch weitere Lösungsmittel und Verfahren zum Erhalten von Beschichtungen durch Verdampfen des Lösungsmittels offenbaren. Jedoch offenbaren oder erwarten sie nicht ein Konzept, die Lösungsmittel anstelle von Verdampfung querzuvernetzen. Insbesondere offenbaren EP 0 581 886 B1 und US 5,289,213 nicht Trimethylhexandiamin als Lösungsmittel. Die Beispiele von US-PS'en 5,824,371, 5,645,890 und 5,441,772 beschreiben weitere Anwendungen solcher Filme und dergl. als Antikorrosionsbeschichtungen.
Beispiel 3 (außerhalb der Erfindung)
1,636 g flüssige Bisphenol-A-Epoxyharz und 0,020 g neutrales Polyanilin wurden in einem Erlenmeyerkolben unter Verwendung eines Magnetrührers gemischt. Es wird beobachtet, dass Polyanilin sich nicht in dem Epoxyharz löst, da dispergierte Partikel bei optischer Mikroskopie beobachtet werden und der Hintergrund im Wesentlichen farblos ist, wie in 1 gezeigt. 1,656 g der Polyanilin/Epoxyharz-Mischung wurden weiter mit 0,344 g basischem Abbinder Trimethylhexandiamin (TMDA) gemischt. Die sich ergebende Mischung wird auf eine gereinigte Stahlplatte gemäß Verfahren B aufgebracht und bei 60°C für 24 Stunden gehärtet. Damit wurde eine quervernetzte Epoxybeschichtung, die 1 Gew.-% neutrales Polyanilin in der Endzusammensetzung enthält, gebildet. Die optische Mikroskopie zeigte im Wesentlichen ungelöste dispergierte Polyanilinpartikel in der ausgehärteten Beschichtung. Die Antikorrosionseigenschaften der Beschichtung wurden unter Verwendung von Verfahren B untersucht.
Schlussfolgernd ergeben sich ungelöste dispergierte Polyanilinpartikel, falls Polyanilin zuerst in Epoxyharz eingemischt und durch Zugabe des basischen Abbinders ausgehärtet wird. Eine breite Vielzahl von basischen Abbindern kann verwendet werden, um dasselbe Resultat zu zeigen, einschließlich Diethyltriamin und Isophorondiamin.
Trimethylhexandiamin (TMDA)
Beispiel 4 (außerhalb der Erfindung)
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 0,010 g neutrales Polyanilin mit 1,644 g Epoxyharz gemischt wurden, was somit zu 0,5 Gew.-% Polyanilin in der abschließenden gehärteten Beschichtung führte (TMDA 0,346 g). Die optische Mikroskopie zeigte im Wesentlichen ungelöste dispergierte Polyanilinpartikel in der ausgehärteten Beschichtung.
Vergleichsbeispiel 5 (außerhalb der Erfindung)
Beispiel 3 wurde ohne Polyanilin wiederholt, um eine Referenzprobe zu erhalten. Die korrosionsinhibierenden Eigenschaften, basierend auf neutralem Polyanilin, das zuerst im Epoxyharz dispergiert und nachfolgend unter Verwendung von TMDA (Beispiele 3, 4 und 5) gehärtet wurde, wurden unter Verwendung von Verfahren B studiert und sind in Tabelle 1 und 2a zusammengefasst.
Tabelle 1
Es kann gefolgert werden, dass, wenn Polyanilin zuerst in Epoxyharz dispergiert wird, in dem es nicht-löslich ist, und danach quervernetzt wird, eine niedrige Konzentration an Polyanilin, wie etwa 1 Gew.-% nicht hinreichend ist, um den essentiellen Antikorrosionseffekt zu erzielen. Beispiel 3 wurde wiederholt, um eine, 6,7 Gew.-% Polyanilin in der Endzusammensetzung enthaltende, Probe zu ergeben. Sie verminderte die Ausbreitung ungefähr auf die Hälfte im Vergleich zu dem Fall ohne Polyanilin.
