KR20020094054A - 내부식성 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 2 성분의 경화성 페인트 조성물은, 하나 이상의 경화성 수지를 함유하는 염기 성분; 및 비전도성 폴리아닐린과 수지 성분의 경화성 수지를 경화시킬 수 있고 비전도성 폴리아닐린을 용해시킬 수 있는 액상 또는 용융된 상태의 경화제를 함유하는 경화 성분을 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 경화제에, 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의적으로 중단된 탄화수소 사슬로 함께 연결된 2개 이상의 1차 아민 작용기를 갖는 유기 아민 화합물이 포함되며, 상기 아민 화합물은 탄화수소 사슬의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 페인트 조성물의 제조 방법, 표면 뿐만 아니라 코팅된 금속 표면 상에 페인트 코팅물을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제조된 용액은 시간이 경과하여도 안정하며, 매우 낮은 농도의 폴리아닐린을 사용한 경우라 하더라도 페인트 조성물의 부식방지 효과가 양호하다.

Description

내부식성 코팅{CORROSION RESISTANT COATINGS}
스틸과 같은 금속 표면의 부식은 심각한 문제이며, 이러한 문제를 해결하고자 종래 기술에서 상이한 효율을 갖는 다수의 방법이 제안되어 왔다. 가장 간편한 방법은, 에폭시, 알키드, 폴리우레탄, 페놀 등을 포함하는 페인트로 금속 표면을 자동적으로 코팅시키는 것이다. 코팅이 완전하고(결함이 없고), 이 코팅을 통해 물, 산소, 전해질 등이 완벽하게 확산되지 않는다면, 보호막이 형성된다. 통상적인 기술은 페인트 제형에 첨가제를 첨가하여 활성 보호막을 형성하는 것이다. 아연, 및 크롬산 아연, 인산 아연 또는 납산 칼슘과 같은 아연 함유 첨가제를 통상적으로 페인트에 첨가하여, 환원에 대한 보호막을 형성한다. 부식 방지 안료에 대한 종래 기술의 설명은, 예를 들어 문헌(참조: Paints and surface coating, by R. Lambourne and T. A. Strivens, Woodhead Publishing, Ltd, 1999, pp. 162-165)들로부터 확인할 수 있다. 그러나, 안전성 및 환경적인 이유로 중금속 안료를 감소시키거나 제거시켜야 한다는 압력이 있어 왔기 때문에, 새로운 발상의 안료가 요구된다.
부식방지 효과를 제공하도록 코팅물 또는 코팅물의 첨가제로서 컨쥬게이트된 소중합체(oligomer) 및 중합체를 사용하는 것이 당업계에서 집중적으로 검토되어 왔다[참조: W.-K. Lu, S. Basak, and R.L. Elsenbaumer, in Handbook of Conducting Polymers, Marcel Dekker, Inc. 1998, p. 881]. 부식방지용 첨가제로서 소중합성(oligomeric) 피롤 또는 치환된 피롤을 사용하는 것이 제안되어 왔다[참조: R. M. Hudson and C. J. Warning, Metal Finish. 64 (1966) 63]. 또한, 소중합성 아닐린은 염산 용액 중에서와 같은 연강용 첨가제를 억제시키는 것으로 기술되어 있다[참조: C.C. Nathan, Corrosion 9 (1953) 199]. 소중합성 티오펜도 기술되어 있다[참조: Z. Szklarska-Smialowska and M. Kaminski, Corros. Sci. 13 (1973 1]. 종래 기술에서는 컨쥬게이트된 소중합체가 부식 방지성을 갖는다는 것으로 결론지을 수 있다. 그러나, 소중합체를 코팅물에 완전하게 결합시켜서 기계적인 안정성 뿐만 아니라 환경적인 안정성을 부여하도록 하는데 어려움이 있기 때문에, 이들의 독성에 의해 실제적인 코팅으로 광범위하게 사용할 수 있는 용도가 제한된다.
이러한 문제점을 극복하는데 원칙적으로 컨쥬게이트된 중합체를 사용할 수 있다. 에이.지. 맥디아미드(A.G. MacDiarmid)는 전도성이 있는 컨쥬게이트된 중합체를 사용하여 스틸 및 그밖의 금속을 산화에 대해 보호할 수 있다는 것을 제안했다[참조: Lecture Series at State University of New York, 1985]. 디.더블유.더베리(D.W. DeBerry)는 스테인레스 스틸 상에 전기화학적으로 증착된 폴리아닐린에 의해 산화에 대한 보호막이 제공된다는 사실을 확인하였다[참조: J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1022]. 그 이후, 치환된 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 컨쥬게이트된 중합체에 기초한 방법을 개발시키기 위해 상당한 노력이 있어 왔다. 그러나, 컨쥬게이트된 중합체 사슬의 강성으로 인해 하기와 같은 집중적으로 보고된 주요한 문제가 있다: 일반적인 경우에, 상기 물질들은 용융되거나 용해되지 않으며, 드물게는 낮은 형태 엔트로피로 인해 용매가 전혀 존재하지 않기도 한다[참조: J.I. Kroschwitz, High Performance Polymers and Composites, Wiley, 1991]. 이러한 집중적인 관찰은, 밀접하게 연관된 연성 및 강성이 있는 개질물을 갖는 중합체를 사용하여 예시될 수 있다: 1) 폴리 (4-비닐 피리딘)과 같은 연성의 피리딘 함유 중합체는 알코올(메탄올, 에탄올 등), 페놀(m-크레졸 및 그밖의 알킬 페놀), 할로겐화된 용매(클로로포름, 테트라클로로벤젠 등), 아민(N-메틸 피롤리돈 등), 산(포름산, 술폰산)과 같은 다양한 용매에 용해된다; 2) 강성이 있는 컨쥬게이트된 중합체 폴리(p-피리딘)은 상기한 용매 중 극히 일부, 즉 (비양성자화된 형태의) 포름산, (양성자화된 형태의) 메탄 술폰산과 같은 강산 및 디클로로아세트산에만 용해된다. 용매를 확인하기 위해 통상적으로 사용되는 방법은 매칭된 용해도 파라미터에 기초하고 있다[참조: D.W. Van Krevelen, Properties of polymers, Elsevier, New York, 1990, p. 875). 이 용해도 파라미터는, 폴리(4-비닐 피리딘)에 대해서는 δ= 22.4√MPa로 하고, 폴리(p-피리딘)에 대해서는 δ= 21.7√MPa로 하여 그룹 기여법(group contribution method)을 사용하여 평가할 수 있는데, 이로부터 2개의 중합체가 사실상 동일한 용매를 사용한다는 것을 알 수 있다. 폴리(4-비닐 피리딘)의 용매 중 극히 일부만이 폴리(p-피리딘)의 용매이기도 하다는 사실은, 용해도 파라미터가 폴리아닐린과 같이 컨쥬게이트된 중합체와 같은 강성의 중합체용 용매를 확인하는데 있어서 한계 예측 검정력만을 가진다는 것을 입증한다. 이러한 문서화된 불일치성에도 불구하고, US 5,278,213호에 개시된 바와 같이, 폴리아닐린용 용매를 확인하는데 용해도 파라미터를 사용하기 위한 노력이 있어왔다.
강성(rigid) 중합체의 대체적으로 불량한 용해도로 인하여, 코팅물, 구체적으로 산화방지 코팅물을 제조하는데 적당한 가공 방법을 발견하는 것이 특히 요구되어 왔으며, 코팅물의 제조 및 용매의 확인은 밀접하게 연관되어 있다. 중성 중합체와의 도핑된 컨쥬게이트된 중합체의 용매가 일반적인 경우에 상이하다는 사실이 종래 기술에 공지되어 있다. 본 발명은 중성의 컨쥬게이트된 중합체를 다루고 있다. 도핑되지 않은 (중성의) 폴리아닐린에 대한 다수의 용매가 실험적으로 확인되었고 개시되었다. US 4,913,867호에는 중성 폴리아닐린에 대한 용매로서 N-메틸 피롤리돈(NMP)이 기재되어 있다. 구체적인 연구를 통해, 상기 용액이 장기간 저장하는 경우에 겔화에 대하여 불안정하다는 사실이 밝혀졌다[참조: K.T. Tzou and R.V. Gregory, Synthetic Metals 69 (1995) 109]. 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포름아미드 및 N,N'-디메틸-프로필렌 우레아와 같은 그밖의 용매도 보고되었다. US 5,278,213호에는, 다양한 종류의 용매가 기재되어 있으며, 상대적인 전해 상수가 5를 초과하며 이중극자 모멘트가 3.5ㆍ10-30cm를 넘을 뿐만 아니라 순 수소결합력이 약 50을 초과하며 힐데브란트(Hidebrand) 용해도 파라미터가 약 17√MPa 내지 약 29√MPa인 충분히 높은 극성을 갖는 용매가 청구되어 있다. 용해도 파라미터에 의해 강성 중합체의 용매를 분류하는데 있어서 발생되는 상기 문제점에 추가하여, 상기 특허 명세서(제 4쪽의 제 21행 내지 제 24행 및 제 14쪽의 제 16행)에는 상기 용매의 일부 또는 전부가 종국적으로 상기 용액으로부터 제거되어, 고체화된 중성의 폴리아닐린 코팅물을 형성하는 폴리아닐린/용매의 용액만을 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, US 5,278,213호에는 용액을 제거하는 대신에 가교시키는 것이 기재되어 있거나 예상되어 있지 않다는 사실이 중요하다.
