FI110515B - Korroosiolta suojaavat pinnoitteet - Google Patents

Korroosiolta suojaavat pinnoitteet Download PDF

Info

Publication number
FI110515B
FI110515B FI20001164A FI20001164A FI110515B FI 110515 B FI110515 B FI 110515B FI 20001164 A FI20001164 A FI 20001164A FI 20001164 A FI20001164 A FI 20001164A FI 110515 B FI110515 B FI 110515B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polyaniline
composition according
coating
hardener
amine compound
Prior art date
Application number
FI20001164A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20001164L (fi
Inventor
Matti Jussila
Olli Ikkala
Anja Talo
Kurt Blomqvist
Mari Tiitu
Original Assignee
Panipol Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panipol Oy filed Critical Panipol Oy
Priority to FI20001164A priority Critical patent/FI110515B/fi
Priority to US09/654,897 priority patent/US6500544B1/en
Priority to CNB018094430A priority patent/CN1244653C/zh
Priority to EP01934053A priority patent/EP1285034B1/en
Priority to AT01934053T priority patent/ATE288947T1/de
Priority to KR1020027015305A priority patent/KR100834120B1/ko
Priority to DE60108864T priority patent/DE60108864T2/de
Priority to PCT/FI2001/000469 priority patent/WO2001088047A1/en
Priority to CA002403560A priority patent/CA2403560A1/en
Priority to JP2001585258A priority patent/JP2003533580A/ja
Priority to AU2001260370A priority patent/AU2001260370A1/en
Publication of FI20001164L publication Critical patent/FI20001164L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI110515B publication Critical patent/FI110515B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E02—HYDRAULIC ENGINEERING; FOUNDATIONS; SOIL SHIFTING
    • E02F—DREDGING; SOIL-SHIFTING
    • E02F3/00—Dredgers; Soil-shifting machines
    • E02F3/04—Dredgers; Soil-shifting machines mechanically-driven
    • E02F3/28—Dredgers; Soil-shifting machines mechanically-driven with digging tools mounted on a dipper- or bucket-arm, i.e. there is either one arm or a pair of arms, e.g. dippers, buckets
    • E02F3/36—Component parts
    • E02F3/40—Dippers; Buckets ; Grab devices, e.g. manufacturing processes for buckets, form, geometry or material of buckets
    • E02F3/407—Dippers; Buckets ; Grab devices, e.g. manufacturing processes for buckets, form, geometry or material of buckets with ejecting or other unloading device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

, 110515
Korroosiolta suoiaavat pinnoitteet
Esillä oleva keksintö liittyy metalleille tarkoitettuihin korroosionestomaaleihin. Erityisesti se liittyy maaleihin, jotka käsittävät konjugoituneita polymeerejä korroosiota estävinä aineina ja 5 menetelmiin niiden valmistamiseksi. Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää maalipinnoitteen muodostamiseksi esineen pinnalle ja pinnoitettuja metallipintoja, jotka käsittävät korroosiota estävän maalikoostumuksen
Metallipintojen, kuten teräksen, korroosio on merkittävä ongelma, ja tunnetussa tekniikassa on 10 ehdotettu useita tehokkuudeltaan erilaisia tapoja tämän ongelman ratkaisemiseksi.
Yksinkertaisin menetelmä on pinnoittaa metallipinta passiivisesti maalilla, joka käsittää epoksit, alkydit, polyuretaanit, fenolit, ja vastaavat. Se saa aikaan suojan, mikäli pinnoite on täydellinen (virheetön), eikä se salli merkittävää veden, hapen, elektrolyyttien ja vastaavien diffuusiota lävitseen. Yleinen tekniikka on lisätä maalikoostumuksiin lisäaineita aktiivisen 15 suojan aikaansaamiseksi. Sinkkiä ja sinkkiä sisältäviä lisäaineita, kuten sinkkikromaatteja, sinkkifosfaatteja tai kalsiumplumbaattia, lisätään yleisesti maaleihin, jotta mahdollistettaisiin katodinen suojaus. Yksityiskohtaisen kuvauksen tunnetun tekniikan korroosiota estävistä .:. pigmenteistä voi löytää esim. julkaisusta Paints and surface coating, jonka ovat kirjoittaneet R.
• · • «« · . Lamboume ja T.A. Strivens, Woodhead Publishing, Ltd, 1999, s. 162-165. On kuitenkin ollut • 1 1 • · t ....: 20 paineita raskasmetallipigmenttien vähentämiseksi tai poistamiseksi turvallisuus-ja ympäristösyistä, ja siksi kaivataan uusia konsepteja.
« · · • · · : 1' 1; Konjugoitujen oligomeerien ja polymeerien käyttöä pinnoitteina tai pinnoitteiden lisäaineina • · « korroosionestovaikutusten aikaansaamiseksi on alalla laajasti arvioitu (W.-K. Lu, S. Basak, ja •; · · | 25 R.L. Elsenbaumer, julkaisussa Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, Inc. 1998, •" ’: s. 881). On ehdotettu oligomeeristen pyrroleiden tai substituoitujen pyrroleiden käyttöä , ’ ·, korroosiota estävinä lisäaineina (R.M. Hudson ja C.J. Warning, Metal Finish. 64 (1966) 63).
, · · ·. Myös oligomeerisen aniliinin on kuvattu olevan estävä lisäaine miedolle teräkselle kuten <; t suolahappoliuoksessa (C.C. Nathan, Corrosion 9 (1953) 199). Oligomeeriset tiofeenit on myös ;·, 30 kuvattu (Z. Szklarska-Smialowskaja M. Kaminski, Corros. Sei. 13 (1973) 1). Voidaan • ’ päätellä, että tunnetussa tekniikassa on osoitettu konjugoiduilla oligomeereilla olevan korroosionesto-ominaisuuksia. Niiden myrkyllisyys kuitenkin rajoittaa niiden laajamittaista 110515 2 käyttöä käytännön pinnoitteissa, sillä on hankalaa sitoa oligomeerit täydellisesti pinnoitteeseen mekaanisen ja ympäristöllisen stabiiliuden saavuttamiseksi.
Konjugoituneita polymeerejä voidaan periaatteessa käyttää tämän ongelman ratkaisemiseksi.
5 A.G. MacDiarmid ehdotti sähköä johtavien konjugoitujen polymeerien käyttöä anodisen suojauksen luomiseksi teräkselle ja muille metalleille (Luentosarja New Yorkin valtion yliopistossa, 1985). D.W. DeBerry (J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1022) havaitsi, että ruostumattomalle teräkselle sähkökemiallisesti saostettu polyaniliini saa aikaan anodisen suojauksen. Sen jälkeen on ollut huomattavia yrityksiä konjugoituihin polymeereihin, kuten 10 substituoituihin polytiofeeneihin, polypyrroleihin ja polyaniliineihin, perustuvien menetelmien kehittämiseksi. Konjugoitujen polymeeriketjujen jäykkyyden vuoksi on kuitenkin suuri ja laajalti raportoitu ongelma: normaalissa tapauksessa sellaiset materiaalit eivät sula, ja ne liukenevat ainoastaan harvinaisiin liuottimiin tai joissain tapauksissa eivät mihinkään liuottimeen alhaisen konformaatioenergian vuoksi. (J.I. Kroschwitz, High Performance 15 Polymers and Composites, Wiley, 1991). Tätä keskeistä havaintoa voidaan kuvata käyttämällä polymeerejä, joilla on läheisesti samankaltaiset joustavat ja jäykät muodot: 1) Joustavat pyridiiniä sisältävät polymeerit, kuten poly-4-vinyylipyridiini liukenee useisiin eri liuottimiin, . · · · kuten alkoholeihin (metanoli, etanoli ja vastaavat), fenoleihin (/n-kresoli ja muut • · · · : alkyylifenolit), halogenoituihin liuottimiin (kloroformi, tetraklooribentseeni ja vastaavat), • · · ·;··:’ 20 amiineihin (/V-metyylipyrrolidoni ja vastaavat), happoihin (muurahaishappo, sulfonihapot); 2) •: · ·: Jäykkä konjugoitu polymeeri poly-p-pyridiini liukenee ainoastaan muutamiin yllä kuvatuista : : liuottimista, eli muurahaishappoon (protonoimattomassa muodossa), vahvoihin happoihin, : : kuten metaanisulfonihappoon (protonoidussa muodossa) ja dikloorietikkahappoon. Yleisesti käytetty menetelmä liuottimien löytämiseksi perustuu yhteen sopiviin liukoisuusparametreihin 25 (D. W. Van Krevelen, Properties of polymers, Elsevier, New York, 1990, s. 875).
*.,.: Liukoisuusparametrejä voidaan arvioida käyttämällä ryhmän vaikutuksen menetelmiä, jolloin : :*: poly-4-vinyylipyridiinille saadaan δ = 22,4MPa,/2]apoly-p-pyridiinille δ =21,7MPal/2, : *": mikä viittaisi siihen, että näillä kahdella polymeerillä pitäisi olla oleellisesti samat liuottimet.
. · · ·, Se tosiasia, että vain muutamat poly-4-vinyylipyridiinin liuottimista liuottavat myös poly-p- . ·. : 30 pyridiinin osoittaa, että liukoisuusparametreillä on ainoastaan marginaalinen ennustuskyky • · · jäykkien polymeerien, kuten konjugoitujen polymeerien, kuten polyaniliinin, liuottimien 110515 3 ennustamiseksi. Tästä hyvin dokumentoidusta epäjohdonmukaisuudesta huolimatta, polyaniliinin liuottimien löytämiseksi on yritetty käyttää liukoisuusparametrejä, kuten julkaisussa US 5 278 213 on esitetty.
5 Jäykkien polymeerien yleisen huonon liukoisuuden vuoksi sopivien valmistusmenetelmien löytäminen pinnoitteiden, erityisesti korroosionestopinnoitteiden, valmistamiseen tulee erityisen haastavaksi, ja pinnoitteiden valmistus ja liuottimien tunnistaminen ovat läheisesti yhteydessä toisiinsa. Tunnetussa tekniikassa tiedetään hyvin, että yleisessä tapauksessa neutraalien ja interkaloitujen polymeerien liuottimet ovat erilaisia. Esillä oleva hakemus 10 käsittelee neutraaleja konjugoituja polymeerejä. Ei-interkaloidulle (neutraalille) polyamiinille on kokeellisesti löydettyjä esitetty lukuisia liuottimia. US 4 913 867 kuvaa N- metyylipyrrolidonin (NMP) neutraalin polyaniliinin liuottimena. Lähemmät tutkimukset osoittavat, että sellaiset liuokset eivät ole stabiileja geeliytymisen suhteen pitkittyneen varastoinnin aikana (K.T. Tzou ja R.V. Gregory, Synthetic Metals 69 (1995) 109). Myös 15 muista liuottimista, kuten dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi ja NN’- dimetyylipropyleeniurea, on raportoitu. US 5 278 213 kuvaa laajan valikoiman liuottimia, ja patenttivaatimuksissa on esitetty liuottimet, joilla on riittävän korkea polaarisuus suhteellisen . · · · dielektrisyysvakion ollessa suurempi kuin 5, dipolimomentin ollessa suurempi kuin 3,5 10'30 • · · · : Cm, vetysidosten nettomuodostamiskyvyn ollessa suurempi kuin noin 50, ja Hildebrandin • · • ' 20 liukoisuusparametrin ollessa noin 17 VMPa .nojn 29VMPu jäykkien polymeerien • ’ liuottimien liukoisuusparametrien avulla tapahtuvassa luokittelussa ilmenevien ongelmien • * · ’ · · · * lisäksi mainittu patenttijulkaisu kuvaa ainoastaan sellaisten polyaniliini/liuotin-liuosten * · · · * käyttöä, joissa kaikki tai osa liuottimesta poistetaan lopuksi liuoksesta kiinteiden neutraalien polyaniliinipinnoitteiden muodostamiseksi (palsta 4 rivit 21-24 ja palsta 14 rivit 16-24).
25 Lisäksi on syytä huomauttaa, että US 5 278 213 ei esitä tai ennakoi tapausta, jossa liuos *; · ’ silloitettaisiin poistamisen sijaan.