Schlussfolgernd ergibt das Verfahren, das neutrales Polyanilin im Epoxyharz (in dem es nicht löslich ist) vor der Quervernetzung umfasst, einen Antikorrosionseffekt auf Stahl, der aber nur bei hohen Konzentrationen von Polyanilin erzeugt wird. Dies bestätigt die Ergebnisse der Antikorrosionseffekte von EP 0 623 159 B1 des Stands der Technik, die durch dispergiertes neutrales Polyanilin bei hohen Gewichtsanteil von 2 bis 20 % unter Verwendung einer breiten Vielzahl von Beschichtungen offenbart. Daher besteht klarerweise ein Bedarf für ein Konzept, um den Antikorrosionseffekt bei einer niedrigeren Konzentration an Polyanilin zu ergeben.
Beispiel 6
0,05 g des neutralen Polyanilins wurden in 9,95 g Trimethylhexandiamin (TMDA) unter Verwendung eines magnetischen Rührers bei Raumtemperatur in einem Erlenmeyer-Kolben gemischt. Nach Mischen während eines Tags war unlösliches Polyanilin bei optischer Mikroskopie manifest. Jedoch zeigte sich, wenn das Mischen für eine 1 Woche fortgesetzt wurde, dass die Mischung homogen blau wurde. Die optische Mikroskopie zeigte kaum unlösliche Partikel, wie in 3 gezeigt. Es kann gefolgert werden, dass Polyanilin sich bei verdünnten Konzentrationen, wie etwa 0,5 Gew.-% in einem basischen Abbinder aus Epoxyharz, d.h. TMDA, löst.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer höheren Konzentration wiederholt: 0,50 g EB wurden mit 8,61 g TMDA für 1 Woche gemischt. Die Mischung war tiefblau. Jedoch zeigte die optische Mikroskopie eine gewisse Inhomogenität. Man kann folgern, dass neutrales Polyanilin in TMDA bei hoher Konzentration, wie etwa 5,8 Gew.-%, partiell löslich ist und dass die tiefblauen Partikel erweichtes neutrales Polyanilin sind.
Beispiel 8 (außerhalb der Erfindung)
Beispiel 7 wurde unter Verwendung von Epoxyharz wiederholt: 0,50 g neutrales Polyanilin wurde mit 8,61 g Epoxyharz für 1 Woche gemischt. Die optische Mikroskopie zeigte im Wesentlichen farblose dispergierte Polyanilinpartikel innerhalb des Epoxyharzes, was im Wesentliche keine Löslichkeit indiziert.
Beispiel 9
0,364 g der tiefblauen Mischung von Beispiel 7 wurde mit 1,636 g Epoxyharz gemischt und gemäß Verfahren B gehärtet, was 1 Gew.-% Polyanilin in der abschließenden gehärteten Beschichtung führte. Es ergab sich eine tiefblaue feste Beschichtung auf der Teststahlplatte. Die Korrosionsfrontausbreitung wurde unter Verwendung des Verfahrens B inspiziert.
Vergleichsbeispiel 10
Beispiel 9 wurde mit verschiedenen Mengen an neutralem Polyanilin, das in TMDA gelöst war und danach unter Verwendung von Epoxyharz ausgehärtet wurde, wiederholt. Es wurden tiefblaue Beschichtungen auf Stahl erhalten, welche die in Tabelle 2 und 2b gezeigten korrosionsinhibierenden Eigenschaften zeigten.
Tabelle 2
Eine signifikante Hemmung der Korrosionsfrontausbreitung wurde bei der Konzentration von 1 Gew.-% neutralem Polyanilin beobachtet, falls das letztere zuerst in dem TMDR-Abbinder vor Quervernetzung gelöst wurde. Man beachte, dass 2a in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik EP 0 623 159 B1 zeigte, dass die Verwendung von Dispersionen kleiner Mengen nicht hinreichen, um einen Antikorrosionseffekt zu ergeben.
Das folgende Beispiel demonstriert, dass es nicht geradlinig ist, Lösungen in den basischen Abbindern von Epoxiden zu erzielen.