EP 특허 명세서 제 0 581 886 B1호에는, 중성의 비전도성 폴리아닐린을 다루고 있는 본 발명과 달리, 전도성을 확보하기 위해 도핑된 중성의 폴리아닐린이, 종국적으로 제거되는 액상 매질 중에서 입자 크기가 100nm 미만인 미세 분산액을 형성한다는 발상이 개시되어 있다. EP 특허 명세서 제 0 623 159 B1호는, 컨쥬게이트된 중합체가 바인더를 포함하는 최종적인 건조 페인트 중에 3 내지 20중량%의 양으로 함유되어 있는 경우에 부식방지 효과를 나타낼 수 있는 액체 매질 중에 분산된 중성의 컨쥬게이트된 중합체를 기재로 하는 페인트에 관한 것이다. (상기 특허 명세서의 제 2쪽 제 20행 내지 제 28행에 논의되어 있는 바와 같이) 컨쥬게이트된 중합체가 보다 연속적인 구조를 형성하지 않고 페인트 내에 개별적인 입자로서 분산되어 있을 뿐이기 때문에, 부식방지 효과를 나타내는데 필요한 농도가 상대적으로 높다. 따라서, 분산액이 아니라 용액을 기재로 하는, 컨쥬게이트된 중합체를 보다 균일하게 분포되도록 하는 새로운 방법이 요구된다.
US 5,441,772호에는, 용매를 제거한 직후에도 스틸의 부식이 방지되는 코팅물을 형성하기 위해 중성의 폴리아닐린 용액을 사용하는 것이 기재되어 있다. US 5,441,772호에는, 조성물에 폴리아닐린과 혼화성이 있는 그밖의 중합체를 포함시킬 수 있다는 사실이 개시되어 있다. 중성의 폴리아닐린이 다축합된 비스페놀 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시 수지(하기 실시예 8을 참고)와 혼화성이 없기 때문에, 상기 특허의 발상은 본 발명과 상이하다. US 5,658,649호에는, 도핑된 전도성 폴리아닐린이 에폭시 수지와 혼합되어 경화되는 2층 구조물을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 후속적으로, 제 2 층인 탑코트(topcoat)가 기계적 강도를 증가시키기 위해 첨가된다. 본 발명과 달리, US 5,658,649호는 전도성 형태의 폴리아닐린을 다루고 있다. US 5,645,890호에는, 용매를 제거한 직후에도 N-메틸 피롤리돈 또는 디메틸술폭시드와 같은 용매로 만들어진 중성의 도핑되지 않은 폴리아닐린 필름 용액이 기재되어 있다. US 5,648,416호에는, 중성의 도핑되지 않은 폴리아닐린이 액체 매질 내에 분산된 하나 이상의 바인더로 이루어지는 상기 페인트 제형물 내에 분산되어 있는 다양한 종류의 페인트 제형물이 기재되어 있다. 잘 용해되지 않고 폴리아닐린이 분산된 입자의 형태이기 때문에, 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이 폴리아닐린은 상대적으로 다량 필요하다. 따라서, 보다 소량의 폴리아닐린을 함유하는 조성물을 제공하는 것이 추가로 필요하다. US 5,853,621호는 분산된 폴리아닐린이 사용되는 비전도성 코팅물에 관한 것이다.
상기 개략적으로 검토된 종래 기술에는, 전도성 중합체를 기재로 하는 부식방지 코팅물에 관한 다수의 발상이 기재되어 있다. 중성의 도핑되지 않은 폴리아닐린은, 거의 중성의 조건하에서 부식이 증폭되는 것을 억제하는 적당한 후보 물질이다. 이것의 경제성을 고려하여, 폴리아닐린을 기재로 하는 다양한 종류의 발상이, 고상의 중성 코팅물을 허용하도록 종국적으로 용매가 전체적으로 또는 부분적으로 제거된 용액 주조물을 기재로 하거나, 중성의 폴리아닐린이 다양한 종류의 페인트 제형물에 분산된 분산액을 기재로 한 종래 기술에서 논의된 바 있었다. 전자의 경우에는 해로울 수 있는 다량의 휘발성 유기 용매의 증발에 관한 것이고, 후자의 경우는 부식방지 효과를 나타내기 위해 비교적 다량의 분산된 폴리아닐린 입자가 요구된다.
비전도성 폴리아닐린 및 에폭시 수지로부터 코팅물을 제조하는 흥미로운 방법이 문헌(참조: X.-H. Wang et al. In Polyaniline as marine antifouling and corrosion-prevention agent, Synthetic Metals 102 (1999) 1377)에 논의되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 에폭시 수지의 경화제로서 언급되어 있는 테트라에틸렌 펜타아민 중에 에머랄딘 염기를 용해시킴으로써, 에폭시 및 중성 폴리아닐린을 기재로 하는 용매가 없는 부식 방지 코팅물을 제조할 수 있었다.
그러나, 보다 상세하게 하기되어 있으며 상기 문헌에 의해 제시된 아민을 사용하여 실시한 시험으로부터, 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA) 중에 용해시킨 에머랄린 염기 용액이 안정하지 않다는 사실을 알 수 있다. 1주일 이내에 용액은 흐리게 변하는데, 이것은 침전 및 분리가 이루어졌다는 것을 나타낸다. 결과적으로, 테트라에틸렌 펜타아민 및 에머랄딘 염기의 분리된 혼합물이 혼입된 페인트 조성물의 부식방지 효과는 사실상 불량할 것이다(도 6 및 도 7 뿐만 아니라 실시예 12를 참조).
본 발명은 금속용 부식방지 페인트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부식 방지제로서 컨쥬게이트된 중합체를 포함하는 페인트 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부식방지 페인트 조성물을 포함하는 코팅된 금속 표면 및 대상의 표면 상에 페인트 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은, 중성의 폴리아닐린이 에폭시 수지 중에 가용되지 않음을 나타내는, 미경화된 에폭시 수지와 혼합시킨 0.5중량%의 중성 폴리아닐린을 함유하는 샘플의 광학 현미경 사진이다.
도 2는, 최종적으로 경화된 코팅물 중에 동일한 조성물을 명목적으로 함유되는 2 세트의 에폭시 경화물 중에서의 부식 증폭도(propagation of corrosion front)를 나타낸 것이다. 이 중, A)는 폴리아닐린이, 용해되지 않고 분산액을 형성하는 에폭시와 혼합된 다음, 이 혼합물이 트리메틸 헥산 디아민(TMDA)과 함께 경화된 것이며, B)는 폴리아닐린이 중성 폴리아닐린의 용매인 TMDA와 혼합된 다음,이 혼합물이 에폭시 수지와 접촉되어 경화된 것을 나타낸다.
도 3은, 중성의 폴리아닐린이 매우 낮은 농도의 에폭시 수지로 된 통상적인 염기성 경화제 중 하나에 용해됨을 나타내는, TMDA와 혼합된 0.5중량%의 중성 폴리아닐린을 함유하는 샘플의 광학 현미경 사진이다.
도 4는, 중성의 폴리아닐린이 매우 낮은 농도의 에폭시 수지로 된 염기성 경화제 중에 대체적으로 용해되지 않음을 나타내는, 이소포론디아민과 혼합된 0.5중량%의 중성 폴리아닐린을 함유하는 샘플의 광학 현미경 사진이다.
도 5는, 강철판 상에 형성된 TMDA/에폭시 수지 코팅물의 일반적인 예로서, 이 샘플을 방법 B를 사용하여 제조하였다. 전분을 제조한 다음, 샘플을 2주 동안 3.5%의 NaCl 용액에 노출시켰다. 노출시킨 후에 이 코팅물을 제거하고, 전분으로부터 부식 증폭도를 확인하였다.
도 6은, 1%의 중성 폴리아닐린을 함유하는 TMDA/에폭시 수지의 일반적인 예로서, 먼저 폴리아닐린을 TMDA 중에 용해시킨 후에, 에폭시 수지를 사용하여 경화시켰다. 샘플은 방법 B를 사용하여 제조하였다. 전분을 제조한 다음, 샘플을 2주 동안 3.5%의 NaCl 용액에 노출시켰다. 노출시킨 후에 이 코팅물을 제거하고, 전분으로부터 부식 증폭도를 확인하였다.
도 7은, 1%의 중성 폴리아닐린을 함유하는 TEPA/에폭시 수지의 일반적인 예로서, 먼저 폴리아닐린을 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA) 중에 용해시킨 후에, 에폭시 수지를 사용하여 경화시켰다. 샘플은 방법 B를 사용하여 제조하였다. 전분을 제조한 다음, 샘플을 2주 동안 3.5%의 NaCl 용액에 노출시켰다. 노출시킨 후에 이코팅물을 제거하고, 전분으로부터 부식 증폭도를 확인하였다.
본 발명의 제 1 목적은, 경화성 바인더 및 경화제를 포함하는 신규한 2성분의 경화성 페인트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 2 성분의 페인트 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 대상의 표면 상에 페인트 코팅물을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제 4 목적은, 개선된 내부식성을 갖는 코팅된 금속 기판을 제공하는데 있다.
하기 명세서로부터 명백해질, 이러한 목적 및 그밖의 목적 뿐만 아니라 공지된 방법 및 제품에 관한 이들의 이점은, 하기 기술되고 청구된 본 발명에 의해서 달성된다.
본 발명은, 폴리아닐린이 1차 아민기를 갖는 유기 아민을 포함하는 특수한 군의 경화제 중에 용해되어 안정한 용액을 형성할 수 있다는 발견 사실에 기초한 것이다. 본 발명의 종류의 아민은, 이들의 탄화수소 사슬의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타낸다. 이러한 불규칙성에는, 측쇄 또는 사슬에 있어서의 불포화도 중 어느 하나, 또는 이 둘 모두가 포함된다.