:: EP-patenttijulkaisu nro 0 581 886 B1 esittää konseptin, jossa neutraali polyaniliini muodostaa : ’ *': nestemäisessä väliaineessa sellaisen hienojakoisen dispersion, jonka partikkelikoko on alle : ’ ·.: 30 100 nm ja jossa väliaine lopuksi poistetaan ja jossa esine interkaloidaan johtokyvyn vuoksi, poiketen esillä olevasta keksinnöstä, joka käsittelee konsepteja neutraaleille, ei-johtaville 110515 4 esineille. EP-patenttijulkaisu nro 0 623 159 B1 liittyy maaleihin, jotka perustuvat neutraaleihin konjugoituihin polymeereihin, jotka on dispergoitu nestemäiseen väliaineeseen, mikä mahdollistaa korroosionestovaikutuksen, kun konjugoidun polymeerin määrä on 3 - 20 painoko lopullisessa kuivuneessa maalissa, joka sisältää sideaineen. Koska konjugoitu polymeeri on 5 maalissa vain dispergoituneena erillisinä partikkeleina ilman, että se muodostaisi jatkuvampia rakenteita (kuten patentin selitysosassa on esitetty: vrt. s. 2, rivit 20 ja 28), korroosiota estävän vaikutuksen aikaansaamiseksi vaadittava pitoisuus on suhteellisen korkea. Sen vuoksi on tarve uusille tavoille saada aikaan konjugoidun polymeerin tasaisempi jakautuminen, ei dispersioihin perustuva vaan liuoksiin perustuva.
10 US 5 441 772 kuvaa neutraalien polyaniliinien käytön sellaisten pinnoitteiden aikaansaamiseksi, jotka liuottimen poiston yhteydessä suojaavat teräksen korroosiolta. US 5 441 772 esittää, että koostumus voi sisältää muita polymeerejä, jotka ovat sekoittuvia polyaniliinin kanssa. Koska neutraali polyaniliini ei ole sekoittuva epoksihartsin, kuten 15 polykondensoitujen bifenolidiglysidyylieettereiden, kanssa (ks. esimerkki 8 alla), on ajatus erilainen kuin esillä olevassa keksinnössä. US 5 658 649 esittää menetelmän sellaisen kaksikerroksisen rakenteen aikaansaamiseksi, jossa interkaloitu, johtava polyaniliini • | · sekoitetaan epoksihartsin kanssa ja kovetetaan. Tämän jälkeen lisätään toinen kerros eli : päällyskerros, jotta saadaan aikaan parempi mekaaninen koskemattomuus. Meidän työstämme •: · ·: 20 poiketen US 5 658 649 käsittelee polyaniliinin johtavaa muotoa. US 5 645 890 jälleen kuvaa •: · · ratkaisuja, joissa neutraalit ei-interkaloidut polyaniliinikalvot on valettu liuottimista, kuten N- metyylipyrrolidonista tai dimetyylisulfoksidista, liuottimen poiston yhteydessä. US 5 648 416 :' ”: esittää laajan valikoiman maalikoostumuksia, joissa neutraali ei-interkaloitu polyaniliini on dispergoitu mainittuihin maalikoostumuksiin, jotka koostuvat yhdestä tai useammasta •:' ·: 25 sideaineesta, joka on dispergoitu nestemäiseen väliaineeseen. Koska liukoisuutta ei ole ‘ : käsiteltyjä polyaniliini on dispergoitujen partikkelien muodossa, polyaniliinia vaadittava . . ·. määrä on suhteellisen korkea, kuten siinä esitetyt esimerkit näyttävät. Sen vuoksi tarvitaan . ·' ·. uusia vaihtoehtoja, jotta saadaan aikaan koostumuksia, joissa on pienempi määrä polyaniliinia.
. i. US 5 853 621 liittyy sellaisiin ei-johtaviin pinnoitteisiin, joissa käytetään dispergoitua ! ‘ . 30 polyaniliinia.
Yllä lyhyesti arvioitu tunnettu tekniikka kuvaa useita konsepteja saada aikaan korroosiota 110515 5 estävä pinnoite, joka perustuu johtaviin polymeereihin. Neutraali ei-interkaloitu polyaniliini on toteutettavissa oleva vaihtoehto estää korroosion eteneminen lähes neutraaleissa olosuhteissa. Ottaen huomioon myös sen taloudelliset näkökohdat, tunnetussa tekniikassa on esitetty lukuisia polyaniliiniin perustuvia konsepteja, jotka perustuvat joko liuosvaluun, jossa 5 liuotin poistetaan lopuksi kokonaan tai osittain neutraalin pinnoitteen aikaansaamiseksi, tai dispersioon, jossa neutraali polyaniliini on dispergoitu lukuisiin erilaisiin maalikoostumuksiin. Ensimmäisessä tapauksessa ollaan tekemisissä suurten määrien haihtuvien, mahdollisesti haitallisten orgaanisten liuottimien haihtumisen kanssa, ja jälkimmäinen tapaus vaatii suhteellisen suuren määrän dispergoituja polyaniliinipartikkeleita korroosionestovaikutuksen 10 aikaansaamiseksi.
X.-H.Wang et ai. esittävät julkaisussa Polyaniline as marine antifouling and corrosion-prevention agent, Synthetic Metals 102 (1999) 1377 mielenkiintoisen lähestymistavan pinnoitteiden valmistamiseksi ei-johtavasta polyaniliinista ja epoksihartsista. Wangin mukaan 15 liuotinvapaan korroosiota estävän pinnoitteen, joka perustuu epoksiin ja neutraaliin polyaniliiniin, voisi valmistaa liuottamalla emeraldiiniemästä tetraetyleenipenta-amiiniin, joka on mainittu epoksihartsin kovettajana.
« · « • · . . ·. Wangin ehdottamalla amiinilla tehdyt kokeet, jotka on esitetty alla yksityiskohtaisemmin, ovat ....: 20 kuitenkin osoittaneet, että emeraldiiniemäksen liuos tetraetyleenipenta-amiinissa (ΤΕΡΑ) ei ole stabiili. Viikon kuluessa liuos muuttuu sameaksi, mikä on merkki saostumisesta ja : ‘' *; erottumisesta. Tuloksena sellaisten maalikoostumusten korroosionestovaikutus, jotka ; ‘' * j sisältävät tetraetyleenipenta-amiinin ja emeraldiiniemäksen erottuneita seoksia, on huomattavasti heikompi, ks. esimerkki 12 sekä kuviot 6 ja 7.
·:·: 25 • “': Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusi kaksikomponenttinen kovettuva • · · . . ·. maalikoostumus, joka käsittää kovettuvan sideaineen ja kovetteen.
• · .;. Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan menetelmä kaksikomponenttisen " ’, 30 maalikoostumuksen valmistamiseksi.
• · · • »
Keksinnön kolmantena tavoitteena on saada aikaan menetelmä maaiipinnoitteen 6 110515 muodostamiseksi esineen pinnalle.
Keksinnön neljäntenä tavoitteena on saada aikaan pinnoitettuja metallialustoja, joilla on parantunut vastustuskyky korroosiota vastaan.
5 Nämä ja muut tavoitteet, sekä niiden edut tunnettuihin menetelmiin ja tuotteisiin nähden, jotka käyvät ilmi seuraavasta selityksestä, saavutetaan keksinnöllä, kuten alempana kuvataan ja patenttivaatimuksissa esitetään.
10 Esillä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon, että polyaniliini voidaan liuottaa sellaiseen erityiseen ryhmään kovetteita, joka käsittää orgaanisen amiinin, jossa on primäärisiä amiiniryhmiä, stabiilin liuoksen muodostamiseksi. Esillä olevien kaltaisilla amiineilla on sen hiiliketjun kemiallisessa rakenteessa epäsäännöllisyyksiä. Nämä epäsäännöllisyydet käsittävät joko haaroja tai tyydyttymättömyyttä ketjussa, tai molempia.
15
Yllättäen, ja vastoin yllä esitetyn tunnetun tekniikan opetuksia, esillä olevan keksinnön mukaiset amiinit ovat hyvin tehokkaita liuottimia polyaniliinille vaikka ne ovat enimmäkseen . · · · vähemmän polaarisia ja niillä on melko alhainen liukoisuusparametri.
«M * lii • · • · · •: * *: 20 Edullisen sovellutusmuodon mukaan neutraali polyaniliini liuotetaan yhteen tai useampaan •: · *: epoksihartsien emäksiseen kovetteeseen, joka muodostaa stabiileja liuoksia, jotka valinnaisesti : *' *: sisältävät myös muita lisäaineita, ja seos silloitetaan sen jälkeen kiinteän pintapäällysteen muodostamiseksi.
• * · •: *: 25 Menetelmä maalipinnoitteen muodostamiseksi esineen pinnalle sisältää tyypillisesti vaiheet, • · · joissa ; . ·. i) liuotetaan neutraali polyaniliini epoksikovetteeseen, joka valinnaisesti sisältää myös muita lisäaineita, .!. ii) sekoitetaan mainittuun polyaniliini/kovete-seokseen epoksihartsi, joka valinnaisesti # i . 30 sisältää myös muita lisäaineita, • i · iii) lisätään valinnaisesti lisää lisäaineita, iv) levitetään seos esineen pinnalle, ja 110515 7 iii) annetaan pinnoitteen kovettua.
Täsmällisemmin esillä olevalle keksinnölle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
5
Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle maalikoostumusten valmistamiseksi on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 21 tunnusmerkkiosassa.
Menetelmälle maalipinnoitteen muodostamiseksi esineen pinnalle on tunnusomaista se, mitä 10 on esitetty patenttivaatimuksen 28 tunnusmerkkiosassa, ja pinnoitetulle metallipinnalle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 33 tunnusmerkkiosassa.
Huomattavia etuja saavutetaan. Niinpä esillä oleva keksintö edustaa suoraviivaista ja taloudellisesti kiinnostavaa menetelmää neutraalin ei-interkaloidun polyaniliinin liuoksiin 15 perustuvien pinnoitteiden ja pinnoitettujen esineiden valmistamiseksi. Liuottimien poiston sijaan keksintö saa aikaan polyaniliinin silloittumisen käyttämällä polymeerisiä tai oligomeerisia hartseja sellaisten neutraalien polyaniliinipinnoitteiden valmistamiseksi, joilla :. on korroosiota estävä vaikutus alhaisemmalla polyaniliinipitoisuudella kuin mitä < * · ; ’ · dispersiomenetelmillä on mahdollista.
20 ·;·_ Keksinnön mukaisesti valmistetut liuokset ovat stabiileja pidennetyillä aikaväleillä, mikä ; ‘; helpottaa maalikoostumusten varastointia ja kuljetusta. Maalikoostumusten : ‘ ; korroosionestovaikutus on hyvä jopa hyvin alhaisilla polyaniliinipitoisuuksilla. Yllättäen on * · · havaittu, että merkittävän korroosionestovaikutuksen aikaansaamiseksi tarvittava 25 polyaniliinimäärä on alhainen, tyypillisesti noin 1 paino-%.
: ’ ·.! Kuvio 1. Optinen mikrokuva näytteestä, joka sisältää 0,5 paino-% polyaniliinia sekoitettuna : ’ ” kovettamattoman epoksihartsin kanssa, kuva näyttää, että neutraali polyaniliini ei liukene * t ... · epoksihartsiin.
,...: 30 Kuvio 2. Korroosiorintaman eteneminen kahdessa epoksipinnoitteessa, jotka sisältävät , ·, ‘ nimellisesti saman koostumuksen lopullisessa kovettuneessa pinnoitteessa. A) Polyaniliini on “ * sekoitettu epoksin kanssa, jossa se on liukenemattomana dispersion aikaansaamiseksi, ja seos 110515 8 kovetetaan seuraavaksi trimetyyliheksaanidiamiinilla (TMDA). B) Polyaniliini on sekoitettu TMDArhan, joka on liuotin neutraalille polyaniliinille, kanssa, ja seos kovetetaan seuraavaksi saattamalla se kosketuksiin epoksihartsin kanssa.
5 Kuvio 3. Optinen mikrokuva näytteestä, joka sisältää 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia, joka on sekoitettu TMDA:n kanssa, kuva näyttää, että neutraali polyaniliini liukenee yhteen yleiseen epoksihartsin emäksiseen kovetteeseen laimeissa pitoisuuksissa.
Kuvio 4. Optinen mikrokuva näytteestä, joka sisältää 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia, 10 joka on sekoitettu isoforondiamiinin kanssa, kuva näyttää, että neutraali polyaniliini ei liukene yleisesti epoksihartsin emäksisiin kovettimiin laimeissa pitoisuuksissa.