Vergleichsbeispiel 11 (außerhalb der Erfindung)
Beispiel 6 wurde mit anderen basischen Abbindern von Epoxy wiederholt. Siehe Tabelle 3.
Tabelle 3
Verschiedene Schlussfolgerungen können gezogen werden: Erstens ist es keine übliche Eigenschaft, dass ein basischer Abbinder von Epoxyharz simultan ein Lösungsmittel für Polyanilin ist. Zweitens ist der Löslichkeitsparameter von Polyanilin δ = 22 √MPa (L.W. Schacklette, Synthetic Metals 65 (1994) 123). Daher ist es basierend auf den Löslichkeitsparametern erstaunlich zu beobachten, dass Trimethylhexandiamin ein besseres Lösungsmittel als beispielsweise Triethylentetramin-Monohydrat ist. Trimethylhexandiamin ist ein verzweigtes Molekül, bei dem die interne Aggregation sterisch gehemmt ist.
Vergleichsbeispiel 12
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei 2 Wochen Eintauchzeit genutzt wurden. Die Proben wurden gemäß Verfahren B (siehe Tabelle 4) hergestellt.
Tabelle 4
Es kann daher gefolgert werden, dass Beschichtungen, die unter Verwendung von Tetraethylpentamin hergestellt sind, erheblich schlechtere Antikorrosionseigenschaften als die vorliegende Erfindung ergeben.
Vergleichsbeispiel 13
Beispiel 11 wurde für Diethylentriamin wiederholt, das zusätzlich 0,5 Gew.-% LiCl enthielt. Eine Verbesserung der Löslichkeit wurde beobachtet, so dass 0,5 Gew.-% neutrales Polyanilin sich fast vollständig in Diethylentriamin löst, wenn 0,5 Gew.-% LiCl verwendet werden. Solche Mischungen können durch Zugabe von Epoxyharz und Aushärten wie in Verfahren B quervernetzt werden.
Die Beispiele zeigten, dass eine signifikante Verbesserung der Antikorrosionseigenschaften erhalten wird, wenn ein basischer Abbinder von Epoxyharz identifiziert wird, der gleichzeitig als ein Lösungsmittel für neutrales Polyanilin dient, gefolgt von der Zugabe von Epoxyharz. Die grundlegende Erfindung dieser Arbeit ist die Beobachtung, dass ausgewählte Materialien erstaunlicherweise diese duale Funktion haben können. Nachdem dies verstanden ist, wird es ganz natürlich, zu erwarten, dass ein ähnliches Verhalten von allgemeinerer Natur sein kann, jedoch sehr materialabhängig. Man kann beispielsweise vorhersagen, dass ausgewählte andere substituierte oder unsubstituierte konjugierte Polymere in Abbindern von Epoxyharzen löslich sein können, wie etwa Polypyrrol, Polymere enthaltendes Pyridin, Polythiophene und pyrolysierte Polyacrylnitrile. Nach Realisierung des Prinzips wird wohl erwartet, dass es andere Anstrich- und Beschichtungsformulierungen gibt, bei denen anstelle von lediglich Dispergieren des konjugierten Polymers im polymeren Bindemittel (wie es im Stand der Technik durchgeführt wurde) man erst die Abbinder desselben identifizieren könnte, die ebenfalls das besagte konjugierte Polymer lösen könnten. Beispiele beinhalten insbesondere Duroplaste und Beschichtungen, bei denen basische Amin-Abbinder verwendet werden, insbesondere Amin-gehärtete Phenolharze, Polyurethane und Cyanatduroplaste. Es wird auch vorhergesehen, dass die Kombination der vorliegenden Erfindung mit konventionellen Antikorrosionszusätzen, wie etwa Zinkchromat, synergistische Antikorrosionseigenschaften haben könnte.