놀랍게도, 상기 종래 기술의 핵심 사항과는 대조적으로, 본 발명에 따른 아민은 이들의 극성이 덜하고 용해도 파라미터가 다소 낮다고 하더라도 폴리아닐린의 용매로서 매우 효과적이다.
바람직한 구체예에 따르면, 중성의 폴리아닐린을, 그밖의 첨가제를 임의적으로 함유하는 안정한 용액을 형성하는 에폭시 수지로 된 하나 이상의 염기성 경화제 중에 용해시킨 후에, 이 혼합물을 가교시켜 고상의 표면 코팅물을 형성한다.
대상의 표면 상에 페인트 코팅물을 형성하는 방법은, 일반적으로 하기 단계들을 포함한다:
i) 임의적으로 그밖의 첨가제를 함유하는 에폭시 경화제 중에 중성 폴리아닐린을 용해시키는 단계;
ii) 상기 폴리아닐린/경화제의 혼합물 중에서 임의적으로 그밖의 첨가제를 함유하는 에폭시 수지를 혼합시키는 단계;
iii) 임의적으로 추가의 첨가제를 첨가시키는 단계;
iv) 대상의 표면 상에 혼합물을 도포시키는 단계; 및
v) 코팅물을 경화시키는 단계.
보다 구체적으로, 본 발명은 청구항 제 1항의 특징부에 기술된 것을 주 특징으로 하고 있다.
페인트 조성물의 제조에 관한 본 발명에 따른 방법은 청구항 제 25항의 특징부에 기술된 것을 특징으로 하고 있다.
대상의 표면 상에 페인트 코팅물을 형성하는 방법은 청구항 제 32항의 특징부에 기술된 것을 특징으로 하고 있으며, 코팅된 금속 표면은 청구항 제 37항의 특징부에 기술된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의해 상당한 이점이 얻어진다. 따라서, 본 발명은 중성의 도핑되지 않은 폴리아닐린 용액을 기재로 하는 코팅물 및 코팅된 물품을 제조하기 위한 직접적이고 경제적으로 효용이 있는 방법에 관한 것이다. 용매를 제거하는 대신에, 본 발명은 중합성 또는 소중합성 수지를 사용하여 폴리아닐린을 가교시켜, 분산 기술에 의해 허용되는 것보다 낮은 농도의 폴리아닐린을 사용하여 부식방지 효과를 갖는 중성의 폴리아닐린 코팅물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명으로 제조된 용액은 오랜 기간이 경과하여도 안정하므로, 페인트 조성물의 저장 뿐만 아니라 운반을 용이하게 한다. 상기 페인트 조성물의 부식방지 효과는 매우 낮은 농도의 폴리아닐린을 사용하는 경우라 하더라도 양호하다. 놀랍게도, 실질적인 부식방지 효과를 나타내는 폴리아닐린의 요구량은 낮으며, 일반적으로 약 1중량%라는 것이 확인되었다.
용어 "폴리아닐린"이 본 발명에 사용된 경우, 구체적인 비치환 형태가 확실히 언급되지 않는 한, 이것은 치환되거나 치환되지 않은 폴리아닐린 또는 폴리아닐린 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하도록 일반적으로 사용된다. 용어 "중성"이라는 것은, 전자 또는 양성자 전달에 의해 폴리아닐린이 도핑되어 있지 않고 전도도가 약 10-6S/cm 미만으로 낮은 경우를 의미한다.
폴리아닐린(또는 약어로 "PANI")은 당업계에 공지되어 있으며, 이것의 합성및 예를 들어 폴리아닐린을 양성자산과 접촉시켜 염 착체를 형성함으로써 전기적으로 비전도성인 폴리아닐린의 제조 방법은, 전도성 형태의 비전도성 중합체의 제조 방법도 기재되어 있는 종래 기술에 상세하게 기재되어 있었다[참조: A.G. Green, and A.E. Woodhead, "Aniline-black and Allied Compounds, Part 1", J. Chem. Soc. 101 (1912) 1117; Kobayashi, et al., "Electrochemical Reactions ∼ of Polyaniline Film-Coated Electrodes", J. Electroanal. Chem. 177 (1984) 281; US Patent Specifications Nos. 3,963,498, 4,025,463, 4,983,322 and 5,232,631; J.-C. Chiang and A.G. MacDiarmid, "Polyaniline: Protonic Acid Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime", Synthetic Metals 13 (1986) 196; W.R. Salaneck et al., "A Two-Dimensional Surface "State" Diagram for Polyaniline", Synthetic Metals 13 (1986) 297]. 상기 종래 기술에 개시된 양성자산의 일반적인 예로는, HCl, H2SO4, R1-SO3H 형태의 술폰산(여기에서, R1은 탄화수소 잔기, 인산 등을 나타낸다)이 있다. 이러한 산은 폴리아닐린과 염 착체를 형성하며, 이것은 10-3S/cm 이상의 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 전기적인 특성 때문에, 이들을 소위 "도핑된" 폴리아닐린(이하, 이것을 폴리아닐린 염 착체라고 하기도 함)이라고 하며, 통상의 절연성 벌크 중합체와 이들의 혼합물 및 화합물은, 금속 또는 카본블랙이 충전된 중합체 조성물에 의해 현재 공급되고 있는 다양한 종류의 정전기 방지 및 차폐물(shielding)로도 적당하게 사용되고 있다.
용어 "전기적으로 비전도성인 폴리아닐린"이 본 발명에 사용되는 경우, 이것은 전기적으로 비전도성인 비치환되거나 치환된 폴리아닐린 및 전기적으로 비전도성인 폴리아닐린 공중합체, 및 이들의 혼합물을 지칭하는데 일반적으로 사용된다. 상기한 바와 같이, 짝이온으로서 약 3.0 미만의 pKa값을 갖는 하나 이상의 강산을 사용하여, 이들에 전기적인 전도성을 부여할 수 있다.
본 발명에 사용된 비전도성 폴리아닐린을 제조하는데 사용된 폴리아닐린은 임의의 물리적인 형태를 취할 수 있다. 유용한 형태의 예는, 본 발명에 참고로 포함된 US 특허 제 5,232,631호 및 4,983,322호에 기술된 것들이다. 치환되지 않은 폴리아닐린의 유용한 형태에는, 류코에머랄딘, 프로토에머랄딘, 에머랄딘, 니그라닐린 및 퍼니그랄린 형태가 포함된다. 유용한 아닐린은, 임의의 화학적인 합성 방법 뿐만 아니라 전기화학적인 합성 방법으로 제조될 수 있는데, 이러한 방법에 대해서는, 예를 들어 본 발명에 참고로 포함된 상기 문헌들을 참조한다.
본 발명의 페인트 조성물의 성분으로서, US 특허 명세서 제 5,069,820호, 5,160,457호 및 5,232,631호에 기재된 바와 같은, 전기적으로 비전도성인 비치환되거나 치환된 폴리아닐린 염 착체 또는 전기적으로 비전도성인 폴리아닐린 공중합체 염 착체, 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다.
다양한 바인더를 사용할 수 있다. 용어 "에폭시 수지"가 사용되는 경우, 이것은 하나 이상의 글리시딜기를 함유하는 분자를 지칭하는데 사용된다. 용어 "경화제'는, 적당한 경화 온도에서 바인더와 함께 특이적인 중량 분획에서 혼합되는 경우에, 에폭시 수지와 같은 가교된 네트워크 구조를 형성할 수 있는 임의의 화학적인 화합물을 포함한다.
바람직한 에폭시 수지는 에피클로로히드린 및 디히드록시 화합물, 대개는 비스페놀로부터 제조된다. 2개의 반응이 중합에 관여한다: 축합되어 HCl을 제거하고, 부가 반응으로 사슬을 따라 에폭사이드 고리를 개환시켜 히드록시기를 형성한다. 상기 중합체는 각각의 말단에 에폭사이드 고리를, 그리고 사슬을 따라 히드록시기를 갖는데, 이것에 의해 금속과 같은 극성 표면에 대한 양호한 접착력이 얻어진다. 에폭시는, 예를 들어 아민, 폴리아미드 수지, 폴리술파이드 수지, 무수물, 금속성 수산화물 또는 루이스산과 같은 경화제와 반응하여 유용한 가교 생성물로 전환되어야 한다. 이러한 물질의 대부분은 사용하기 직전에 혼합될 2가지 패키지 시스템으로서 공급된다. 경화제를 에폭사이드 고리와 반응시켜 중합체를 가교시킴으로써, 중합체가 경화된다. 이러한 중합체로 만들어진 페인트는 탁월한 내화학성 뿐만 아니라 경화성을 보유하며, 부식 방지, 보존 코팅, 매매용 특제품 및 산업적으로 사용되는 마감재용으로 종종 사용된다. 2개의 패키지 시스템으로서 외부에 노출시킬 경우에 백아화(chalking)되기 때문에, 에폭시를 마감재로 사용하는 것은 한계가 있다.
에폭시 수지는 건성유 또는 지방산과 반응하여, 공기중에서의 건조나 가열에 의해 경화되는 에폭시 에스테르를 형성할 수도 있다. 에폭시 에스테르로 만들어진 페인트는 촉매화된 에폭시에 견줄만한 양호한 내화학성 및 내용매성을 보유하지는 않으나, 이들은 이러한 측면에서 오일 및 알키드에 비해서는 우수하다. 또한, 이들은 외부에 노출되어도 백아화되지 않는다.