Kuvio 5. Tyypillinen esimerkki TMDA/epoksihartsi-pinnoitteesta teräslevyllä. Näyte on valmistettu käyttämällä menetelmää B. On tehty viilto, ja näyte on altistettu 3,5 % NaCl-15 liuokselle 2 viikon ajan. Pinnoite on poistettu altistuksen jälkeen, jotta nähdään korroosion eteneminen viillosta.
. ··· Kuvio 6. Tyypillinen esimerkki TMDA/epoksihartsi-pinnoitteesta, joka sisältää 1 % neutraalia : ; ’: polyaniliinia, polyaniliini on ensin liuotettu TMDA:han ja sitten kovetettu käyttäen : ‘ : 20 epoksihartsia. Näyte on valmistettu käyttämällä menetelmää B. On tehty viilto, ja näyte on * j" i altistettu 3,5 % NaCl-liuokselle 2 viikon ajan. Pinnoite on poistettu altistuksen jälkeen, jotta *’ .* nähdään korroosion eteneminen viillosta.
I * » • I » • · ft ft
Kuvio 7. Tyypillinen esimerkki TEPA/epoksihartsi-pinnoitteesta, joka sisältää 1 % neutraalia ’' ·’ 25 polyaniliinia, polyaniliini on ensin liuotettu tetraetyleenipentamiiniin (ΤΕΡΑ), ja sitten t · < ’,,,: kovetettu käyttäen epoksihartsia. Näyte on valmistettu käyttämällä menetelmää B. On tehty » ,· ,· *; viilto, ja näyte on altistettu 3,5 % NaCl-liuokselle 2 viikon ajan. Pinnoite on poistettu * « * :' ”: altistuksen jälkeen, jotta nähdään korroosion eteneminen viillosta.
* · · •
I t I
* I
* * > , ·. r 30 Kun tässä hakemuksessa käytetään termiä “polyaniliini”, sitä käytetään yleisesti sisältämään • · I * · substituoidut tai substituoimattomat polyaniliinit tai polyaniliinin kopolymeerit tai näiden seokset, jollei asiayhteydestä ole selvää, että tarkoitetaan erityistä substituoimatonta muotoa.
110515 9
Termi “neutraali” viittaa tapaukseen, jossa polyaniliinia ei ole interkaloitu elektroni- tai protonisiirrolla ja johtokyky on alhainen, vähemmän kuin noin 10'6 S/cm.
Polyaniliini (tai lyhennettynä PANI) on alalla hyvin tunnettu, ja sen synteesi ja sähköä 5 johtamattomien muotojen valmistus on kuvattu erittäin yksityiskohtaisesti tunnetussa tekniikassa, jossa kuvataan myös ei-johtavan polymeerin sähköä johtavien muotojen valmistus esimerkiksi saattamalla polyaniliinit kosketuksiin proottisten happojen kanssa, jolloin tuloksena saadaan suolakomplekseja [vrt. esimerkiksi A. G. Green ja A. E. Woodhead, "Aniline-black and Allied Compounds, Part 1," J. Chem. Soc. 101 (1912) 1117; Kobayashi, et 10 al., "Electrochemical Reactions ... of Polyaniline Film-Coated Electrodes," J. Electroanal.
Chem. 177 (1984) 281; US-patenttijulkaisut nro 3 963 498,4 025 463, 4 983 322 ja 5 232 631; J.-C. Chiang ja A. G. MacDiarmid, "Polyaniline: Protonic Acid Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime", Synthetic Metals 13 (1986) 196; W. R. Salaneck et al., "A Two-Dimensional-Surface "State" Diagram for Polyaniline", Synthetic Metals 13 (1986) 297]. 15 Yllä kuvatussa tunnetussa tekniikassa esitetyistä proottisista hapoista tyypillisiä esimerkkejä ovat HC1, H2SO4, Ri-SC^H-tyyppiset sulfonihapot, jossa Ri tarkoitta hiilivetyjäännettä, fosforihapot, jne. Sellaiset hapot muodostavat polyaniliinin kanssa suolakomplekseja, joiden sähkönjohtokyky voi olla 10'3 S/cm tai enemmän. Niiden sähköisten ominaisuuksien vuoksi . ·: · nämä niin kutsutut “interkaloidut” polyaniliinit (tai, kuten niitä alempana kutsutaan, : 20 polyaniliinisuolakompleksit), ja niiden sekoitukset ja kompaundit tavanomaisten eristävien •: *: bulkkipolymeerien kanssa, soveltuvat lukuisiin antistaattisiin ja suojaussovellutuksiin, joissa ‘: nykyisin käytetään metallilla tai hiilimustalla täytettyä polymeerikoostumusta.
Kun tässä hakemuksessa käytetään termiä “sähköisesti ei-johtava polyaniliini”, sitä käytetään 25 yleisesti tarkoittamaan sähköä johtamattomia substituoimattomia ja substituoituja polyaniliineja ja sähköä johtamattomia polyaniliinikopolymeerejä ja niiden seoksia. Kuten yllä '... · on mainittu, nämä voidaan tehdä sähkönjohtaviksi lisäämällä vasta-ioneina yhtä tai useampaa : ; *: vahvaa proottista happoa, jonka pKa-arvo on alle 3,0.
• · • · · , · · ·. 30 Esillä olevassa keksinnössä käytettävän sähköä johtamattoman polyaniliinin valmistuksessa . ·. : käytettävä polyaniliini voi olla missä tahansa sen fyysisistä muodoista. Käyttökelpoisia muotoja kuvaavat ne, jotka on esitetty US-patenteissa 5 232 631 ja 4 983 322, jotka 110515 10 sisällytetään tähän viitteinä. Substituoimattomalle polyaniliinille käyttökelpoisia muotoja ovat leukoemeraldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini-japemigraniliinimuodot. Käyttökelpoisia polyaniliineja voidaan valmistaa millä tahansa niistä kemiallisista tai sähkökemiallisista synteesimenetelmistä, joihin on viitattu esimerkiksi yllä kuvatuissa 5 julkaisuissa, jotka sisällytetään tähän viitteinä.
Esillä olevissa maalikoostumuksissa voidaan käyttää komponenttina sähköä johtamatonta substituoimatonta tai substituoitua polyaniliinin suolakompleksia tai sähköä johtamattoman polyaniliinikopolymeerin suolakompleksia, tai näiden seoksia, kuten US-patenttijulkaisuissa nro 10 5 069 820,5 160 457 ja 5 232 631 on esitetty.
Voidaan käyttää monenlaisia sideaineita. Kun käytetään termiä “epoksihartsi”, sitä käytetään tarkoittamaan molekyylejä, jotka sisältävät yhden tai useampia glysidyyliryhmiä. Termi “kovete” käsittää minkä tahansa kemiallisen yhdisteen, joka kykenee muodostamaan 15 silloittuneen verkkorakenteen, kun sitä sekoitetaan erityisessä massasuhteessa sideaineeseen, kuten epoksihartsiin, sopivassa kovettumislämpötilassa.
Edulliset epoksihartsit valmistetaan epikloorihydriinistä ja dihydroksi-yhdisteestä, tavallisesti _. _ bisfenolista. Polymeroinnissa tapahtuu kaksi reaktiota: kondensaatio, jossa eliminoidaan HC1 20 ja additioreaktiot ketjussa olevien epoksirenkaiden aukaisemiseksi hydroksyyliryhmien 111 _: muodostamiseksi. Polymeerissä on kummassakin päässä epoksirengas ja ketjussa ....: hydroksyyliryhmiä, mikä varmistaa hyvän tarttumisen polaarisiin pintoihin, kuten metalliin.
. · · ·. Epoksit täytyy muuntaa käyttökelpoisiksi silloitetuiksi tuotteiksi reaktiolla kovetteiden, esim.
f * · . · · ·. amiinien, polyamidihartsien, polysulfidihartsien, anhydridien, metallisten hydroksidien tai 25 Levvis-happojen, kanssa. Suurin osa näistä aineista toimitetaan kahden pakkauksen ....: järjestelmänä, ja ne sekoitetaan juuri ennen käyttöä. Polymeerin kovettuminen tapahtuu . ·' ·. kovetteen reagoidessa epoksidirenkaiden kanssa polymeerin silloittamiseksi. Näistä polymeereistä tehdyillä maaleilla on erinomainen kemikaalien kestävyys ja kovuus, ja niitä «tl V.'.' käytetään usein korroosionestossa, huoltopinnoitteissa, erikoiskauppamaaleina ja teollisissa ’ * * 30 pinnoitteissa. Ulkoaltistuksessa tapahtuva liituuntuminen ja kahden pakkauksen järjestelmä ’; · · ’ rajoittavat epoksi-viimeistelyaineiden käyttöä. Epoksihartsin voidaan myös antaa reagoida • ’: kuivuvien öljyjen tai rasvahappojen kanssa ilmakuivauksessa tai lämmön vaikutuksesta 110515 11 kuivuvien epoksiestereiden muodostamiseksi. Epoksiestereistä tehtyjen maalien kemikaalien ja liuottimien kestävyys ei ole yhtä hyvä kuin katalysoitujen epoksien, mutta ne ovat öljyjä ja alkydejä parempia tässä suhteessa. Myös ne liituuntuvat ulkoaltistuksessa.
5 Muihin vaihtoehtoisiin sideaineisiin kuuluvat polyamidit, alkydit, polyuretaanit, akrylaatit, polyesterit, vinyylit, klooratut kumit ja yllä mainittujen aineiden seokset. Perinteisiin kaksikomponenttisiin maalikoostumuksiin kovettuva hartsi valitaan kuitenkin edullisesti ryhmästä, joka koostuu epoksihartseista ja amiinihartseista, ja erityisesti sideaine käsittää epoksihartsin, joka koostuu bisfenolin kondensaateista ja jossa on glysidyyliryhmiä.
10
Esillä olevan keksinnön mukaan kovete käsittää yhdisteen, jossa on ainakin kaksi funktionaalista pääteryhmää, jotka erottaa toisistaan yhdistävä ryhmä, jota seuraavassa kutsutaan “yhdistäväksi hiilivetyketjuksi”. Kovetteen funktionaaliset ryhmät kykenevät reagoimaan sideaineen funktionaalisten ryhmien kanssa, ja siksi kovetemolekyyli pystyy 15 sitomaan yhteen ainakin kaksi sideainemolekyyliä, jolloin saavutetaan sideaineen silloittuminen. Edullisesti kovete on emäksinen amiini, joka käsittää primäärisiä amiiniryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan sideaineen funktionaalisten ryhmien kanssa. Erityisesti esillä oleva kovete kykenee reagoimaan epoksihartsin glysidyyliryhmien kanssa.
• · · • * • · « · :· 20 Primääriset amiini-funktionaalisuudet ovat yhdistettyinä toisiinsa hiilivetyketjulla (tai yleisesti * * ' “runko” tai “ketju”), joka valinnaisesti on keskeytynyt ainakin yhdellä heteroatomilla. Sen : ” * hiilivetyketjussa on “epäsäännöllisyyksiä”, mikä tarkoittaa, että yhdistävä ketju on erilainen ‘* kuin lineaarinen hiilivetyketju. Erityisesti hiilivetyketju voi käsittää tyydyttymättömyyttä tai '... * haaroittuneisuutta (haaraketjuja). Hiilivetyketju on edullisesti keskeytetty ainakin yhdellä 25 heteroatomilla, joka valitaan ryhmästä, joka koostuu rikistä, piistä, typestä ja hapesta.
* · · · ·
Epäsäännöllisyydet amiinin hiilivetyrungossa voivat käsittää haaroittuneisuutta, esim.
·;·' hiilivetyketjuja, jotka valinnaisesti ovat keskeytyneet heteroatomeilla ja jotka ovat :: sitoutuneina ainakin yhteen hiiliatomiin tai heteroatomiin amiini-funktionaalisuudet » ♦ · yhdistävässä hiilivetyketjussa. Haaraketjut voivat olla substituoituja tai substituoimattomia.
: ‘"; 30 Edullisesti haaraketjujen substituentit käsittävät funktionaaliset ryhmät, jotka kykenevät • · · :' ·, reagoimaan hartsin kanssa.
110515 12
Hiilivetyketjun epäsäännöllisyydet voivat myös käsittää kaksoissidokset kahden hiiliatomin välillä tai heteroatomin ja viereisen hiiliatomin välillä.