Beispiel 14
2,27 g ZnO und 18,23 g Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) (Tokyo Kasei) wurden in wasserfreiem Ethanol reagiert, um Zinkdodecylbenzolsulfonat Zn(DBS)₂ zu präparieren (siehe Ruokolainen et al., Macromolecules 29 (1995) 7779). 0,795 g Zn(DBS)₂ und 0,205 g neutrales Polyanilin wurden in etwa 100 g N-Methylpyrrolidon gelöst und magnetisch für 2 Tage gerührt. N-Methylpyrrolidon wurde nachfolgend durch Vakuumdestillation entfernt und das Material wurde getrocknet. Ein FTIR zeigte, dass eine fast stöchiometrische Zusammensetzung PANI(Zn(DBS)₂)_0,5 gebildet wird, bei der die iminischen Stickstoffe mit den Zn²⁺-Kationen von Zn(DBS)₂ koordiniert worden sind. Dieses Konzept ergibt ein hochverzweigtes kammförmiges Supermolekül, bei dem Dodecylschwänze mit dem Polyanilinrückgrat unter Verwendung von Koordinierungsbindungen komplexiert sind. Supramolekulare Chemie wird breit in J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995, beschrieben. Es wird erwartet, dass solche Alkylschwänze die Löslichkeit modifizieren. Anstelle der Alkylschwänze können die Sulfonsäuren andere funktionale Gruppen enthalten. Ein Beispiel wird durch Reagieren von 1 mol ZnO und 2 mol Camphersulfonsäure (CSA) (Alrich), um Zinkcamphersulfonat Zn(CS)₂ zu gestatten, und Ausbilden des Koordinatenkomplexes PANI(Zn(CS)₂)_0,5 mit den iminischen Stickstoffen von Polyanilin gegeben. Es wird erwartet, dass solche Supermoleküle verbesserte Löslichkeit gegenüber üblichen Lösungsmitteln aufgrund der Wasserstoffbindungscarbonylgruppen von Zn(CS)₂ aufweisen, um die Löslichkeit in Abbindern von Anstrichen und Beschichtungen zu erlauben. Daher wird erwartet, dass die Konstruktion von physikalisch gebundenen Supermolekülen, basierend auf neutralem Polyanilin oder anderen konjugierten Polymeren mit ausgewählten Additiven eine gesteigerte Löslichkeit in einem breiten Bereich von Abbindern von Anstrichen und Beschichtungen gestatten würde.

Claims

Härtbare Zweikomponenten-Anstrichzusammensetzung, umfassend a) eine, zumindest ein aushärtbares Harz enthaltende Basiskomponente, und b) eine Abbindekomponente, die enthält: – ein nicht-leitendes Polyanilin und – ein Flüssigphasen- oder Schmelzphasenhärtmittel, das zum Aushärten des härtbaren Harzes der Harzkomponente in der Lage ist und zum Auflösen des nicht-leitenden Polyanilins in der Lage ist, wobei das Härtmittel eine organische Aminverbindung mit zumindest zwei primären Aminfunktionen, die durch eine Kohlenwasserstoffkette miteinander verbunden sind, die optional von zumindest einem Heteroatom unterbrochen ist, umfasst, wobei die Aminverbindung Irregularitäten in der chemischen Struktur ihrer Kohlenwasserstoffkette in Form von Verzweigungen oder Nichtsättigung oder beiden zeigt.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Härtmittel ein Amin umfasst, das eine Kohlenwasserstoffkette enthält, die von zumindest einem Heteroatom unterbrochen ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Schwefel, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Irregularitäten der Kohlenwasserstoffkette des Amins Kettenverzweigung umfassen.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Kettenverzweigung Kohlenwasserstoffketten umfasst, die optional durch Heteroatome unterbrochen sind und mit zumindest einem Kohlenstoffatom oder Heteroatom der Kohlenwasserstoffkette, welche die Aminfunktion verknüpft, verbunden ist.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Irregularitäten der Kohlenwasserstoffkette Doppelbindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen oder zwischen einem Heteroatom und einem benachbarten Kohlenstoffatom umfassen.
Anstrichzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Härtmittel eine verzweigtkettige aliphatische Aminverbindung mit zumindest zwei primären Amingruppen und mit einem Löslichkeitsparameter für Polyanilin von zumindest 17 MPa^1/2 umfasst.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das Härtmittel eine ungesättigte aliphatische Aminverbindung mit zumindest zwei primären Amingruppen und mit einem Löslichkeitsparameter für Polyanilin von zumindest 17 MPa^1/2 umfasst.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, wobei die Aminverbindung die Formel H₂N-A-NH₂ (I)aufweist, wobei A für eine verzweigte Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 oder 8, wobei die Aminverbindung die Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH(R₁)-CH₂-C(R₂)(R₃)-CH₂-NH₂ (II)aufweist, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für eine C_1-6-Alkylgruppe stehen.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Härtmittel Trimethylhexandiamin ist.
Anstrichzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 4 oder 6, wobei die Aminverbindung von dendritischer Form ist.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei die Aminverbindung ein Polyamidoamin oder Poly(alkanimin), wie etwa Polyethylenimin oder Polypropylenimine, ist.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Abbindekomponente 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, nicht-leitendes Polyanilin enthält, welches unter Verwendung von optischer Mikroskopie als in dem Flüssigphasen- der Schmelzphasenhärtmittel gelöst festgestellt ist, wobei die Prozentzahlen anhand des Gewichts des Härtmittels berechnet sind.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das nichtleitfähige Polyanilin undotiertes Polyanilin mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10^–6 S/cm, vorzugsweise weniger als 10^–8 S/cm umfasst.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei das nicht-leitfähige Polyanilin Emeraldinbase, Nigralin- oder Leucoemeraldin- oder eine Polyanilinbase in irgendeinem anderen Oxidationszustand umfasst.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 15, wobei das nicht-leitfähige Polyanilin einen Polyanilinkomplex umfasst.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Härtmittel zusätzlich zum gelösten neutralen Polyanilin auch etwas dispergiertes, plastifiziertes neutrales Polyanilin enthält.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abbindemittel weiterhin ein elementares Metall oder ein Metallsalz enthält, das im Aushärtmittel gelöst oder dispergiert ist.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das elementare Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Zink, Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Titan, Chrom und Vanadium besteht.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Zinkhalogeniden, Zinkchromaten, Zinkphosphaten und Lithiumhalogeniden besteht.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aushärtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Epoxyharzen und Aminharzen besteht.
Anstrichzusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei das Bindemittel ein Epoxyharz umfasst, das aus Kondensaten von Bisphenol besteht und Glycidylgruppen aufweist.
Anstrichzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Flüssigphasenhärtmittel im wesentlichen frei von dispergiertem Polyanilin ist, wie unter Verwendung optischer Mikroskopie festgestellt.
Verfahren zum Herstellen einer Anstrichzusammensetzung, umfassend die Schritte: – Bereitstellen einer Harzkomponente, die ein Bindemittel enthält; – Bereitstellen einer Abbindekomponente, die ein Flüssigphasen- oder Schmelzphasen-Vernetzungsagens für das Bindemittel enthält, wobei das Agens eine organische Aminverbindung und zumindest zwei primäre Aminfunktionen umfasst, die durch eine Kohlenwasserstoffkette miteinander verbunden sind, die optional durch zumindest ein Heteroatom unterbrochen ist, wobei das organische Amin Irregularitäten in der chemischen Struktur seiner Kohlenwasserstoffkette in Form von Verzweigungen oder Nichtsättigung oder beidem aufweist; und – Auflösen von 0,01 bis 10 % eines nicht-leitfähigen Polyanilins im Flüssigphasen-Vernetzungsagens, wobei die Menge des nicht-leitfähigen Polyanilins anhand des Gewichts des Quervernetzungsmittels berechnet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei das Bindemittel ein härtbares Epoxyharz oder Aminharz umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei das Bindemittel ein Epoxyharz umfasst, das aus Kondensatoren von Bisphenol besteht und Glycidylgruppen aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei das Vernetzungsagens ein basisches aliphatisches Amin mit der Formel: H₂N-A-NH₂ (I)umfasst, wobei A für eine verzweigte Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Vernetzungsagens ein basisches aliphatisches Amin mit der Formel: H₂N-CH₂-CH₂-CH(R₁)-CH₂-C(R₂)(R₃)-CH₂-NH₂ (II)umfasst, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für eine C_1-6-Alkylgruppe stehen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei die Aminverbindung von dendritischer Form ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 24 bis 29, wobei das Bindemittel in einem ersten Behälter, optional gemeinsam mit per se bekannten Lösungsmitteln und Additiven untergebracht ist und das, das aufgelöste nicht-leitfähige Polyanilin enthaltende Vernetzungsagens, optional zusammen mit per se bekannten Lösungsmitteln und Additiven, in einem zweiten Behälter untergebracht ist.