그밖의 대안적인 바인더에는 폴리아미드, 알키드, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 비닐, 염소화된 고무 및 상기 물질의 혼합물이 포함된다. 그러나, 종래의 2성분 페인트 조성물에 있어서, 경화성 수지는 에폭시 수지 및 아민 수지로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택되며, 특히 바인더에는 비스페놀의 축합물로 이루어지며 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지가 포함된다.
본 발명에 따라, 경화제는 2개 이상의 말단 작용기를 갖는 화합물을 포함하는데, 이 작용기는 링커기(이하, 이것을 "상호연결(interlinking)" 탄화수소 사슬"이라고 함)에 의해 공간적으로 이격되어 있다. 경화제의 작용기는 바인더의 작용기와 반응할 수 있기 때문에, 한 분자의 경화제는 2개 이상의 바인더 분자와 함께 결합되어 바인더를 가교시킬 수 있다. 바람직하게는, 경화제가 바인더의 작용기와 반응할 수 있는 1차 아민기를 포함하는 염기성 아민이다. 구체적으로 본 발명의 경화제는 에폭시 수지의 글리시딜기와 반응할 수 있다.
1차 아민의 작용기는, 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의적으로 중단된(interrupted) 탄화수소 사슬(또는 일반적으로 "골격" 또는 "사슬")로 함께 연결된다. 상호연결 사슬이 선형 탄화수소 사슬과 상이하다는 것을 의미하는 이것의 탄화수소 사슬의 화학적 구조 내에서 "불규칙성"을 나타낸다. 구체적으로, 탄화수소 사슬은 불포화되거나 분지(사슬의 분지)될 수 있다. 이 탄화수소 사슬은 바람직하게는 황, 규소, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단되어 있다. 아민의 탄화수소 골격의 불규칙성에는, 사슬 분지, 예를 들어 탄화수소 사슬이 헤테로원자에 의해 임의적으로 중단되어 하나이상의 탄소원자 또는 아민 작용기를 상호연결하는 탄화수소 사슬의 헤테로원자에 결합되는 사슬 분지가 포함될 수 있다. 사슬의 분지는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 사슬 분지의 치환기는 수지와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다.
탄화수소 사슬의 불규칙성에는, 2개의 탄소원자 사이, 또는 헤테로원자와 인접하는 탄소원자 사이에서의 이중 결합이 포함될 수도 있다.
바람직하게는, 경화제는 2개 이상의 1차 아민기를 갖고 폴리아닐린에 대한 용해도 파라미터가 17MPa1/2이상이며 0.5중량% 이상의 중성 폴리아닐린을 용해시켜 광학 현미경 사진에서 사실상 입자가 관찰되지 않을 수 있는 측쇄의 지방족 아민 화합물을 포함한다. 또한, 측쇄 아민은 고도로 분지된 코어 및 표면에 다수의 1차 아민기를 함유하며 용해도 파라미터가 17MPa1/2이상이며 0.5중량% 이상의 중성 폴리아닐린을 용해시켜 광학 현미경 사진에서 사실상 입자가 관찰되지 않을 수 있는 수지상(dendritic)일 수 있다는 사실이 확인되었다. 대안적으로, 상기 아민은 2개 이상의 1차 아민기를 갖고 폴리아닐린에 대한 용해도 파라미터가 17MPa1/2이상이며 0.5중량% 이상의 중성 폴리아닐린을 용해시켜 광학 현미경 사진에서 사실상 입자가 관찰되지 않을 수 있는 불포화 지방족 아민 화합물일 수 있다.
일반적으로, 아민 화합물은 하기 화학식(I)로 표시되는데, 이 아민 화합물은 0.5중량% 이상의 중성 폴리아닐린을 용해시켜, 광학 현미경 사진에서 사실상 입자가 관찰되지 않을 수 있다:
H 2 N-A-NH 2 (I)
상기 식에서,
A는 탄소수 3 내지 10개의 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형 알케닐렌을 나타낸다.
구체적으로, 아민 화합물은 하기 화학식(II)로 표시된다:
H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH(R 1 )-CH 2 -C(R 2 )(R 3 )-CH 2 -NH 2 (II)
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-6의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 경화제는 트리메틸헥산 디아민(TMDA)이다.
대안적으로, 상기한 바와 같이, 분지형 화합물은 수지상 일 수 있다. 덴드리머(dendrimer)는 "스타버스트(starburst)" 중합체로 공지되어 있기도 하다. 용어 "아민 덴드리머"는 말단 아민기를 갖는 가지형(hyperbranced) 분자를 지칭한다. 구체적인 예로서, 하기의 것을 언급할 수 있다: 폴리아미도아민 및 폴리에틸렌 이민과 폴리프로필렌 이민과 같은 폴리(알칸 이민).
덴드리머는 타이어스(tiers)라고 불리는 세대로 제조되며, 이들은 특이적인 분자량을 갖는다. 아민 덴드리머에 대한 말단 아민기의 수는 각 세대에 따라 달라진다. 제 1 세대에서 말단 아민기의 수는 4개이며, 제 2 세대에서 말단 아민기의 수는 8개이다.
덴드리머는, 예를 들어 네덜란드에 소재한 알드리치(Aldrich)사로부터 시판되는 DSM으로서 제조되고 있다.
바람직한 아민 덴드리머는 제조 비용이 낮고 제조가 용이한 0 내지 5 세대의 것들이다. 가장 바람직한 것은, 아민으로 종결된 0 내지 2 세대의 덴드리머이다. 이것의 구체적인 예로서, N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민 및 4,17-비스(3-아미노프로필)-8,13-비스[3-[비스(3-아미노프로필)아미노]프로필]-4,8,13,17-테트라아졸이 언급될 수 있다.
본 발명과 연계하여, 본 발명자들은 본 발명의 아민 화합물의 용해력을 다른 목적으로도 활용할 수 있다는 것을 발견하였다. 사실상, 이들은 화학식(I) 및 화학식(II)로 표시되는 분지형 아민 화합물 및 덴드리머가 강성 또는 반강성의 골격을 갖는 임의의 중합체를 대체적으로 더 잘 용해시킬 수 있을 것으로 예측했다. 폴리아닐린 이외의 이러한 중합체의 예로는, 컨쥬게이트된 중합성 사슬을 포함하는 그밖의 전도성 중합체, 예를 들어 비치환되거나 치환된 폴리피롤, 피롤화된 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(에틸렌디옥시티오펜)과 같은 치환된 폴리(티오펜)이 있다. 또한, 분지형 아민중에서의 용해 개념을, 예를 들어 비치환되거나 치환된 폴리피리딘, 폴리(피리딘 비닐렌)을 포함하는 그밖의 강성 또는 반강성 중합체 뿐만 아니라, 폴리에스테르, 폴리(에스테르이미드), 폴리(에스테르 우레탄), 폴리(아미드), 폴리(벤즈옥사졸) 및 폴리(벤즈티아졸)과 같은 액정이 풍부한 방향성 중합체 또는 반-방향성 중합체에 적용할 수 있을 것으로 예측된다. 경화시키기 전에 분지형 아민 용매 중에 용해시킨 중합체의 농도는 광범위하게 변화될 수 있는데, 이는 일반적으로 약 0.01 내지 10중량%이다. 경화시키기 전에 작용성의 강성 또는 반강성중합체를 분지형 아민 화합물 중에 용해시킴으로써, 목적하는 기계적 특성 및 전기 전도도 뿐만 아니라 광학 특성을 달성하는데 필요한 최종적으로 가교된 조성물 중의 작용성 중합체의 양을 감소시킬 수 있게 되는데, 이 방법은 작용성 중합체가 가교된 생성물 중에 분산된 입자 형태만으로 존재하는 방법과는 대조적이다. 이것을 표면 코팅, 테일러드성(tailored properties) 및 기능성을 구비한 압출성형품 분야에 사용할 수 있다.
경화 성분은, 경화제의 중량으로부터 계산된, 액상 또는 용융된 상태의 경화제에 용해시킨 0.01 내지 10%, 바람직하게는 5 내지 10%의 비전도성 폴리아닐린을 포함한다. 상기 비전도성 폴리아닐린은 전도도가 10-6S/cm 미만, 바람직하게는 10-8S/cm 미만인 도핑되지 않은 폴리아닐린을 포함한다.
본 발명의 경화제는 일반적으로 수지 성분 중의 경화성 수지를 경화시킬 수 있으며 비전도성 폴리아닐린을 용해시킬 수 있는 액상 경화제이다. 그러나, 분말 페인트와 같은 일부 용도로 사용할 경우에, 경화제는 용융된 상태에서 수지를 경화시킬 수 있다.
비전도성 폴리아닐린(또는 상기 언급한 강성 또는 반강성 중합체 중 어느 하나)을 용해시키는 임의의 경화제의 경화력은 광학 현미경 사진을 사용하여 확인한다. 따라서, 임의량 또는 극미소량의 불용성 입자가 확인되지 않는 폴리아닐린/경화제의 샘플을, 경화제 중에 용해된 폴리아닐린을 포함하는 것으로 간주한다. 하기 실시예는 첨부된 현미경 사진을 참조로 하여 보다 상세하게 본 발명의 특징을예시할 것이다.
그 자체의 중합체 이외에, 비전도성 폴리아닐린은 폴리아닐린 착체를 포함할 수 있다. 경화제는, 용해된 중성 폴리아닐린 이외에, 일부 분산되고 가소화된 중성 폴리아닐린도 함유한다.