Edullisesti kovete käsittää haaroittuneen alifaattisen amiiniyhdisteen, jossa on ainakin kaksi 5 primääristä amiiniryhmää ja jonka liukoisuusparametri polyaniliinille on ainakin 17 MPa1/2 ja joka kykenee liuottamaan ainakin 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia siten, että optisessa mikroskopiassa ei oleellisesti ole partikkeleita. On myös havaittu, että haaroittunut amiini voi olla dendriittistä muotoa, sisältäen erittäin haaroittuneen ytimen ja lukuisia primäärisiä amiiniryhmiä pinnalla ja jonka liukoisuusparametri on ainakin 17 MPa1/2 ja joka kykenee 10 liuottamaan ainakin 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia siten, että optisessa mikroskopiassa ei oleellisesti ole partikkeleita. Vaihteohtoisesti amiini voi olla tyydyttymätön alifaattinen amiiniyhdiste, jossa on ainakin kaksi primääristä amiiniryhmää ja jonka liukoisuusparametri polyaniliinille on ainakin 17 MPa1/2 ja joka kykenee liuottamaan ainakin 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia siten, että optisessa mikroskopiassa ei oleellisesti ole partikkeleita.
15
Tyypillisesti amiiniyhdisteellä on kaava H2N-A-NH2 (I) * · · • · • · · · ‘ 20 jossa A on haaroittunut alkyleeniketju, jossa on 3 - 10 hiiliatomia tai suoraketjuinen tai ' ·' ’ ‘ haaroittunut alkenyleeniketju, jossa on 2 - 10 hiiliatomia, joka kykenee liuottamaan ainakin ;“'·* 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia siten, että optisessa mikroskopiassa ei oleellisesti ole « t · :: partikkeleita.
• · · • » · 25 Erityisesti amiiniyhdisteellä on kaava H2N-CH2-CH2-CH(Ri)-CH2-C(R2)(R3)-CH2-NH2 (II) : ‘ : jossa Ri, R2 ja R3 tarkoittavat itsenäisesti Q-e -alkyyliryhmää.
,·:,,30 I » , ·. : Edullinen kovete on trimetyyliheksaanidiamiini (TMDA).
110515 13
Vaihtoehtoisesti, kuten yllä on mainittu, haaroittunut yhdiste voi olla dendriittistä muotoa. Dendrimeerit tunnetaan myös “tähti”-polymeereinä. Termi “amiinidendrimeerit” tarkoittaa hyperhaaroittuneita molekyylejä, joilla on amiinipääteryhmät. Erityisinä esimerkkeinä voidaan mainita seuraavat: polyamidoamiinit ja polyalkaani-imiinit kuten polyetyleeni-imiini ja 5 polypropyleeni-imiini.
Dendrimeerit valmistetaan parvina, joita kutsutaan sukupolviksi, ja niillä on erityiset molekyylipainot. Amiinipääteryhmien määrä amiinidendrimeereissä vaihtelee sukupolven mukaan. Sukupolvelle 1 määrä on neljä ja sukupolvelle 2 määrä on 8.
10
Dendrimeerejä valmistaa esim. DSM Alankomaissa, ja niitä on kaupallisesti saatavilla Aldrichista.
Edullisia amiinidendrimeerejä ovat ne, jotka ovat sukupolvea 0-5, alhaisemman hinnan ja 15 valmistuksen helppouden vuoksi. Edullisimmin käytetään amiini-päätteisiä dendrimeerejä, jotka ovat sukupolvea 0-2. Erityisinä esimerkkeinä voidaan mainita N,N,N’,N’-tetrakis(3-aminopropyyli)-1,4-butaanidiamiini ja 4,17-bis(3-aminopropyyli)-8,13-bis[3-[bis(3-aminopropyyli)amino]propyyli]-4,8,13,17-tetra-atsoli.
• I
• « · · *,·.·* 20 Esillä olevan keksinnön yhteydessä olemme havainneet, että esillä olevien amiiniyhdisteiden ”·*"· liuotuskykyä voidaan käyttää myös muihin tarkoituksiin. Itse asiassa odotamme, että kaavan 1 ':'': ja kaavan 2 mukaiset haaroittuneet amiiniyhdisteet ja dendrimeerit kykenevät liuottamaan mitä •.,. · tahansa polymeerejä, joilla on jäykkä tai puolijäykkä runko. Esimerkkejä tällaisista ’... · polymeereistä ovat polyaniliinin lisäksi muut johtavat polymeerit, jotka käsittävät 25 konjugoituneen polymeeriketjun, esim. substituoimaton ja substituoitu polypyrroli, pyrolysoitu ’ ‘ polyakryylinitriili ja substituoidut polytiofeenit, kuten polyetyleenidioksitiofeeni. Lisäksi • ·. * konseptin liuottaa haaroittuneisiin amiineihin odotetaan soveltuvan muille jäykille tai : ; : puolijäykille polymeereille, jotka käsittävät esimerkiksi polypyridiinit, polypyridiinivinyleenit, i t _: sekä täysin aromaattisille tai puoliaromaattisille nestekidepolymeereille, kuten polyesterit, .1 * ·. 30 polyesterimidit, polyesteriuretaanit, polyamidit, polybentsatsolit ja polybentstioatsolit.
. . : Haaroittuneeseen amiiniliuottimeen liuenneiden polymeerien pitoisuus voi vaihdella laajasti, ja se on tyypillisesti noin 0,01 - 10 paino-%. Liuottamalla funktionaaliset jäykät tai 110515 14 puolijäykät polymeerit haaroittuneisiin amiiniyhdisteisiin ennen kovettamista tulee mahdolliseksi vähentää sitä funktionaalisen polymeerin määrää lopullisessa silloittuneessa koostumuksessa, joka tarvitaan haluttujen mekaanisten ominaisuuksien ja sähkönjohtavuuden sekä optisten ominaisuuksien saavuttamiseksi, verrattuna menetelmään, jossa funktionaalinen 5 polymeeri on ainoastaan dispergoitujen partikkelien muodossa silloittuneessa tuotteessa. Sovellutuksia voidaan löytää pintapäällystyksen alueella, ja sellaisten ekstrudoitujen ja muovattujen esineiden alueella, joilla on räätälöidyt ja funktionaaliset ominaisuudet.
Kovettava komponentti käsittää 0,01 - 10 %, edullisesti 5 - 10 %, laskettuna kovetteen 10 painosta, ei-johtavaa polyaniliinia liuenneena nestemäiseen tai sulassa tilassa olevaan kovetteeseen. Ei-johtava polyaniliini käsittää ei-interkaloidun polyaniliinin, jonka johtokyky on alle 10'6 S/cm, edullisesti alle 10'8 S/cm.
Esillä oleva kovete on tyypillisesti nestemäinen kovete, joka kykenee kovettamaan kovettuvan 15 hartsikomponentin ja liuottamaan ei-johtavan polyaniliinin. Kovete voi kuitenkin joissain sovellutuksissa, kuten pulverimaaleissa, olla kykenevä kovettamaan hartsin sulassa tilassa.
Minkä tahansa kovetteen kyky liuottaa ei-johtava polyaniliini (tai jokin yllä mainituista . ^ ‘ | · jäykistä tai puolijäykistä polymeereistä) arvioidaan käyttämällä optista mikroskopiaa. Siksi • : >: 20 polyaniliini/kovete-näytteen, jossa ei näy lainkaan tai jossa näkyy vain pienen pieniä määriä * i *" liukenemattomia partikkeleita, katsotaan käsittävän kovetteeseen liuenneen polyaniliiinin. Alla • ’ * ·’ olevat esimerkit valaisevat tätä piirrettä yksityiskohtaisemmin liitteenä oleviin mikrokuviin ·',,,: viitaten.
* « * « « · 25 Sellaisenaan olevan polymeerin lisäksi ei-johtava polyaniliini voi käsittää ’ * ’ ‘ · polyaniliinikompleksin. Kovete sisältää, liuenneen neutraalin polyaniliinin lisäksi, myös ’... ’ hieman dispergoitunutta plastisoitunutta neutraalia polyaniliinia.
• f I
* t »
I I I
: ’ ’ i Ei-johtavan polyaniliinin korroosionestoaktiivisuuden parantamiseksi maalikoostumukseen , · * \ 30 voidaan lisätä alkuainemetalli tai metallisuola liuottamalla dispersio kovetteeseen.
. . : Alkuainemetalli sellaisessa metallilla muunnetussa koostumuksessa valitaan edullisesti ryhmästä, joka koostuu sinkistä, mangaanista, raudasta, kuparista, nikkelistä, titaanista, 110515 15 kromista ja vanadiinista. Metallisuola valitaan ryhmästä, joka koostuu sinkkihalogenideista, sinkkikromaateista, sinkkifosfaateista ja litiumhalogenideista. Myös korroosionestokyvyn ja tartunnan edistämiseksi ennakoidaan, että kinoniryhmien voidaan antaa reagoida kovetteen amiinien kanssa, kuten tunnetussa tekniikassa hyvin tiedetään, kinonidiamiinipolymeerien 5 saamiseksi.
Nestemäinen kovete on oleellisesti vapaa dispergoituneesta polyaniliinista, kun tutkittiin käyttäen optista mikroskopiaa.
10 Edullisen sovellutusmuodon mukaan keksinnön mukainen menetelmä käsittää pohjimmiltaan vaiheet, joissa - järjestetään hartsikomponentti, joka sisältää sideaineen, - järjestetään kovettava komponentti, joka sisältää nestemäisen tai sulassa tilassa olevan silloittajan sideaineelle, joka silloittaja käsittää emäksisen orgaanisen amiinin, jonka 15 hiilivetyketjun kemiallisessa rakenteessa on epäsäännöllisyyksiä, ja - liuotetaan 0,01 -10 % ei-johtavaa polyaniliinia tai muuta konjugoitunutta polymeeriä nestemäiseen silloittajaan, mainitun ei-johtavan polyaniliinin määrän ollessa laskettu silloittajan painosta.
; 20 Sideaine järjestetään ensimmäiseen säiliöön valinnaisesti yhdessä sinänsä tunnettujen *: · · j liuottimien ja lisäaineiden kanssa, ja silloittaja, joka sisältää liuenneen ei-johtavan •: · · · polyaniliinin, valinnaisesti yhdessä sinänsä tunnettujen liuottimien ja lisäaineiden kanssa, :"': järjestetään toiseen säiliöön.
• · t 1
Menetelmä maalipinnoitteen muodostamiseksi esineen pinnalle käsittää vaiheet, joissa •: · *: järjestetään sellainen hartsikomponentti (jota seuraavassa kutsutaan myös • · ψ ' ^ t: peruskomponentiksi), joka sisältää ainakin yhden kovettuvan hartsin, : ; ’. - järjestetään peruskomponentin kovettava komponentti, joka sisältää nestemäisen tai ; ‘: sulassa tilassa olevan kovetteen, joka kykenee kovettamaan peruskomponentin, » · ♦ , · · ·, 30 - sekoitetaan peruskomponentti kovettavan komponentin kanssa kovettuvan seoksen • · · , ·. : aikaansaamiseksi, • · 110515 16 - levitetään kovettuvaa seosta esineen pinnalle, ja - annetaan seoksen kovettua pinnoitteen muodostamiseksi pinnalle.
Keksinnön mukaan kovettava komponentti käsittää yllä kuvatun kaltaisen orgaanisen amiinin. 5 Kovettavan komponentin kovetteeseen on liuotettu, ennen kuin se on sekoitettu hartsikomponentin kanssa, ei-johtavaa polyaniliinipolymeeriä määrä, joka on riittävä saamaan aikaan esineen pinnalle sellaisen kovettuneen pinnoitteen, joka sisältää korkeintaan 2 % polyaniliinia tai muuta konjugoitunutta polymeeriä.
10 Maalipinnoite muodostetaan pinnalle, joka on altis korroosiolle, jos se altistetaan syövyttäville olosuhteille. Pinta käsittää metallipinnan. Pinnoite voidaan interkaloida jälkeenpäin.