Verfahren zum Ausbilden einer Anstrichbeschichtung auf der Oberfläche eines Objekts, umfassend die Schritte des Bereitstellens einer zumindest ein härtbares Harz enthaltenden Harzkomponente, – Bereitstellen einer Abbindekomponente für die Harzkomponente, die ein ein Flüssigphasenhärtmittel enthält, das zum Aushärten des Harzes der Harzkomponente in der Lage ist, – Mischen der Harzkomponente mit der Härtungskomponente, um eine Härtmischung bereitzustellen, – Aufbringen der Härtmischung auf die Oberfläche des Objekts, und – der Mischung gestatten, auszuhärten, um so eine Beschichtung auf der Oberfläche zu bilden, gekennzeichnet durch – Verwenden einer organischen Aminverbindung mit zumindest zwei primären Aminfunktionen, die durch eine Kohlenwasserstofkette miteinander verbunden sind, die optional durch zumindest ein Heteroatom unterbrochen ist, als ein Härtmittel, wobei die Aminverbindung Irregularitäten in der chemischen Struktur ihrer Kohlenwasserstoffkette in Form von Verzweigungen oder Nichtsättigung oder beidem zeigt, und – Auflösen im Härtmittel, vor seinem Mischen mit der Harzkomponente, eines nichtleitenden Polyanilin-Polymers, in einer Menge, die ausreicht, um eine gehärtete Beschichtung auf der Oberfläche des Objekts bereitzustellen, die maximal 2 % Polyanilin enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 31, umfassend das Ausbilden der Anstrichbeschichtung auf einer Oberfläche, die für Korrosion anfällig ist, wenn sie korrodierenden Bedingungen unterworfen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei die Oberfläche eine Metalloberfläche umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei das härtbare Harz ausgewählt ist aus der Gruppe der Epoxyharze und Aminharze.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei die Beschichtung dotiert ist.
Beschichtetes Metallsubstrat, umfassend – ein Metallsubstrat mit einer für Korrosion anfälligen Oberfläche, wenn das Metallsubstrat korrodierenden Bedingungen unterworfen wird, und – eine zumindest einen Teil der Oberfläche bedeckende Beschichtung, wobei die Beschichtung ein Polymerbindemittel umfasst, das mit einer organischen Aminverbindung vernetzt ist, die zumindest zwei primäre Aminfunktionen aufweist, die durch eine Kohlenwasserstoffkette miteinander verbunden sind, die optional durch zumindest ein Heteroatom unterbrochen ist, wobei die Aminverbindung Irregularitäten in der chemischen Struktur ihrer Kohlenwasserstoffkette in der Form von Verzweigungen oder Nichtsättigung oder beidem zeigt, – und weiterhin umfassend nichtleitendes Polyanilin, das in der Beschichtung in der Gesamtmenge von 0,1 bis 2 Gew.-% der Beschichtung homogen verteilt ist.
Beschichtetes Metallsubstrat gemäß Anspruch 36, wobei der Polymerbinder der Beschichtung ein Epoxyharz umfasst, das mit einem Härtmittel der Formel: H₂N-A-NH₂ (I) quervernetzt ist, wobei A für eine verzweigte Alkylenkette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte Alkenylenkette mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Beschichtetes Metallsubstrat gemäß Anspruch 36, wobei das Polymerbindemittel der Beschichtung ein Epoxyharz umfasst, das mit einer Aminverbindung in dendritischer Form vernetzt ist.