비전도성 폴리아닐린의 부식방지 활성을 증가시키기 위해, 분산액을 경화제에 용해시킴으로써 원소 금속 또는 금속 염을 페인트 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 상기 금속 개질된 조성물의 원소 금속은 아연, 망간, 철, 구리, 니켈, 티타늄, 크로뮴 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택된다. 금속 염은 할로겐화 아연, 크롬산 아연, 인산 아연, 할로겐화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 부식방지력 및 표면 접착력을 증가시키기 위해, 종래 기술에 공지되어 있는 바와 같이, 퀴논기가 경화제의 아민과 반응하여 퀴논-디아민 중합체를 형성할 수 있다는 것이 예측된다.
액상 경화제에는, 광학 현미경 사진을 사용하여 검증된 바와 같이 분산된 폴리아닐린이 사실상 존재하지 않는다:
바람직한 구체예에 따라, 본 발명의 방법은 기본적으로 하기 단계를 포함한다:
- 바인더를 함유하는 수지 성분을 제공하는 단계;
- 탄화수소 사슬의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타내는 염기성 유기 아민을 포함하는, 바인더용의 액상 또는 용융된 상태의 가교제를 함유하는 경화 성분을 제공하는 단계;
- 액상 가교제 내에, 가교제의 중량으로부터 계산된 0.01 내지 10%의 비전도성 폴리아닐린 또는 그밖의 컨쥬게이트된 중합체를 용해시키는 단계.
상기 바인더는 임의적으로 공지된 용매 및 첨가제와 함께 제 1 용기 내에 제공되며, 용해된 비전도성 폴리아닐린을 함유하는 가교제는 임의적으로 공지된용매 및 첨가제와 함께 제 2 용기 내에 제공된다.
대상의 표면 상에 페인트 코팅물을 형성하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 수지 성분(이하, 이것을 하나 이상의 경화성 수지를 함유하는 "염기 성분"이라고 함)을 제공하는 단계;
- 염기 성분을 경화시킬 수 있는 액상 또는 용융된 상태의 경화제를 함유하는, 염기 성분의 경화 성분을 제공하는 단계;
- 염기 성분과 경화 성분을 혼합시켜, 경화되는 혼합물을 제공하는 단계;
- 경화되는 혼합물을 대상의 표면 상에 도포시키는 단계; 및
- 표면 상에 코팅을 형성하도록 혼합물을 경화시키는 단계.
본 발명에 따라, 경화 성분은 상기 논의된 종류의 유기 아민을 포함한다. 경화 성분이 수지 성분과 혼합되기 전에, 최대 2%의 폴리아닐린 또는 그밖의 컨쥬게이트된 중합체를 함유하는 대상의 표면 상에 경화된 코팅을 제공하기에 충분한 양의 비전도성 폴리아닐린 중합체가 경화 성분으로 된 경화제 중에 용해된다.
부식 조건에 노출될 경우에 부식되기 쉬운 표면 상에 페인트 코팅물이 형성된다. 상기 표면에는 금속 표면이 포함된다. 이 코팅물을 나중에 도핑시킬 수 있다.
본 발명의 대체적인 조성물은 다양하게 달라질 수 있다. 바람직한 임의 성분으로서, 본 발명의 페인트에 착색제 또는 안료가 함유된다. 컨쥬게이트된 골격 중합체가 가장 쉽게 착색되므로, 이들에 의해 컬러 기능이 부여될 수 있다. 그밖의 예에서, 부가적인 안료 또는 착색제가 필요할 수 있다. 이러한 물질은 당업계에 공지되어 있으며, 이것에 대해서는 상세하게 설명하지 않을 것이다. 유용한 안료의 예에는 산화티타늄, 산화아연, 산화납, 산화철 등과 같은 금속 산화물; 및 황화아연, 황화카드뮴 등과 같은 금속 황화물이 있다.
상기 안료, 바인더 및 용매 또는 물일 수 있는 액체 이외에, 페인트에는 페인트의 다양한 특성을 개선시키기 위해, 소포제, 증량제, 증점제, 유동화제, 건조제, 촉매, 방부제, 습윤제, 점토와 미카 및 계면 활성제와 배리어 증강제, 점도 개질제 및 가소제와 같은 다수의 임의적인 첨가제가 함유될 수 있다. 이러한 임의적인 첨가제는 당업계에 공지되어 있으며, 이것에 대해서는 상세하게 설명하지 않을 것이다. 물론, 안료, 바인더 및 첨가제의 선택은, 제조될 페인트에서 요구되는 특성에 따라 달라진다.
바람직한 구체예에 따라, 중성의 폴리아닐린은 종래 기술에 에폭시 바인더의 경화제로 공지되어 있는 트리메틸 헥산디아민(TMDA) 중에 용해된다. 이렇게 하여 얻어진 용액은, 광학 현미경 사진을 기초로 확인된 사실상 입자가 없는 용액이다. 그런 다음, 이 용액에 에폭시 수지를 첨가하여 가교시켜서 금속 표면 상에 고상의 진청색(deep-blue) 코팅물을 형성한다. 색소 안료, 부가적인 수지 또는 경화제 뿐만 아니라 시너지 효과가 예상되는 경우에 부가적인 그밖의 부식방지 안료와 같은첨가제를 사용할 수 있다. 상기 본 발명의 개념이 중성의 폴리아닐린 또는 아민 경화된 에폭시 수지에 한정되는 것은 아니나, 그밖의 전도성 중합체가 열경화성 경화제에 먼저 용해된 다음 중합성 수지 상을 첨가하여 경화시킬 수 있다는 것도 예측된다. 관련된 발명인 혼합 순서는, 보다 상세하게 논의될 실시예에서, 동일한 명목상의 최종 조성물을, 종래 기술에서 기재된 바와 같은 에폭시 수지 중에서 폴리아닐린을 먼저 혼합시켜 불용성 분산액을 형성한 다음 경화제를 첨가하여 경화시켜서 제조하면, 훨씬더 불량한 부식방지 특성을 갖는 분산된 형태가 얻어진다는 사실이 입증된다.
본 발명에 따른 페인트는, 예를 들어 탑코트, 충전제 및 서페이서(surfacer)와 같은 언더코트, 표면 및 실러(sealer)에 대한 탑코트의 접착력을 증가시키기 위한 프라이머와 같은 통상의 페인트로서 동일한 목적으로 사용될 수 있는데, 상기 실러는 도장시킬 표면에서 탑코트로 물질이 이동하는 것을 방지하는데 흔히 사용된다.
본 발명은, 금속의 부식을 방지하거나 감소(지연)시키는 방법을 제공한다. 본 방법에 따라, 금속에 본 발명의 페인트를 포함하는 보호 코팅물이 형성된다. 상기 금속은, 철, 또는 스틸 및 스틸 합금과 같은 철금속 합금일 수 있거나, 알루미늄 및 알루미늄 합금과 같은 다른 금속을 포함할 수 있다.
페인트 조성물을 금속 표면 상에 도포시키기 전에, 먼저 금속 표면을 예비처리한다. 예비 처리 단계는 일반적으로 세척시킴으로써 오물, 먼지 및 유분기를 제거시키는 단계를 포함한다. 필요에 따라, 산화된 금속의 임의 표면층을 제거하도록 스크래핑(scraping), 블라스팅(blasting) 또는 샌딩시켜, 상기 표면을 모래 또는 소형 스틸볼과 같은 연마제를 사용하여 처리할 수도 있다.
공지된 방법을 사용하여 페인트를 도포시켜 코팅을 형성할 수 있다. 따라서, 페인트 조성물은, 구체적으로 공기 또는 공기가 없는 분무 장치를 사용하여 분무시킴으로써 도포시킬 수 있다. 증기 분무, 침지 및 전기증착 코팅을 포함하는 다양한 그밖의 산업적인 방법이 가능하다. 분말 코팅을 사용하여 도포시키는 것도 추가로 가능하다. 당연하게도, 브러시 및 롤러와 같은 통상의 도포 수단도 사용할 수 있다.
2성분 분무 장치가 스프레이 건(spray-gun)으로 사용될 2개의 물질 라인으로 이루어져 있기 때문에, 예를 들어 수지 성분 및 경화제 성분과 같은 2가지 물질이 도포 직전에 상기 건 내에서 혼합될 수 있다.
하기 일반적인 방법 및 구체적인 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위해 제공된 것으로서, 본 발명을 한정하려고 하는 것이 아니다.
방법 A: 폴리아닐린의 중합
폴리아닐린(PANI)을 문헌(참조: Y. Cao, A. Andreatta, A.J. Heeger and P. Smith, Polymer 30 (1989) 2305)에 기재된 방법에 따라 제조하였다: 40㎖의 갓 증류시킨 아닐린(알드리치사 제품), 50㎖의 35% HCl(피셔사 제품) 및 400㎖의 증류수로 이루어진 용액을 1ℓ들이의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크 내에서 제조하였다. 이 플라스크를 0℃로 유지된 냉욕에 두었다. 46g의 (NH4)2S2O8(알드리치사 제품) 및 100㎖의 증류수로 이루어지는 산화제 용액을 첨가하여 중합시켰다. 산화제 모두를 (2시간에 걸쳐서) 첨가시킨 후에, 플라스크를 밀봉하고 3시간 동안 더 교반시켰다. 침전된 중합체 분말을 수집하고 여과한 다음, 세척액의 pH가 6 내지 7이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 중합체를 액체가 깨끗해질 때까지 메탄올로 세척한 다음, 에틸 에테르로 세척하여 남아있는 물과 메탄올을 제거하였다. 종국적으로, 중합체를 실온의 진공 오븐 중에서 48시간 동안 건조시켰다. 분자량이 Mn= 25,000g/몰이었다.