Esillä olevan keksinnön kokonaiskoostumukset voivat vaihdella laajalti. Edullisena valinnaisena koostumuksena tämän keksinnön maali käsittää väriaineen tai pigmentin. Koska 15 polymeerit, joiden runko on konjugoitunut, ovat useimmiten värillisiä, ne voivat saada aikaan väritoiminnon. Toisissa tapauksissa lisäpigmenttejä tai -väriaineita voidaan tarvita. Sellaiset aineet ovat alalla hyvin tunnettuja, eikä niitä kuvata yksityiskohtaisemmin. Käyttökelpoisia pigmenttejä kuvaavat metallioksidit, kuten titaanioksidi, sinkkioksidi, lyijyoksidi ja vastaavat, :, ‘ ·' ja sulfidit, kuten sinkkisulfidi, kadmiumsulfidi ja vastaavat.
20 ’:: Pigmentin, sideaineen ja nesteen, joka voi olla liuotin tai vesi, lisäksi maali voi myös sisältää ’ .·" · monia valinnaisia lisäaineita, kuten vaahdonestoaineita, täyteaineita, paksunnosaineita, • » · :: tasoitusaineita, kuivausaineita, katalyytteja, säilöntäaineita, kostutusaineita, sulunparantajia '... * kuten savi ja kiille, pinta-aktiivisia aineita, viskositeetin muuntajia ja pehmittimiä maalin 25 lukuisten ominaisuuksien parantamiseksi. Nämä valinnaiset lisäaineet ovat alalla hyvin ' * tunnettuja, eikä niitä kuvata tässä yksityiskohtaisesti. Pigmenttien, sideaineen ja lisäaineiden • · · * valinta riippuu tietysti tehtävän maalin halutuista ominaisuuksista.
:, ^ Edullisen sovellutusmuodon mukaan neutraali polyaniliini liuotetaan . “'; 30 trimetyyliheksaanidiamiiniin (TMDA), joka tunnetussa tekniikassa tiedetään epoksi- sideaineen kovetteeksi. Tämä johtaa sellaiseen liuokseen, jossa olennaisesti ei ole partikkeleita • · 110515 17 optisen mikroskopian perusteella. Sellainen liuos silloitetaan tämän jälkeen lisäämällä epoksihartsi, jotta saadaan metallipintojen syvänsininen pinnoite. Sellaisissa koostumuksissa odotetaan olevan lisäksi lisäaineita, kuten väripigmenttejä, lisähartseja tai kovetteita, sekä lisäksi muita korroosionestopigmenttejä, missä tapauksessa odotetaan synergistisiä 5 vaikutuksia. On myös odotettavissa, ettei konsepti ole rajoittunut neutraaliin polyaniliiniin tai amiinilla kovettuviin epoksihartseihin, vaan muita johtavia polymeerejä voidaan myös ensin liuottaa kertamuovien kovetteisiin, minkä jälkeen lisätään polymeerinen hartsifaasi ja kovetetaan. Se, että sekoitusjärjestys on merkityksellinen keksintö, osoitetaan jäljempänä esimerkeissä, joissa se kuvataan yksityiskohtaisesti, jotta näytetään, että jos nimellisesti sama 10 loppukoostumus valmistetaan sekoittamalla polyaniliini ensin epoksihartsin kanssa, kuten tunnetussa tekniikassa on esitetty liukenemattoman dispersion aikaansaamiseksi, ja sen jälkeen se kovetetaan lisäämällä kovete, saadaan aikaan dispergoitu morfologia, jolla on huomattavasti huonommat korroosionesto-ominaisuudet.
15 Esillä olevan keksinnön mukaisia maaleja voidaan käyttää samoihin tarkoituksiin kuin perinteisiä maaleja, esim. pintamaaleina, pohjamaaleina kuten täytemaaleina ja hiontalakkoina, pintamaalin tartuntaa pintaan parantavina pohjamaaleina ja huokoslakkoina, joita perinteisesti on käytetty estämään aineiden vaeltamista maalattavalta pinnalta • pintamaaliin.
• · · · : 20 •: -1 Esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän metallien korroosion vähentämiseksi •: · · j (hidastamiseksi). Menetelmän mukaan metallille järjestetään suojaava pinnoite, joka käsittää :"': esillä olevat maalit. Metalli voi olla rauta tai rautaa sisältävä metalliseos, kuten teräs ja • I » : ‘: terässeokset, tai se voi käsittää muun metallin.
25 ·:·’*. Metallin pinta esikäsitellään ensin ennen maalikoostumuksen levittämistä sille.
' : Esikäsittelyvaihe käsittää tyypillisesti lian, pölyn ja rasvan poistamisen pesemällä.
. . ·. Tarvittaessa pinta voidaan myös altistaa hankaavalle aineelle, kuten hiekalle tai pienille .'' ·. teräspalloille kaapimalla, hiekkapuhaltamalla, hiomalla tai kaapimalla, jotta poistetaan . i. 30 hapettuneen metallin pintakerros.
Maali voidaan levittää pinnoitteen muodostamiseksi käyttämällä sinänsä tunnettuja 110515 18 menetelmiä. Niinpä maalikoostumukset voidaan levittää erityisesti ruiskuttamalla käyttäen ilma- tai ilmatonta ruiskutuslaitetta. Lukuiset muut teollisuudessa käytettävät menetelmät, sisältäen höyryruiskutuksen, kaston, ja sähkökemiallisen saostuspinnoituksen ovat mahdollisia. Levittäminen on lisäksi mahdollista pulverimaalauksella. Tietenkin voidaan 5 käyttää myös perinteisiä levitysmenetelmiä, kuten siveltimiä ja teloja.
Kaksikomponenttinen ruiskutuslaitteisto koostuu kahdesta materiaalilinjasta, jotka johtavat sumuttimeen siten, että ne kaksi materiaalia, esim. hartsikomponentti ja kovettava komponentti, voidaan sekoittaa sumuttimessa juuri ennen levitystä.
10
Seuraavat yleiset menetelmät ja erityiset esimerkit esitetään vain valaisemaan keksintöä, eikä niitä pidä tulkita sen rajoituksiksi.
Menetelmä A: Polvaniliinin polymerointi 15
Polyaniliini (PANI) valmistettiin menetelmällä, jonka kuvaavat Y. Cao, A. Andreatta, A. J.
Heeger ja P. Smith, Polymer 30 (1989) 2305: Liuos, jossa oli 40 ml:a juuri tislattua aniliinia (Aldrich), 50 ml:a 35 % HCl:a (Fisher) ja 400 ml:a tislattua vettä valmistettiin 1 litran .:. Erlenmeyer-pullossa. Pullo asetettiin jäähdyttävään hauteeseen, jota pidettiin 0 °C:ssa.
» · · · . 20 Polymerointiin vaikutettiin lisäämällä hapetinliuosta, joka koostui 46 g:sta (NH4)2S20g:a ....: (Aldrich) ja 100 ml:sta tislattua vettä. Kun kaikki hapetin oli lisätty (2 tunnin jakson aikana), •:| pullo suljettiin, ja jätettiin sekoittumaan vielä 3 tunnin ajaksi. Saostunut polymeerijauhe : * ”: otettiin talteen, suodatettiin ja pestiin tislatulla vedellä kunnes pesuveden pH oli 6-7. Tämän : ” ‘: jälkeen polymeeriä pestiin metanolilla, kunnes neste oli kirkastaja sitten etyylieetterillä • · · 25 jäännösveden ja metanolin poistamiseksi. Lopulta polymeeriä kuivattiin alipaineuunissa •: · ·: huoneenlämmössä 48 tunnin ajan. Molekyylipaino oli Mn=25 000 g/mol.
, Menetelmä B: Korroosiorintaman etenemisen mittaaminen • · · • · .;. 30 Pinnoite, joka käsitti hartsin (hartsit), kovetteen (kovetteet) ja muut lisäaineet (pinnoitteen ! ‘. laadulle ja tyypille soveltuen), sekä valinnaiset konjugoituneet polymeerit, kuten polyaniliinin, levitettiin teräskoelevylle, jonka pinta oli erityisesti puhdistettu (Q-Panel Lab Products, Inc.) 110515 19 käyttämällä applikaattoria Joka antaa tasaisen kerroksen Jonka paksuus on 200 pm. Pinnoite kovetettiin valmistajan suosittelemassa lämpötilassa, kuten 24 h 60 °C:ssa epoksipinnoitteen tapauksessa. Pinnoitettuun levyyn tehtiin viilto Jonka leveys oli 1,0 mm ja joka ulottui teräspintaan saakka. Viillon muotoja dimensiot kuvattiin käyttäen digitaalikameraa (Kodak 5 DC260),ja ne tallennettiin tietokoneen muistiin. 35 g NaClra (Aldrich) liuotettiin 1 litraan tislattua vettä. Pinnoitettu teräslevy Jossa oli viilto, upotettiin NaCl:n 3,5 paino-% vesiliuokseen. Määrätyn ajan kuluttua levy otettiin liuoksesta tarkkaa tutkimista varten. Tutkittiin tartunta Ja sen jälkeen päällyste poistettiin varovasti jättäen viilto Joka sisälsi myös edenneen korroosiorintaman, koskemattomaksi. Syöpyneen viillon muotoja dimensiot 10 kuvattiin jälleen digitaalikameraa käyttäen. Vertaamalla digitaalisesti kohta kohdalta syöpynyttä viiltoa alkuperäiseen viiltoon ja ottamalla keskiarvo viillon koko pituudelta, saatiin arvio korroosion edistymisestä millimetreinä mainittuna upotusaikana. Koe toistettiin erilaisilla polyaniliinipitoisuuksilla pinnoitteessa, erilaisilla näytteenvalmistusmenetelmillä ja erilaisilla upotusajoilla.
15
Esimerkki 1 (keksinnön ulkopuolella) 9,95 g:a N-metyylipyrrolidonia kaadetaan Erlenmeyer-pulloonja lisättiin 0,05 g:a neutraalia .:. polyaniliinia, joka on valmistettu kuten menetelmässä A. Seosta sekoitettiin huoneenlämmössä * · · · . .·. 20 7 päivän ajan käyttäen magneettisekoitinta. Optinen mikroskopia näyttää tasaisesti sinisen * 4 · ....: seoksen, ilman partikkeleita, jotka näkisi optisessa mikroskopiassa, mikä viittaa •;liukenemiseen.
Esimerkki 2 (keksinnön ulkopuolella) • · * 25 *:··: Esimerkin 1 neutraalia PANl/V-metyylipyrrolidoni-liuosta levitettiin puhdistetulle teräslevylle · ' (Q-Panel Lab Products, Inc.). NMP-liuottimen annetaan haihtua ja muodostuu kiinteä pinnoite . teräslevylle.
.;, 30 Johtopäätöksenä neutraali polyaniliini liukenee V-metyylipyrrolidoniin. Tämä havainto on • » yhdenmukainen tunnetun tekniikan julkaisujen EP 0 581 886 B1 ja US 5 289 213Jotka esittävät lisää liuottimia ja menetelmiä pinnoitteiden aikaansaamiseksi haihduttamalla liuotin.
110515 20
Ne eivät kuitenkaan esitä tai ennakoi konseptia liuottimien silloittamiseen haihduttamisen sijasta. Erityisesti EP 0 581 886 B1 ja US 5 289 213 eivät esitä trimetyyliheksaanidiamiinia liuottimena. US-patenttijulkaisujen nro 5 824 371, US 5 645 890, ja US 5 441 772 esimerkit kuvaavat lisäksi sellaisten kalvojen ja vastaavien käyttöä korroosionestopinnoitteina.
5
Esimerkki 3 (Keksinnön ulkopuolella) 1,636 g:a nestemäistä bisfenoli A -epoksihartsia ja 0,020 g:a neutraalia polyaniliinia sekoitettiin Erlenmeyer-pullossa käyttäen magneettisekoitinta. Havaitaan, että polyaniliini ei 10 liukene epoksihartsiin, sillä optisessa mikroskopiassa havaitaan dispergoituneita partikkeleita, ja tausta on oleellisesti väritön, kuten nähdään kuviosta 1. 1,656 g:a mainittua polyaniliini/epoksihartsi-seosta sekoitetaan 0,344 g:n emäksistä kovetetta trimetyyliheksaanidiamiinia (TMDA) kanssa. Saatu seos levitetään puhdistetulle teräslevylle menetelmän B mukaisesti, ja kovetetaan 60 °C:ssa 24 h:n ajan. Näin muodostui silloittunut 15 epoksipinnoite, joka sisälsi lopullisessa koostumuksessa 1 paino-%:n neutraalia polyaniliinia. Optinen mikroskopia näyttää olennaisesti liukenemattomia dispergoituneita polyaniliinipartikkeleita kovettuneessa pinnoitteessa. Mainitun pinnoitteen korroosionesto-ominaisuuksia tutkittiin käyttäen menetelmää B.