방법 B: 부식면의 증폭도 측정
수지, 경화제 및 (코팅물의 질 및 유형에 대해 적합한) 그밖의 첨가제 뿐만아니라 폴리아닐린과 같은 임의적으로 사용되는 컨쥬게이트된 중합체를 포함하는 코팅액을 꼼꼼하게 세정된 표면을 구비한 시험용 스틸판(Q-패널 랩 프로덕츠, 인크. 제품) 위에 200㎛의 일정한 두께를 갖는 층을 형성하도록 도포기를 사용하여 도포시켰다. 이 코팅물을, 에폭시 코팅물인 경우에 60℃에서 24 시간과 같은 제조업자에 의해 추천된 온도에서 경화시켰다. 폭이 1.0mm인 전분을 스틸 표면까지 코팅된 상기 코팅판 상에서 제조하였다. 전분의 형태 및 치수를 디지털 카메라(코닥 DC260)를 사용하여 이미지화하여, 컴퓨터 메모리에 저장하였다. 35g의 NaCl(알드리치사 제품)을 1ℓ의 증류수 중에 용해시켰다. 전분으로 코팅된 스틸판을 3.5중량%의 상기 NaCl 수용액 중에 침지시켰다. 소정 시간이 경과한 후에, 세심하게 관찰하기 위해 상기 판을 용액으로부터 꺼내었다. 접착성을 조사한 다음, 코팅을 조심스럽게 기계적으로 제거하여 증폭된 부식면을 포함하는 전분을 남겨두었다. 부식된 전분의 형태 및 치수를 디지털 카메라를 사용하여 다시 이미지화하였다. 부식된 전분의 폭과 초기 전분의 폭을 디지털적으로 세심하게 비교하고, 전분의 총 길이에 대해 평균화시킴으로써, 상기 침지 시간 동안에 형성된 mm단위로 된 부식 증폭도에 대한 추정치를 산출하였다. 코팅물 중에 함유된 폴리아닐린 농도, 샘플의 제조 방식 및 침지 시간을 상이하게 하면서, 실험을 반복하였다.
실시예 1 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
9.95g의 N-메틸 피롤리돈을 에를렌마이어 플라스크에 넣고, 방법 A로 제조된 0.05g의 중성 폴리아닐린을 첨가하였다. 자기 교반기를 사용하여 이 혼합물을 실온에서 7일 동안 교반시켰다. 광학 현미경으로부터 용해가능한 입자가 없으면서균일한 청색을 띠는 혼합물이 관찰되었는데, 이것은 완전히 용해되었다는 것을 의미한다.
실시예 2 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
실시예 1의 중성 PANI/N-메틸 피롤리돈 용액을 깨끗한 스틸판(Q-패널 랩 프로덕츠, 인크. 제품) 상에 도포시켰다. NMP 용매를 증발시켜, 스틸판 상에 고상 코팅물을 형성하였다.
결론적으로, 중성의 폴리아닐린은 N-메틸 피롤리돈 중에 용해된다. 이러한 관찰은, 용매를 증발시켜서 코팅물을 얻기 위한 방법 및 추가의 용매가 개시되어 있는 종래 기술, 즉 EP 0 581 886 B1 및 US 5,289,213호에 기재되어 있는 사항과 일치한다. 그러나, 상기 특허 명세서에서는 증발시키는 대신에 용매를 가교시킨다는 발상이 개시되거나 예측되어 있지 않다. 특히, EP 0 581 886 B1 및 US 5,289,213호에는 용매로서 트리메틸 헥산 디아민이 개시되어 있지 않다. US 특허 명세서 제 5,824,371호, US 5,645,890호 및 US 5,441,772호의 실시예에는 부식방지 코팅물로서 필름 등과 같은 것을 추가로 사용하는 것이 기재되어 있다.
실시예 3 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
자기 교반기를 사용하여, 1.636g의 액체 비스페놀 A 에폭시 수지 및 0.020g의 중성 폴리아닐린을 에를렌마이어 플라스크 중에서 혼합시켰다. 도 1에 도시된 바와 같이 광학 현미경으로 관찰한 경우 분산된 입자가 확인되고 바탕은 백색이기 때문에, 상기 에폭시 수지 중에 폴리아닐린이 용해되지 않았다는 것이 확인된다. 1.656g의 폴리아닐린/에폭시 수지의 혼합물을 0.344g의 염기성 경화제인 트리메틸헥산 디아민(TMDA)와 추가로 혼합하였다. 생성되는 혼합물을 방법 B에 따라 깨끗한 스틸판 상에 도포시키고, 60℃에서 24시간 동안 경화시켰더니, 최종 조성물 중에 1중량%의 중성 폴리아닐린을 함유하는 가교된 에폭시 코팅물이 형성되었다. 광학 현미경으로부터, 경화된 코팅물 중에 분산된 폴리아닐린 입자가 거의 용해되지 않았다는 것을 알 수 있다. 상기 코팅의 부식 방지성을 방법 B를 사용하여 측정하였다.
결론적으로, 폴리아닐린이 먼저 에폭시 수지 중에서 혼합된 후에 염기성 경화제를 첨가하여 경화된다면, 분산된 폴리아닐린 입자가 용해되지 않는다. 동일한 결과를 나타내도록, 디에틸트리아민 및 이소포론 디아민을 포함하는 다양한 염기성 경화제가 사용될 수 있다:
실시예 4 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
실시예 3을 반복하여, 0.010g의 중성 폴리아닐린과 1.644g의 에폭시 수지를 혼합시켜서 최종적으로 경화된 코팅물 중에 0.5중량%의 폴리아닐린이 함유된 코팅물을 형성하였다(TMDA 0.346g). 광학 현미경으로부터, 상기 경화시킨 코팅물 내에 분산된 폴리아닐린 입자가 거의 용해되지 않았다는 것을 알 수 있다.
비교예 5 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
참고 샘플에 폴리아닐린이 함유되어 있지 않다는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 에폭시 수지 중에 먼저 분산시킨 다음 TMDA(실시예 3, 4 및 5)를 사용하여 경화시킨 중성의 폴리아닐린을 기초로 한 부식 방지성을 방법 B를 사용하여 조사하고, 이것을 표 1 및 도 2a에 요약하였다:
(3.5중량%의) NaCl 수 용액 중에 침지시킨침지 시간(일수) 평균 부식 증폭도(mm)0중량%의 PANI 평균 부식 증폭도(mm)0.5중량%의 PANI 평균 부식 증폭도(mm)1.0중량%의 PANI
0 0 0 0
7 0.16 0.16 0.12
17 1.08 0.95 1.03
폴리아닐린이 용해되지 않는 에폭시 수지 중에 먼저 분산된 다음 가교되는 경우에, 1중량%와 같은 저농도의 폴리아닐린은 사실상 부식방지 효과를 나타내는데 충분하지 않다는 결론을 얻을 수 있다. 실시예 3을 반복하여, 최종 조성물 중에 6.7중량%의 폴리아닐린을 함유하는 샘플을 수득하였다. 부식의 증폭도가, 폴리아닐린을 함유하지 않은 경우와 비교하여 약 절반 정도로 감소되었다.
결론적으로, 가교되기 전에 (용해되지 않는) 에폭시 수지 중에 분산시킨 중성 폴리아닐린을 포함하는 상기 방법에 의해 스틸에 대한 부식방지 효과가 나타났으나, 이것은 매우 높은 농도의 폴리아닐린을 사용한 경우에만 그러하다. 이러한 사실은, 종래 기술인 EP 623 159 B1에 기재된 부식방지 효과가 비교적 다량인 2 내지 20중량%의 분산된 중성 폴리아닐린을 사용한 경우에 얻어진다는 것을 입증한다. 따라서, 저농도의 폴리아닐린을 사용하여 부식방지 효과가 얻어지도록 하는 발상이확실히 필요하다.
실시예 6
에를렌마이어 플라스크 중에서 그리고 실온에서 자기 교반기를 사용하여, 0.05g의 중성 폴리아닐린을 9.95g의 트리메틸 헥산 디아민(TMDA)에 혼합시켰다. 1일 동안 혼합시킨 후에, 불용성 폴리아닐린의 존재가 광학 현미경에서 확실히 확인되었다. 그러나, 1주일 동안 연속해서 혼합시키면, 혼합물이 전체적으로 균일하게 청색으로 변하였다. 광학 현미경으로부터, 도 3에 도시된 바와 같이 불용성 입자가 거의 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 폴리아닐린이 에폭시 수지의 염기성 경화제, 즉 TMDA 중에 0.5중량%와 같은 희박한 농도에서 용해된다는 결론을 얻을 수 있다.
실시예 7
고농도의 폴리아닐린을 사용하여 실시예 6을 반복하였다: 0.50g의 EB를 8.61g의 TMDA와 함께 1주일 동안 혼합하였다. 이 혼합물은 진청색을 띠고 있었다. 그러나, 광학 현미경으로부터 일부가 불균일하다는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 중성의 폴리아닐린이 5.8중량%와 같은 고농도에서 TMDA 중에 부분적으로 용해되며,진청색 입자가 가소된 중성 폴리아닐린이라는 결론을 얻을 수 있다.
실시예 8 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
에폭시 수지를 사용하여 실시예 7을 반복하였다: 0.50g의 중성의 폴리아닐린을 8.61g의 에폭시 수지와 1주일 동안 혼합시켰다. 광학 현미경으로부터, 에폭시 수지 내에 거의 무색의 분산된 폴리아닐린이 존재하는데, 이것은 용해되지 않았다는 것을 나타낸다.