• » • « « · : 20 Johtopäätöksenä, liukenemattomia dispergoituneita partikkeleita saadaan, jos polyaniliini •: · · · sekoitetaan ensin epoksihartsiin ja kovetetaan lisäämällä emäksistä kovetetta. Voidaan käyttää ·;1·· laajaa valikoimaa emäksisiä kovetteita, sisältäen dietyylitriamiinin ja isoforondiamiinin, jotka :" ’: antavat saman tuloksen.
H CH3 H3C CH3 ....: ch2 X. .a /NH2 . — . 25 H2N CH2 CH2 CH2 _ ’. f Trimetyyliheksaanidiamiini (TMDA) • » · • · • · ·
Esimerkki 4 (keksinnön ulkopuolella! • · • ♦ · ' 30 Esimerkki 3 toistettiin sekoittamalla 0,010 g:a neutraalia polyaniliinia 1,644 g:an 110515 21 epoksihartsia, jolloin saatiin 0,5 paino-% polyaniliinia lopullisessa kovettuneessa pinnoitteessa (TMDA 0,346 g). Optisessa mikroskopiassa nähdään oleellisesti liukenemattomia dispergoituneita polyaniliinipartikkeleita kovettuneessa pinnoitteessa.
5 Vertailuesimerkki 5 (Keksinnön ulkopuolella!
Esimerkki 3 toistettiin ilman polyaniliinia, jotta saadaan vertailunäyte. Neutraaliin polyaniliiniin, dispergoituna ensin epoksihartsiin ja kovetettuna sen jälkeen TMDA:ta käyttäen (esimerkit 3,4 ja 5), perustuvia korroosiota estäviä ominaisuuksia tutkittiin käyttäen 10 menetelmää B, ja yhteenveto on esitetty taulukossa 1 ja kuviossa 2a.
TAULUKKO 1
Upotusaika (päiviä) Korroosion Korroosion Korroosion
NaCl:n vesiliuoksessa keskimääräinen keskimääräinen keskimääräinen (3,5 paino-%) eteneminen (mm) eteneminen (mm) eteneminen (mm) 0 paino-% PANIra 0,5 paino-% PANI:a 1,0 paino-% PANI:a _ _ _ _ ~7 <U6 δ|Ϊ6 (U2 "Ϊ7 LÖ8 0^95 LÖ3 • · · • · « · . , 15 Voidaan päätellä, että kun polyaniliini on ensin dispergoitu epoksihartsiin, johon se ei liukene, « * · .;: ja silloitettu sen jälkeen, alhainen polyaniliinipitoisuus, kuten 1 paino-%, ei ole riittävä ....: saamaan aikaan olennaista korroosionestovaikutusta. Esimerkki 3 toistettiin tekemällä näyte, • . · · ·. joka sisälsi 6,7 paino-% polyaniliinia lopullisessa koostumuksessa. Se vähensi etenemisen • · · .' *'. noin puoleen verrattuna tapaukseen ilman polyaniliinia.
20 •:.. j Johtopäätöksenä, menetelmä, joka käsittää neutraalia polyaniliinia dispergoituna : epoksihartsiin (johon se ei liukene) ennen silloittamista, saa aikaan korroosionestovaikutuksen • t · ’ · t teräkseen, mutta se saavutetaan ainoastaan korkeilla polyaniliinipitoisuuksilla. Tämä varmistaa • · · . · · ·. tunnetun tekniikan EP 623 159 B1 tulokset, korroosionestovaikutukset on esitetty
• I
• » · ; 25 dispergoidun polyaniliinin korkeilla massaosuuksilla 2-20 % käyttäen monia erilaisia ’; · · ’ pinnoitteita. Siksi onkin selvästi tarve tavalle saada aikaan korroosionestovaikutus * : alhaisemmalla polyaniliinipitoisuudella.
22 110515
Esimerkki 6 0,05 g:a neutraalia polyaniliinia sekoitettiin 9,95 g:an trimetyyliheksaanidiamiinia (TMDA) 5 magneettisekoitinta käyttäen Erlenmeyer-pullossa huoneenlämmössä. Yhden päivän sekoituksen jälkeen liukenematonta polyaniliinia oli selvästi optisessa mikroskopiassa. Kun sekoitusta kuitenkin jatkettiin viikon ajan, seos tuli homogeenisesti siniseksi. Optinen mikroskopia ei paljastanut juuri lainkaan liukenemattomia partikkeleita, kuten kuvio 3 esittää. Voidaan päätellä, että polyaniliini liukenee alhaisissa pitoisuuksissa, kuten 0,5 paino-%, 10 epoksihartsin emäksiseen kovetteeseen, eli TMDA.han.
Esimerkki 7
Esimerkki 6 toistettiin käyttäen korkeampaa pitoisuutta: 0,50 g:a EB:tä sekoitettiin 8,61 g:n 15 TMDA:ta kanssa 1 viikon ajan. Seos oli syvänsininen. Optinen mikroskopia kuitenkin näyttää jonkin verran epähomogeenisuutta. Voidaan päätellä, että neutraali polyaniliini liukenee osittain TMDA:han korkeassa pitoisuudessa, kuten 5,8 paino-%, ja syvänsiniset partikkelit ovat plastisoitunutta neutraalia polyaniliinia.
• · · • ·
IIM
. . ‘. 20 Esimerkki 8 (keksinnön ulkopuolella) 4 · · • · •; · · · Esimerkki 7 toistettiin käyttäen epoksihartsia: 0,50 g:a neutraalia polyaniliinia sekoitettiin 8,61 g:n epoksihartsia kanssa yhden viikon ajan. Optinen mikroskopia näyttää oleellisesti t · ;' * *: värittömiä polyaniliinipartikkeleita dispergoituneena epoksihartsissa, mikä on merkki • · · 25 oleellisesta liukenemattomuudesta.
» • · ·",· Esimerkki 9 I * » I « » • * » ,···. 0,364 g:a esimerkin 7 syvänsinistä seosta sekoitettiin 1,636 g:an epoksihartsia ja kovetettiin «tl ,;, 30 menetelmän B mukaisesti, jolloin saatiin 1,0 paino-% polyaniliinia lopulliseen kovettuneeseen I · ' “, pinnoitteeseen. Syvänsininen kiinteä pinnoite levitettiin teräskoelevylle. Korroosiorintaman t f * etenemistä tutkittiin käyttämällä menetelmää B.
23 1 10515
Vertailuesimerkki 10
Esimerkki 9 toistettiin erilaisilla määrillä neutraalia polyaniliinia, joka liuotettiin TMDA:han 5 ja kovetettiin sen jälkeen käyttäen epoksihartsia. Saatiin aikaan teräkselle syvänsinisiä pinnoitteita, jotka esittivät korroosiota estäviä ominaisuuksia, jotka on esitetty taulukossa 2 ja kuviossa 2b.
TAULUKKO 2
Upotusaika (päiviä) Korroosion Korroosion Korroosion
NaCl:n vesiliuoksessa keskimääräinen keskimääräinen keskimääräinen (3,5 paino-%) eteneminen (mm) eteneminen (mm) eteneminen (mm) 0 paino-% PANIia 0,5 paino-% PANI:a 1,0 paino-% PANI:a _ q ö ö 1 0Ϊ6 öjl öjl "Ϊ7 LÖ8 0/78 0^23 10
Merkittävää korroosion estymistä havaittiin pitoisuudessa 1 paino-% neutraalia polyaniliinia, mikäli viimeksi mainittu oli ensin liuotettu TMDA-kovetteeseen ennen silloittamista. Huomaa, että kuvio 2a näytti, yhtä pitävästi tunnetun tekniikan EP 623 159 B1 kanssa, että kun :; 15 käytetään dispersioita, pienet määrät eivät riitä saamaan aikaan korroosionestovaikutusta.
': “· Seuraava esimerkki osoittaa, ettei ole suoraviivaista saada aikaan liuoksia epoksien :: emäksisissä kovetteissa.
20 Vertailuesimerkki 11 (keksinnön ulkopuolella) • · · * Esimerkki 6 toistettiin käyttämällä muita epoksin emäksisiä kovetteita. Katso taulukko 3.
110515 24 TAULUKKO 3
Nimi g λ/MPa Liukoisuus
Etyleenidiamiini__H2N-C2H4-NH2__23,7__Partikkeleita_
Dietyleenitriamiini__H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2__22,4__Pieniä partikkeleita
Trietyleenitetramiini RN-^PLi-NH^^HrNR 21,8 Partikkeleita (monohydraatti)____
Tetraetyleenipentamiini H2N-(C2H4-NH)3-C2H4-NH2 21,4 Kirkas 3 päivän jälkeen, mutta muuttuu sameaksi 1 ____viikossa_
Pentaetyleeniheksamiini 21,1__Pieniä partikkeleita
Trimetyyliheksaani- H2N-C2H4-CH(CH3)-CH2- 18,3 Kirkas, kuv. 3 diamiini__C(CH3)2-CH2-NH2___
Isoforonidiamiini 22,2 Partikkeleita, kuv. 4
Voidaan tehdä useita johtopäätöksiä: ensinnäkin, ei ole yleinen ominaisuus, että epoksihartsin 5 emäksinen kovete on samalla polyaniliinin liuotin. Toiseksi, polyaniliinin liukoisuusparametri on ^ = 22yjMPa (L\y_ Schacklette, Synthetic Metals 65 (1994) 123). Sen vuoksi, liukoisuusparametreihin perustuen, on hämmästyttävää havaita, että trimetyyliheksaanidiamiini on parempi liuotin kuin esim. trietyleenitetramiini monohydraatti.
10 Trimetyyliheksaanidiamiini on haaroittunut molekyyli, jossa sisäinen yhdistyminen on . ·.·· steerisesti estynyt.
• · · * » t *: * *: Vertailuesimerkki 12 : : 15 Toistettiin esimerkki 10 käyttäen 2 viikon upotusaikaa. Näytteet valmistettiin ja tutkittiin käyttäen menetelmää B (katso taulukko 4).
·.··: TAULUKKO 4.
• · . · · ·. Kovete Neutraalin polyaniliinin määrä Katso kuv. Korroosion eteneminen • lopullisessa kovettuneessa verrattuna •.;. · pinnoitteessa massana. vertailunäytteeseen : : Trimetyyliheksaanidiamiini 0 % Kuv. 5. (Referenssi) •. · Trimetyyliheksaanidiamiini 1,0% Kuv. 6. Pienempi eteneminen
Tetraetyleenipentamiini 1,0% Kuv. 7. Leveämpi eteneminen • » * _________ 110515 25
Niinpä voidaan päätellä, että pinnoitteet, jotka on valmistettu käyttäen tetraetyleenipentamiinia saavat aikaan paljon huonommat korroosionesto-ominaisuudet kuin esillä oleva keksintö.
Vertailuesimerkki 13 5
Esimerkki 11 toistettiin dietyleenitriamiinilla, joka sisälsi lisäksi 0,5 paino-% LiCl:a. Liukoisuuden havaittiin parantuvan, siten että 0,5 paino-% neutraalia polyaniliinia liukenee melkein kokonaan dietyleenitriamiiniin, kun käytetään 0,5 paino-% LiCl:a. Tällaiset seokset voidaan silloittaa lisäämällä epoksihartsi ja kovettamalla kuten menetelmässä B.