실시예 9
실시예 7의 0.364g의 진청색 혼합물을 1.636g의 에폭시 수지와 혼합시키고, 방법 B에 따라 경화시켜, 최종적으로 경화된 코팅물 내에 1.0중량%의 폴리아닐린이 함유된 코팅물을 형성하였다. 진청색 고상 코팅물을 시험용 스틸판에 도포시켰다. 부식면 증폭도를 방법 B를 사용하여 조사하였다.
비교예 10
실시예 9를, TMDA에 용해시킨 다음, 에폭시 수지를 사용하여 경화시킨 상이한 양의 중성 폴리아닐린을 사용하여 반복하였다. 스틸판 상에 진청색 코팅물이 형성되었는데, 이 코팅물은 표 2 및 도 2b에 도시된 부식 억제성을 나타낸다:
(3.5중량%의) NaCl 수 용액 중에 침지시킨침지 시간(일수) 평균 부식 증폭도(mm)0중량%의 PANI 평균 부식 증폭도(mm)0.5중량%의 PANI 평균 부식 증폭도(mm)1.0중량%의 PANI
0 0 0 0
7 0.16 0.11 0.11
17 1.08 0.78 0.23
폴리아닐린을 먼저 TMDA 경화제에 용해시키고 나서 가교시키는 경우에, 1중량%의 중성 폴리아닐린 농도에서 부식면 증폭이 현저하게 억제되는 것이 확인되었다. 종래 기술인 EP 623 159 B1과 마찬가지로 도 2a로부터, 소량의 분산액을 사용하는 것은 부식 방지 효과를 나타내는데 불충분하다는 것을 알 수 있다.
하기 실시예로부터, 에폭시의 염기성 경화제로 된 용액을 얻는 것이 간단치않다는 사실이 입증될 것이다.
비교예 11 (본 발명의 범주를 벗어난 것)
그밖의 에폭시 염기성 경화제를 사용하여 실시예 6을 반복하였다. 이것에 대해서는, 표 3을 참조하길 바란다:
명칭 δ√MPa 용해도
에틸렌디아민 H2N-C2H4-NH2 23.7 입자가 확인됨
디에틸렌트리아민 H2N-C2H4-NH-C2H4-NH2 22.4 소형 입자가 확인됨
트리에틸렌테트라민(모노히드레이트) H2N-(C2H4-NH)2-C2H4-NH2 21.8 입자가 확인됨
테트라에틸렌펜타민 H2N-(C2H4-NH)3-C2H4-NH2 21.4 3일이 경과한 후에는 깨끗하나, 1주일이 경과하면 흐리게 변함
펜타에틸렌헥사민 H2N-(C2H4-NH)4-C2H4-NH2 21.2 소형 입자가 확인됨
트리메틸 헥산디아민 H2N-C2H4-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2 18.3 깨끗함(도 3 참조)
이소포론 디아민 22.2 입자가 확인됨(도 4 참조)
하기와 같이 다양한 결론을 얻을 수 있다: 첫째, 동시에 폴리아닐린의 용매일 수 있는 에폭시 수지의 염기성 경화제를 갖는 것이 공통적인 특성은 아니다; 둘째, 폴리아닐린의 용해도 파라미터는 δ= 22√MPa이다[참조: L.W. Schacklette, Synthetic Metals 65 (1994) 123]. 따라서, 용해도 파라미터에 기초하여, 트리메틸 헥산 디아민이 예를 들어 트리에틸렌테트라민 모노히드레이트보다 더 우수한 용매라는 것이 놀랍게 확인된다.
트리메틸 헥산 디아민은, 내부 응집체가 입체적으로 장애받는 분지형 분자이다.
비교예 12
2주의 침지 기간을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 샘플을 제조하고, 방법 B를 사용하여 시험하였다(표 4 참조):
경화제 최종 경화 코팅물 내의 중성 폴리아닐린의 중량 참조 도면 참고 샘플과 비교한 부식 증폭도
트리메틸 헥산 디아민 0% 도 5 (참조)
트리메틸 헥산 디아민 1.0% 도 6 약간의 증폭이 일어남
테트라에틸렌 펜타민 1.0% 도 7 많은 양의 증폭이 일어남.
따라서, 테트라에틸렌 펜타민을 사용하여 제조된 코팅물이 본 발명의 것보다 훨씬더 불량한 부식 방지성을 나타낸다는 결론을 얻을 수 있다.
비교예 13
0.5중량%의 LiCl이 부가적으로 함유된 디에틸렌 트리아민에 대해서 실시예 11을 반복하였다. 0.5중량%의 중성 폴리아닐린이, 0.5중량%의 LiCl이 함유된 디에틸렌 트리아민 중에 거의 전부 용해되는 것과 같은 용해도 개선 효과가 확인되었다. 에폭시 수지를 첨가시키고 방법 B로 경화시킴으로써 이 혼합물을 가교시킬 수 있다.
이 실시예로부터, 동시에 중성 폴리아닐린의 용매로서 작용하는 에폭시 수지의 염기성 경화제가 확인된 후에 에폭시 수지를 첨가함으로써, 부식 방지성이 현저하게 증가된다는 사실을 알 수 있다. 이러한 사실은 선택된 물질이 놀랍게도 이중적인 기능을 가진다는 확인 사항으로부터 비롯된다. 이것을 이해하면, 다분히 물질에 따라 달라지긴 하더라도, 유사한 거동이 보다 일반적인 특성 중 하나일 수 있다는 것이 당연히 예측된다. 본 발명자들은, 예를 들어 선택된 그밖의 치환되거나 치환되지 않은 컨쥬게이트된 중합체가 피롤, 피리딘 함유 중합체, 폴리티오펜 및 피롤화된 폴리아크릴로니트릴과 같은 에폭시 수지의 경화제 중에 용해될 수 있다는 것을 예측할 수 있다. 원칙적으로, (종래 기술에서 실시된 바와 같은) 중합성 바인더 중에 컨쥬게이트된 중합체를 단지 분산시키는 대신에, 이 컨쥬게이트된 중합체를 용해시킬 수 있는 이들의 경화제를 먼저 확인할 수 있는 경우에 그밖의 페인트 및 코팅물이 존재할 수도 있다는 사실이 예측된다. 이러한 예에는, 구체적으로 염기성 아민 기재의 경화제가 사용된, 더욱 구체적으로 아민 경화된 페놀 수지, 폴리우레탄, 시아네이트 열경화성 물질이 사용된 열경화성 물질 및 코팅물이 포함된다. 크롬산아연과 같은, 본 발명의 부식 방지 첨가제와 통상의 부식 방지 첨가제의 조합물이 현저한 부식 방지성을 보유할 수 있다는 것도 예측된다.
실시예 14
2.27g의 ZnO와 18.23g의 도데실 벤젠 술폰산(DBSA)(도쿄 가세이 제품)을 무수 에탄올에서 반응시켜, 아연 도데실 벤젠 술포네이트 Zn(DBS)2를 제조하였다[참조: Ruokolainen et al. Macromolecules 29 (1995)]. 0.795g의 Zn(DBS)2및 0.205g의 중성 폴리아닐린을 약 100g의 N-메틸 피롤리돈 중에 용해시키고, 2일 동안 자기적으로 교반시켰다. 그런 다음, N-메틸 피롤리돈을 진공 증류시켜 제거하고, 잔류물을 건조시켰다. FTIR로부터, 이민 질소가 Zn(DBS)2의 Zn2+양이온과 배위되어 있는 사실상 화학양론적인 조성물인 PANI(Zn(DBS)2)0.5가 형성된다는 것을 알 수 있었다. 상기 조성물은, 도데실 말단이 배위 결합으로 폴리아닐린 골격과 착체를 형성하고 있는 고도로 분지된 벌집 형태의 초분자(supramolecule)이다. 초분자 화학은 문헌(참조: J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995)에 기재된 바와 같이 널리 공지되어 있다. 이러한 알킬 말단기에 의해 용해도를 변화되는 것으로 예측된다. 알킬 말단 대신에, 술폰산이 그밖의 작용성 부분이 포함할 수 있다. 실시예는, 1몰의 ZnO와 2몰의 캄퍼 술폰산(CSA)(알드리치사 제품)을 반응시켜 아연 캄퍼 술포네이트 Zn(CS)2를 형성한 다음, 폴리아닐린의 이민 질소와 함께 배위 착체 PANI(Zn(CS)2)0.5를 형성하는 것에 관한 것이다. 이러한 초분자는, 수소 결합하는 Zn(CS)2의 카르보닐기에 의해 페인트 경화제 및 코팅물이 용해되기 때문에, 통상의 용매에 비해서 증가된 용해도를 가질 것으로 예측된다. 따라서, 중성의 폴리아닐린을 기재로 하는 물리적으로 결합된 초분자 또는 그밖의 컨쥬게이트된 중합체와 선택된 첨가제로 이루어진 구성물이 다양한 종류의 페인트 경화제 및 코팅물 중에서의 용해도를 증가시킨다는 사실이 예측된다.