10
Esimerkit näyttivät, että korroosionesto-ominaisuuksissa saavutetaan merkittävä parannus, kun tunnistetaan epoksihartsin emäksinen kovete, joka samanaikaisesti toimii liuottimena neutraalille polyaniliinille, minkä jälkeen lisätään epoksihartsi. Tämän työn keskeinen keksintö on, että tietyillä aineilla voi hämmästyttävästi olla tämä toiminto. Kun tämä on 15 ymmärretty, tulee luonnolliseksi odottaa, että samanlainen käytös voi olla yleisempää laatua, joskin se riippuu paljon aineesta. Voidaan esimerkiksi odottaa, että valikoidut muut substituoidut tai substituoimattomat konjugoidut polymeerit voivat olla liukoisia epoksihartsien kovetteisiin, kuten polypyrroli, pyridiiniä sisältävät polymeerit, polytiofeenit ja .:. pyrolysoidut pol y akryy 1 i n itri il it. Kun periaate on ymmärretty, on odotettavissa, että on myös . . ·. 20 muita maali-ja pinnoitekoostumuksia, joissa sen sijaan, että pelkästään dispergoidaan ....: konjugoitu polymeeri polymeeriseen sideaineeseen (kuten tunnetussa tekniikassa on tehty), •. ·. · voitaisiin ensin tunnistaa sen kovetteet, jotka liuottavat myös mainitun konjugoidun : ” ‘: polymeerin. Esimerkkeihin kuuluvat erityisesti kertamuovit ja pinnoitteet, joissa käytetään : ‘ ’'; emäksisiä amiinikovetteita, erityisemmin amiinilla kovetettavat fenolihartsit, polyuretaanit, 25 syanaatti-kertamuovit. On myös odotettavissa, että esillä olevan keksinnön ja perinteisten •: · ·: korroosionestolisäaineiden, kuten sinkkikromaatin, yhdistelmällä voisi olla synergistisiä • ‘: korroosionesto-ominaisuuksia.
Esimerkki 14 30 I". 2,27 g:n ZnO:a annettiin reagoida 18,23 g:n dodekyylibentseenisulfonihappoa (DBSA) (Tokyo Kasei) kanssa vedettömässä etanolissa sinkkidodekyylibentseenisulfonaatin Zn(DBS)2 110515 26 valmistamiseksi (katso Ruokolainen et ai. Macromolecules 29 (1995) 7779). 0,795 g;a Zn(DBS)2:ta ja 0,205 g:a neutraalia polyaniliinia liuotettiin noin 100 g:an N-metyylipyrrolidonia ja sekoitettiin magneettisesti 2 päivän ajan. iV-metyylipyrrolidoni poistettiin sen jälkeen tislaamalla alipaineessa, ja aine kuivattiin. FTIR osoitti, että muodostuu 5 lähes soikiometrinen koostumus PANI(Zn(DBS)2)o.s:a, jossa imiiniset typet ovat koordinoituneet Zn(DBS)2.n Zn2+-kationeihin. Tämä tapa saa aikaan erittäin haaroittuneen kampamuotoisen supermolekyylin, jossa dodekyylihännät ovat kompleksoituneina polyaniliinirunkoon koordinaatiosidoksilla. J.-M. Lehn on kuvannut supermolekyylikemiaa julkaisussa Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995. Tällaisten alkyylihäntien 10 odotetaan muuntavan liukoisuutta. Alkyylihäntien sijaan sulfonihapot voivat sisältää muita funktionaalisia kokonaisuuksia. Esimerkki annetaan antamalla 1 moolin ZnO:a reagoida 2 moolin kamforisulfonihappoa (CSA) (Aldrich) kanssa, jotta saadaan sinkkikamforisulfonaattia Zn(CS)2 ja muodostamalla koordinaattikompleksi PANI(Zn(CS)2)o.s polyaniliinin imiinisten typpien kanssa. Tällaisilla supermolekyyleillä odotetaan olevan suurempi liukoisuus yleisiin 15 liuottimiin Zn(CS)2:n vetysidoksia muodostavien karbonyyliryhmien vuoksi, jolloin mahdollistetaan liukoisuus maalien ja pinnoitteiden kovetteisiin. Siksi odotetaan, että neutraaliin polyaniliiniin tai muihin konjugoituihin polymeereihin, yhdessä valikoitujen lisäaineiden kanssa, perustuvien fysikaalisesti sitoutuneiden supermolekyylien rakentaminen :, | · ’ mahdollistaisi suuremman liukoisuuden laajempaan valikoimaan maalien ja pinnoitteiden :· 20 kovetteita.
• « • · · • · • * · • « · • · • · • · * • » • · • · * • t · • · • · • · · « t

Claims (21)

110515 Patenttivaatim u kset:
1. Kaksikomponenttinen kovettuva maalikoostumus, joka käsittää a) peruskomponentin, joka sisältää ainakin yhden kovettuvan hartsin, ja 5 b) kovettavan komponentin, joka sisältää - ei-johtavan polyaniliinin, ja - nestemäisen tai sulassa tilassa olevan kovetteen, joka kykenee kovettamaan mainitun hartsikomponentin kovettuvan hartsin ja liuottamaan ei-johtavan polyaniliinin, mainitun kovetteen käsittäessä haaroittuneen alifaattisen amiiniyhdisteen, jossa on 10 ainakin kaksi primääristä amiini-funktionaalisuutta, jotka ovat yhdistettyinä toisiinsa hiilivetyketjulla, joka valinnaisesti on keskeytynyt ainakin yhdellä heteroatomilla, jolloin amiiniyhdisteen liukoisuusparametri polyaniliinille on ainakin 17 MPa1/2.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovete käsittää 15 emäksisen amiinin.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovete käsittää amiinin, joka sisältää hiilivetyketjun, joka on keskeytynyt ainakin yhdellä sellaisella heteroatomilla, joka on valittu rikin, piin, typen ja hapen ryhmästä. 20 ' ·: ‘ 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että ketjun haarautuminen käsittää hiilivetyketjut, jotka ovat valinnaisesti keskeytyneitä heteroatomeilla ja sitoutuneina ainakin yhteen sen hiilivetyketjun hiiliatomiin tai heteroatomiin, joka yhdistää ;;; * amiinifunktionaalisuudet. '···’ 25 , , 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että !.. ’ amiiniyhdisteellä on kaava ..:r h2n-a-nh2 (i) 30 : : : jossa A on haaroittunut alkyleeniketju, jossa on 3 - 10 hiiliatomia. * » * 110515
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että amiiniyhdisteellä on kaava H2N-CH2-CH2-CH(Rj)-CH2-C(R2)(R3)-CH2-NH2 (II) 5 jossa R], R2 ja R3 tarkoittavat itsenäisesti C1 ^-alkyy 1 iryhmää.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovete on trimetyyliheksaanidiamiini. 10
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että amiiniyhdiste on dendriittistä muotoa.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että amiiniyhdiste on 15 polyamidoamiini tai polyalkaani-imiini, kuten polyetyleeni-imiini tai polypropyleeni-imiinit.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovettava komponentti sisältää 0,01 -10 %, edullisesti 5 -10 %, ei-johtavaa polyaniliinia, joka, optista mikroskopiaa käyttäen arvioituna, liukenee nestemäiseen tai sulassa tilassa • ·: 20 olevaan kovetteeseen, prosenttiosuuksien ollessa laskettuna kovetteen massasta. ! * · · ’ 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että ei- johtava polyaniliini käsittää ei-interkaloidun polyaniliinin, jonka johtokyky on alle 10-6 S/cm, ;;; edullisesti alle 10‘8 S/cm. '··' 25 , . 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että ei-johtava !.. ’ polyaniliini käsittää emeraldiiniemäksen, nigraliinin, leukoemeraldiinin tai ’!' polyaniliiniemäksen missä tahansa muussa hapetusasteessa. ‘ ‘ 30 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että ei-johtava : I : polyaniliini käsittää polyaniliinikompleksin. 110515
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovete sisältää liuenneen neutraalin polyaniliinin lisäksi myös joitain määriä dispergoitunutta, plastisoitunutta neutraalia polyaniliinia.
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovete lisäksi sisältää alkuainemetallin tai metallisuolan liuenneena tai dispergoituneena kovetteeseen.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että 10 alkuainemetalli valitaan ryhmästä, joka koostuu sinkistä, mangaanista, raudasta, kuparista, nikkelistä, titaanista, kromista ja vanadiinista.
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että metallisuola valitaan ryhmästä, joka koostuu sinkkihalogenideista, sinkkikromaateista, 15 sinkkifosfaateistaja litiumhalogenideista.
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että kovettuva hartsi on epoksihartsi. · * 20 19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että sideaine ’ * · * käsittää epoksihartsin, joka koostuu bisfenolin kondensaateista ja jossa on glysidyyliryhmiä. ;,, 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen maalikoostumus, tunnettu siitä, että ;;; nestemäisessä kovetteessa ei oleellisesti ole dispergoitunutta polyaniliinia optista mikro- 25 skopiaa käyttäen arvioituna. 1 Menetelmä maalikoostumuksen valmistamiseksi Joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa: - saadaan aikaan sideaineen sisältävä hartsikomponentti, •;;; - saadaan aikaan kovettava komponentti, joka sisältää nestemäisen tai sulassa tilassa olevan :' 30 silloittajan sideaineelle, joka silloittaja käsittää haaroittuneen alifaattisen amiiniyhdisteen, : .: : jossa on ainakin kaksi primääristä amiini-funktionaalisuutta, jotka ovat yhdistettyinä 110515 toisiinsa hiilivetyketjullajoka valinnaisesti on keskeytynyt ainakin yhdellä heteroatomilla, jolloin amiiniyhdisteen liukoisuusparametri polyaniliinille on ainakin 17 MPa1/2,ja - liuotetaan 0,01-10 % ei-johtavaa polyaniliinia nestemäiseen silloittajaan, mainitun 5 polyaniliinimäärän ollessa laskettu silloittajan massasta.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine käsittää kovettuvan epoksihartsin.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine käsittää epoksihartsin, joka koostuu bisfenolin kondensaateista ja jossa on glysidyyliryhmiä.
24. Jonkin patenttivaatimuksen 21-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloittaja käsittää emäksisen alifaattisen amiinin, jolla on kaava 15 H2N-A-NH2 (I) jossa A tarkoittaa haaroittunutta alkyleeniketjua, jossa on 3 - 10 hiiliatomia. · ; 20 25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, t u n n e tt u siitä, että silloittaja käsittää ” 1. emäksisen alifaattisen amiinin, jolla on kaava • 1 1 · > · h2n-ch2-ch2-ch(r,)-ch2-c(r2)(r3)-ch2-nh2 (ii) » · > » 25 jossa Ri, R2 ja R3 tarkoittavat itsenäisesti Ci^-alkyyliryhmää. . / 26. Jonkin patenttivaatimuksen 21-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiiniyhdiste on dendriittistä muotoa. I · 30 27. Jonkin patenttivaatimuksen 21-26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine .; ί järjestetään ensimmäiseen säiliöön valinnaisesti yhdessä sinänsä tunnettujen liuottimien ja 110515 lisäaineiden kanssa, ja silloittaja, joka sisältää liuenneen ei-johtavan polyaniliinin valinnaisesti yhdessä sinänsä tunnettujen liuottimien ja lisäaineiden kanssa, järjestetään toiseen säiliöön.
28. Menetelmä maalipinnoitteen muodostamiseksi esineen pinnalle, joka menetelmä käsittää 5 vaiheet, joissa: järjestetään hartsikomponentti, joka sisältää ainakin yhden kovettuvan hartsin, - järjestetään hartsikomponentin kovettava komponentti, joka sisältää nestemäisen kovetteen, joka kykenee kovettamaan mainitun hartsikomponentin hartsin, - sekoitetaan hartsikomponentti kovettavan komponentin kanssa kovettuvan seoksen 10 muodostamiseksi, - levitetään kovettuvaa seosta esineen pinnalle, ja - annetaan seoksen kovettua siten, että muodostetaan pinnalle pinnoite, tunnettu siitä,että - silloittajana käytetään haaroittunutta alifaattista amiiniyhdistettä, jossa on ainakin kaksi 15 primääristä amiini-funktionaalisuutta, jotka ovat yhdistettyinä toisiinsa hiilivetyketjulla, joka valinnaisesti on keskeytynyt ainakin yhdellä heteroatomilla, jolloin amiiniyhdisteen liukoisuusparametri polyaniliinille on ainakin 17 MPaI/2, ja - silloittajaan liuotetaan ennen sen sekoittamista hartsikomponentin kanssa ei-johtavaa ,:. polyaniliinipolymeeriä määrä, joka on riittävä saamaan aikaan esineen pinnalle sellaisen * . , ·. 20 kovettuneen pinnoitteen, joka sisältää korkeintaan 2 % polyaniliinia. I I I .,..: 29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää . * ·. maalipinnoitteen muodostamisen pinnalle, joka on altis korroosiolle, kun se altistetaan : ‘. syövyttäville olosuhteille. 25 :' *, · 30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta käsittää ‘' ’: metallipinnan. , · · ·, 31. Jonkin patenttivaatimuksen 28-30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 kovettuva hartsi on epoksihartsi. 110515
32. Jonkin patenttivaatimuksen 28 - 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoite on interkaloitu.
33. Pinnoitettu metallialusta, joka käsittää 5. metallialustan, jonka pinta on altis korroosiolle, kun metallialusta altistetaan syövyttäville olosuhteille, ja - pinnoitteen, joka peittää ainakin osan pinnasta, mainitun pinnoitteen käsittäessä polymeerisen sideaineen, joka on silloitettu haaroittuneella alifaattisella amiiniyhdisteellä, jossa on ainakin kaksi primääristä amiini-funktionaalisuutta, jotka ovat yhdistettyinä 10 toisiinsa hiilivetyketjulla, joka valinnaisesti on keskeytynyt ainakin yhdellä heteroatomilla, jolloin amiiniyhdisteen liukoisuusparametri polyaniliinille on ainakin 17 MPa1/2 - ja joka lisäksi käsittää ei-johtavaa polyaniliinia, joka on homogeenisesti jakautuneena pinnoitteessa, kokonaismäärältään 0,1 - 2 % pinnoitteen massasta.