Claims (43)

  1. a) 하나 이상의 경화성 수지를 함유하는 염기 성분, 및
    b) - 비전도성 폴리아닐린; 및
    - 수지 성분으로 된 경화성 수지를 경화시킬 수 있으며 비전도성 폴리아닐린을 용해시킬 수 있는 액상 또는 용융된 상태의 경화제를 포함하는 2 성분의 경화성 페인트 조성물로서,
    경화제가, 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단되거나 중단되지 않은 탄화수소 사슬로 함께 연결된 2개 이상의 1차 아민 작용기를 갖는 유기 아민을 포함하며,
    아민 화합물이 탄화수소 사슬의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타내는 페인트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 경화제가 염기성 아민을 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 경화제가, 황, 규소, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단된 탄화수소 사슬을 함유하는 아민을 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민의 탄화수소 사슬의 불규칙성이 사슬 분지화(chain branching)를 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 사슬 분지화가, 헤테로원자에 의해 중단되거나 중단되지 않고, 아민 작용기를 상호연결하는 탄화수소 사슬의 헤테로원자 또는 하나 이상의 탄소 원자에 결합된 탄화수소 사슬을 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 사슬의 불규칙성이, 2개의 탄소 원자 사이, 또는 헤테로원자와 인접하는 탄소 원자 사이에서의 이중 결합을 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 2개 이상의 1차 아민기를 갖는 분지쇄의 지방족 아민 화합물을 포함하며, 이 경화제의 폴리아닐린에 대한 용해도 파라미터가 17 MPa1/2이상임을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, 경화제가, 2개 이상의 1차 아민기를 갖는 불포화 지방족 아민 화합물을 포함하며, 이 경화제의 폴리아닐린에 대한 용해도 파라미터가 17 MPa1/2이상임을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 5항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 하기 화학식(I)로 표시됨을 특징으로 하는 페인트 조성물:
    H 2 N-A-NH 2 (I)
    상기 식에서,
    A는 탄소수 3 내지 10개의 분지형 알킬렌 사슬, 또는 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형 알케닐렌 사슬을 나타낸다.
  10. 제 1항 내지 제 5항, 제 7항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 하기 화학식(II)로 표시됨을 특징으로 하는 페인트 조성물:
    H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH(R 1 )-CH 2 -C(R 2 )(R 3 )-CH 2 -NH 2 (II)
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-6알킬기를 나타낸다.
  11. 제 10항에 있어서, 경화제가 트리메틸 헥산 디아민임을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 5항 또는 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 수지상(dendritic form)임을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 아민 화합물이 폴리아미도아민, 또는 폴리에틸렌 이민 또는 폴리프로필렌 이민과 같은 폴리(알칸 이민)임을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 확인된 바, 경화제의 중량으로부터 계산된 0.01 내지 10%, 바람직하게는 5 내지 10%의 비전도성 폴리아닐린을 함유하는 경화 성분이 액상 또는 용융된 상태의 경화제 중에 용해됨을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 비전도성 폴리아닐린이 10-6S/cm 미만, 바람직하게는 10-8S/cm 미만의 전도도를 갖는 도핑되지 않은 폴리아닐린을 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 비전도성 폴리아닐린이 에머랄딘(emeraldine) 염기, 니그랄린(nigraline) 또는 류코에머랄딘(leucoemeraldine), 또는 임의의 그밖의 산화 상태의 폴리아닐린 염기를 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 비전도성 폴리아닐린이 폴리아닐린 착체를 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가, 용해된 중성 폴리아닐린 이외에 일부 분산된, 가소화된 중성 폴리아닐린을 함유함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가, 경화제 중에 용해되거나 분산된 원소(elemental) 금속 또는 금속 염을 추가로 함유함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 금속이 아연, 망간, 철, 구리, 니켈, 티타늄, 크로뮴 및 바나듐으로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염이 할로겐화 아연, 크롬산 아연, 인산 아연 및 할로겐화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지 및 아민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 바인더가 비스페놀의 축합물로 이루어지며 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함함을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 현미경을 사용하여 확인된 바, 액상 경화제에 분산된 폴리아닐린이 사실상 존재하지 않음을 특징으로 하는 페인트 조성물.
  25. - 바인더를 함유하는 수지 성분을 제공하는 단계;
    - 바인더에 대한 액상 또는 용융된 상태의 가교제를 함유하는 경화 성분을 제공하는 단계로서, 가교제가 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단되거나 중단되지 않은 탄화수소 사슬로 함께 연결된 2개 이상의 1차 아민 작용기를 갖는 유기 아민 화합물을 포함하고, 유기 아민이 탄화수소 사슬의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타내며;
    - 액상 가교제 중에, 가교제의 중량으로부터 계산된 0.01 내지 10%의 비전도성 폴리아닐린을 용해시키는 단계를 포함하여, 페인트 조성물을 제조하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 바인더가 경화성 에폭시 수지 또는 아민 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 바인더가 비스페놀의 축합물로 이루어지며 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 하기 화학식(I)로 표시되는 염기성 지방족 아민을 포함함을 특징으로 하는 방법:
    H 2 N-A-NH 2 (I)
    상기 식에서,
    A는 탄소수 3 내지 10개의 분지형 알킬렌 사슬, 또는 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형 알케닐렌 사슬을 나타낸다.
  29. 제 28항에 있어서, 가교제가 하기 화학식(II)로 표시되는 염기성 지방족 아민을 포함함을 특징으로 하는 방법:
    H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH(R 1 )-CH 2 -C(R 2 )(R 3 )-CH 2 -NH 2 (II)
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3은 독립적으로 C1-6알킬기를 나타낸다.
  30. 제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 수지상임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 25항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 공지된 용매 및 첨가제와 함께 또는 단독으로 제 1 용기 내에 제공되며, 용해된 비전도성 폴리아닐린을 함유하는 가교제가 공지된 용매 및 첨가제와 함께 또는 단독으로 제 2 용기 내에 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  32. - 하나 이상의 경화성 수지를 함유하는 수지 성분을 제공하는 단계;
    - 수지 성분 중의 경화성 수지를 경화시킬 수 있는 액상 경화제를 함유하는, 수지 성분에 대한 경화 성분을 제공하는 단계;
    - 경화 성분과 수지 성분을 혼합시켜 경화되는 혼합물을 제공하는 단계;
    - 경화되는 혼합물을 대상의 표면 상에 도포시키는 단계; 및
    - 표면 상에 코팅물을 형성하도록 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하여, 대상의 표면 상에 페인트 코팅물을 형성하는 방법으로서,
    경화제로서, 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단되거나 중단되지 않은 탄화수소 사슬로 함께 연결된 2개 이상의 1차 아민을 갖는 유기 아민 화합물을 사용하고, 아민 화합물이 탄화수소 사슬의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타내며,
    최대 2%의 폴리아닐린을 함유하는 대상의 표면 상에 경화된 코팅물을 제공하기에 충분한 양의 비전도성 폴리아닐린 중합체를 경화제 중에 용해시킨 다음, 이 비전도성 폴리아닐린 중합체를 수지 성분과 혼합시키는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 부식 조건에 노출되는 경우에 부식되기 쉬운 표면 상에 페인트 코팅물을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 표면에 금속 표면이 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 32항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지 및 아민 수지로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 32항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅물이 도핑됨을 특징으로 하는 방법.
  37. - 금속 기판이 부식 조건에 노출되는 경우에 부식되기 쉬운 표면을 구비한 금속 기판;
    - 표면의 일부 또는 전부를 코팅하는 코팅물로서, 상기 코팅물이 하나 이상의 헤테로원자에 의해 중단되거나 중단되지 않는 탄화수소 사슬로 함께 연결된 2개 이상의 1차 아민 작용기를 갖는 유기 아민 화합물과 가교된 중합성 바인더를 포함하고, 아민 화합물이 탄화수소의 화학 구조 내에서 불규칙성을 나타내며;
    - 총량이 0.1 내지 2중량%의 코팅물이 되도록 코팅물 전체에 균일하게 분포된, 추가로 포함되는 비전도성 폴리아닐린을 포함하는 코팅된 금속 기판.
  38. 제 37항에 있어서, 코팅물의 중합성 바인더가 하기 화학식(I)로 표시되는 경화제와 가교된 에폭시 수지를 포함함을 특징으로 하는 코팅된 금속 기판:
    H 2 N-A-NH 2 (I)
    상기 식에서,
    A는 탄소수 3 내지 10개의 분지형 알킬렌 사슬, 또는 탄소수 2 내지 10개의 선형 또는 분지형 알케닐렌 사슬을 나타낸다.
  39. 제 38항에 있어서, 코팅물의 중합성 바인더가 수지상의 아민 화합물과 가교된 에폭시 수지를 포함함을 특징으로 하는 코팅된 금속 기판.
  40. 용매 중에 용해되거나 분산된 강성 또는 반강성(semi-rigid) 골격을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 화학식(I) 또는 화학식(II)(여기에서, A, R1, R2및 R3은 상기한 바와 같다)로 표시되고 수지상의 분지형 화합물을 포함하는 분지형 아민 화합물과 중합체를 접촉시키며,
    아민 화합물이 사실상 균일한 혼합물을 형성하는데 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 중합체가, 폴리아닐린; 치환되거나 치환되지 않은 폴리피롤; 피롤화된 폴리아크릴로니트릴과 치환된 폴리(티오펜); 치환되거나 치환되지 않은 폴리피리딘; 폴리(피리딘 비닐렌); 및 폴리에스테르, 폴리(에스테르 이미드), 폴리(에스테르 우레탄), 폴리(아미드), 폴리(벤즈옥사졸) 및 폴리(벤즈티아졸)을포함하는 액정이 충분하게 존재하는 방향성 중합체 또는 반방향성 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 40항에 있어서, 분지형 아민 화합물 중에 용해된 중합체의 농도가 약 0.01 내지 10중량%임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 40항에 있어서, 분지형 아민 화합물이 아민으로 종결된 0 세대 내지 2 세대의 덴드리머(dendrimer), 특히 N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민 또는 4,17-비스(3-아미노프로필)-8,13-비스[3-[비스(3-아미노프로필)아미노]프로필]-4,8,13,17-테트라아졸임을 특징으로 하는 방법.
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