34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen pinnoitettu metallialusta, tunnettu siitä, että pinnoitteen polymeerinen sideaine käsittää epoksihartsin, joka on silloitettu silloittajalla, jolla on kaava H2N-A-NH2 (I) : 20 jossa A tarkoittaa haaroittunutta alkyleeniketjua, jossa 3-10 hiiliatomia. I » » ' . 35. Patenttivaatimuksen 34 mukainen pinnoitettu metallialusta, tunnettu siitä, että • _ pinnoitteen polymeerinen sideaine käsittää epoksihartsin, joka on silloitettu dendriittisessä 25 muodossa olevalla amiiniyhdisteellä. < * 33 110515 Paten tkrav:
FI20001164A 2000-05-15 2000-05-15 Korroosiolta suojaavat pinnoitteet FI110515B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20001164A FI110515B (fi) 2000-05-15 2000-05-15 Korroosiolta suojaavat pinnoitteet
US09/654,897 US6500544B1 (en) 2000-05-15 2000-09-05 Corrosion resistant coatings
EP01934053A EP1285034B1 (en) 2000-05-15 2001-05-14 Corrosion resistant coatings
AT01934053T ATE288947T1 (de) 2000-05-15 2001-05-14 Korrosionsbeständige beschichtungen
CNB018094430A CN1244653C (zh) 2000-05-15 2001-05-14 耐腐蚀涂料
KR1020027015305A KR100834120B1 (ko) 2000-05-15 2001-05-14 내부식성 코팅
DE60108864T DE60108864T2 (de) 2000-05-15 2001-05-14 Korrosionsbeständige beschichtungen
PCT/FI2001/000469 WO2001088047A1 (en) 2000-05-15 2001-05-14 Corrosion resistant coatings
CA002403560A CA2403560A1 (en) 2000-05-15 2001-05-14 Corrosion resistant coatings
JP2001585258A JP2003533580A (ja) 2000-05-15 2001-05-14 防食性被覆材
AU2001260370A AU2001260370A1 (en) 2000-05-15 2001-05-14 Corrosion resistant coatings

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20001164A FI110515B (fi) 2000-05-15 2000-05-15 Korroosiolta suojaavat pinnoitteet
FI20001164 2000-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20001164L FI20001164L (fi) 2001-11-16
FI110515B true FI110515B (fi) 2003-02-14

Family

ID=8558398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20001164A FI110515B (fi) 2000-05-15 2000-05-15 Korroosiolta suojaavat pinnoitteet

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6500544B1 (fi)
EP (1) EP1285034B1 (fi)
JP (1) JP2003533580A (fi)
KR (1) KR100834120B1 (fi)
CN (1) CN1244653C (fi)
AT (1) ATE288947T1 (fi)
AU (1) AU2001260370A1 (fi)
CA (1) CA2403560A1 (fi)
DE (1) DE60108864T2 (fi)
FI (1) FI110515B (fi)
WO (1) WO2001088047A1 (fi)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104845496A (zh) * 2015-05-20 2015-08-19 叶芳 一种新型双组份环氧树脂防腐涂料及其制备方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7186987B1 (en) * 2001-05-22 2007-03-06 Sandia National Laboratories Organic materials and devices for detecting ionizing radiation
AU2003220844A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-09 Nsk Ltd. Rolling bearing
US6758887B2 (en) * 2002-11-29 2004-07-06 United Technologies Corporation Chromate free waterborne epoxy corrosion resistant primer
ITRM20030065A1 (it) 2003-02-13 2004-08-14 Tenaris Connections Bv Giunzione filettata per tubi.
US20050176592A1 (en) * 2004-02-11 2005-08-11 Tenaris Ag Method of using intrinsically conductive polymers with inherent lubricating properties, and a composition having an intrinsically conductive polymer, for protecting metal surfaces from galling and corrosion
CN100358964C (zh) * 2004-12-08 2008-01-02 吉林正基科技开发有限责任公司 聚苯胺防腐密封胶
US7446136B2 (en) 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
US7405246B2 (en) 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
US8206827B2 (en) 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
JP4640399B2 (ja) * 2007-09-25 2011-03-02 トヨタ自動車株式会社 防錆処理金属基材および金属基材表面の防錆法
JP4997044B2 (ja) * 2007-09-27 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 金属リン酸塩をドープしたポリアニリン及びその製造方法、金属リン酸塩をドープしたポリアニリン含有溶液並びに塗料
JP5465398B2 (ja) * 2008-07-10 2014-04-09 アキレス株式会社 熱負荷後においても高い密着性を有するめっき物及びその製造方法
US20100010119A1 (en) * 2009-09-19 2010-01-14 Davood Zaarei Corrosion-Resistant Epoxy Nanocomposite Coatings containing Submicron Emeraldine-Base Polyaniline and Organomodified Montmorrilonite
CN104684857B (zh) 2012-09-11 2018-10-12 3M创新有限公司 具有分区的结构的玻璃粒料
WO2014042987A2 (en) 2012-09-11 2014-03-20 3M Innovative Properties Company Porous glass roofing granules
EP2889339B1 (en) * 2013-12-24 2016-08-10 ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) Optical article comprising an electrically conductive layer, and production method
PL228320B1 (pl) 2014-06-26 2018-03-30 Inst Elektrotechniki Sposób wytwarzania hybrydowych zwiazków polianiliny i zastosowanie hybrydowych zwiazków polianiliny
JP6041962B2 (ja) * 2015-02-24 2016-12-14 テック大洋工業株式会社 防錆塗料組成物
CN104845516A (zh) * 2015-04-29 2015-08-19 湖北大学 一种汽车传动轴用防腐漆及其制备方法
CN104953525A (zh) * 2015-05-08 2015-09-30 江苏士林电气设备有限公司 一种防腐母线槽
CA3067358A1 (en) 2017-06-16 2018-12-20 SAS Nanotechnologies LLC Emeraldine base composite for corrosion inhibition
DE102018114018A1 (de) * 2018-06-12 2019-12-12 Universität Paderborn Antifouling-Beschichtung
CN109466196A (zh) * 2018-11-30 2019-03-15 安徽同和包装制品有限公司 一种无噪音污染绿色印刷工艺
CN113573899A (zh) * 2019-03-27 2021-10-29 出光兴产株式会社 包含导电性高分子的溶液组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4913867A (en) 1989-02-02 1990-04-03 The Ohio State University Research Foundation Thermal process for stretch-orientation of polyaniline films and fibers
US5135682A (en) * 1990-03-15 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable solutions of polyaniline and shaped articles therefrom
US5278213A (en) 1991-04-22 1994-01-11 Allied Signal Inc. Method of processing neutral polyanilines in solvent and solvent mixtures
US5648416A (en) * 1992-01-21 1997-07-15 Monsanto Company Corrosion resistant paint
DE69325363T2 (de) 1992-01-21 2000-03-23 Zipperling Kessler & Co (Gmbh & Co) Konjugierte polymeranstrichformulierungen, die korrosionsbestaendigkeit auf metallischen oberflaechen geben
US5658649A (en) 1992-03-13 1997-08-19 The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer Corrosion resistant coating
US5441772A (en) * 1993-09-29 1995-08-15 Air Products And Chemicals, Inc. Protecting carbon steel from corrosion with nonconducting poly(aniline)
US5824371A (en) 1995-02-03 1998-10-20 Ohio State University Research Foundation Corrosion resistant metal article coated with emeraldine base polyaniline
US5928795A (en) * 1995-02-03 1999-07-27 Polymer Alloys Llc Corrosion resistant aluminum article coated with emeraldine base polyaniline
US5645890A (en) 1995-02-14 1997-07-08 The Trustess Of The University Of Pennsylvania Prevention of corrosion with polyaniline
US5853621A (en) * 1995-05-26 1998-12-29 Monsanto Company Corrosion resistant paint
WO1997045842A1 (en) * 1996-05-31 1997-12-04 The Regents Of The University Of California Stable, concentrated solutions of high molecular weight polyaniline and articles therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104845496A (zh) * 2015-05-20 2015-08-19 叶芳 一种新型双组份环氧树脂防腐涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001260370A1 (en) 2001-11-26
KR100834120B1 (ko) 2008-06-02
DE60108864D1 (de) 2005-03-17
WO2001088047A1 (en) 2001-11-22
CN1429258A (zh) 2003-07-09
FI20001164L (fi) 2001-11-16
ATE288947T1 (de) 2005-02-15
CA2403560A1 (en) 2001-11-22
US6500544B1 (en) 2002-12-31
DE60108864T2 (de) 2006-04-06
EP1285034B1 (en) 2005-02-09
KR20020094054A (ko) 2002-12-16
CN1244653C (zh) 2006-03-08
JP2003533580A (ja) 2003-11-11
EP1285034A1 (en) 2003-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100834120B1 (ko) 내부식성 코팅
Riaz et al. Recent advances in corrosion protective composite coatings based on conducting polymers and natural resource derived polymers
Abd El-Ghaffar et al. Polyester-epoxy resin/conducting polymer/barium sulfate hybrid composite as a smart eco-friendly anti-corrosive powder coating
DE69325363T2 (de) Konjugierte polymeranstrichformulierungen, die korrosionsbestaendigkeit auf metallischen oberflaechen geben
US6756123B2 (en) Anti-corrosion paint for steel with polyaniline
JP3822638B2 (ja) 腐食制御用電気活性ポリマー・コーティング
US20100010119A1 (en) Corrosion-Resistant Epoxy Nanocomposite Coatings containing Submicron Emeraldine-Base Polyaniline and Organomodified Montmorrilonite
AU670065B2 (en) Process for lacquering electroconductive substrates, aqueous electro-dipcoats, process for preparing an aqueous dispersion of crosslinked polymer microparticules and dispersions prepared according to this process
JPH11500785A (ja) 電着組成物および電着方法
CN105637043A (zh) 阳离子水可稀释的粘结剂
US20120187344A1 (en) Environmental anti-corrosive additives based on poly(alkylthiophene acetates) easily dispersible in priming paints for metal surfaces
Jin et al. Corrosion protection properties and mechanism of epoxy/acetic acid-doped polyaniline coating on magnesium alloy
EP2193158B1 (en) Polyaniline, method for manufacturing same, and polyaniline-containing solution and coating material
EP2960302A1 (en) Method of synthesis of hybrid compounds of polyaniline and application of hybrid compounds of polyaniline
Chiou et al. Synthesis and studies of the physical properties of polyaniline and polyurethane‐modified epoxy composites
JP2002531635A (ja) 水性高分子錯体および耐腐食性組成物
US4341676A (en) Self-curable resinous compositions containing N-methylol amide groups useful in coating applications
JP2013163855A (ja) ポリアニリン含有防錆組成物
US4414068A (en) Self-curable resinous compositions useful in coating applications
US12448526B2 (en) Conjugated polymer compositions, articles thereof, and methods thereof
US9058915B1 (en) Omniconjugated conductive polymers and methods for making the same
Berlouis et al. Recent advances in electrochemical polymerisation for surface coating
JPH0137426B2 (fi)
CN113573899A (zh) 包含导电性高分子的溶液组合物
Abdel-Fadeel et al. Effect Of Poly (Aniline-Co-O-Toluidine) Loaded On Emulsion Paints With Different Pigments On Corrosion Inhibition Of Mild Steel