JP2003533580A - 防食性被覆材 - Google Patents

防食性被覆材

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JP2003533580A JP2001585258A JP2001585258A JP2003533580A JP 2003533580 A JP2003533580 A JP 2003533580A JP 2001585258 A JP2001585258 A JP 2001585258A JP 2001585258 A JP2001585258 A JP 2001585258A JP 2003533580 A JP2003533580 A JP 2003533580A
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coating
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ティトゥ，マリ
タロ，アンジャ
ブロンクビスト，クルト
ジュシラ，マッティ
イッカラ，オッリ
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パニポリ オサケ ユキチュア
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 少なくとも１種の硬化性樹脂を含むベース成分と硬化成分とからなる２成分の硬化性塗料組成物と、塗料組成物の製造方法と、表面上にペイント塗膜を形成する方法と、被覆金属面とに関する。溶液は長時間安定し、極めて低濃度のポリアニリンでも塗料組成物は優れた耐食効果を示す。 【解決手段】 硬化成分が非導電性ポリアニリンと、硬化性樹脂を硬化でき且つ非導電性ポリアニリンを溶解できる液相または溶融相の硬化剤とを含む。硬化剤は少なくとも１つのヘテロ原子で分断されていてもよい炭化水素鎖によって結合された少なくとも２つの第１アミン官能基を有し且つその炭化水素鎖の化学構造中に不規則性を有する有機アミン化合物から成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は金属の防食塗料に関するものである。 本発明は特に防食剤として共役ポリマーを含む塗料と、その塗料の製造方法と
に関するものである。 本発明はさらに、物品表面上にペイント被覆層を形成する方法と、耐蝕性塗料
組成物層を有する被覆金属表面に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼のような金属表面の腐蝕は大きな問題であり、この問題を解決するためこれ
まで種々の効率的な方法が提案されてきている。最も簡単な方法は金属表面をエ
ポキシ化合物、アルキド樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂等の塗料で消極的
に被覆（passively coat）することである。この場合には被覆が完全（欠陥なし
）で、水、酸素、電解質等が被覆を通過しなければ保護が得られる。しかし、一
般には塗料調合物に添加剤を加えて能動的な防御（active protection）が得ら
れるようにしている。一般には陰極保護するために亜鉛および亜鉛含有添加剤、
例えばクロム酸亜鉛、硫酸亜鉛またはカルシウム鉛酸塩を塗料に添加する。 これまでの防食顔料の詳細は下記文献に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】 R. Lambourne、T．A．Strivens、「Paints and surface coating」, Woodhead
Publishing, Ltd, 1999, pp.162-165 しかし、安全性および環境に対する配慮から、重金属顔料を用いないか、その
量を減らすことが求められ、従って、新しい理論が求められている。 被覆材料または塗料の添加剤として共役オリゴマーおよびポリマーを用いるこ
とで防食性を得る従来技術は下記文献で広範囲に検討されている。
【０００４】
【非特許文献２】 W. -K. Lu, S. Basak, R.L. Elsenbaumer、Handbook of Conducting Polymers
, Marcel Dekker, Inc, 1998, p. 881 下記文献には防食添加剤としてピロールまたは置換ピロールのオリゴマーを用
いることが提案されている。
【０００５】
【非特許文献３】 R.M. Hudson、C.J. WarningによるMetal Finish. 64 (1966) 63 塩酸溶液中の軟鋼の腐食抑制剤としてアリニンのオリゴマーを用いることは下
記文献に記載されている。
【０００６】
【非特許文献４】 C.C. Nathan, Corrosion 9 (1953) 199 チオフェンのオリゴマーは下記文献に記載されている。
【０００７】
【非特許文献５】 Z. Szklarska-Smialowska、M. Kaminski, Corros. Sci. 13 (1973) 1 共役オリゴマーが防食性を有するということは上記従来技術から分かるが、共
役オリゴマーには毒性があるため、実際の塗料で広範囲に用いることは制限され
る。すなわち、オリゴマーを塗料中に完全に閉じ込めて、機械的かつ環境的に安
定にするのは困難である。
【０００８】 この問題は共役ポリマーを用いることで原則的に解決できる。A.G. MacDiarmi
dは導電性の共役ポリマーを用いて鋼、その他の金属を陽極防食することを提案
している（ニューヨーク州立大学での連続講義、1985年）。 下記文献の著者：D.W. DeBerryはステンレス鋼上に電気化学的に形成したポリ
アニリンが陽極防食をするということを見い出した。
【０００９】
【非特許文献６】 D.W. DeBerry (J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 1022) この発見以来、置換ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリン等の共
役ポリマーをベースにした方法の開発が試みられてきたが、共役ポリマー鎖が剛
性であることに起因する種々の問題が報告されている。 下記文献には、共役ポリマーはコンフォメーションエントロピーが低いため一
般に溶剤に全く融解、溶解しないか、ほとんどしないことが記載されている。
【００１０】
【非特許文献７】 J.I Kroschwitz, High Performance Polymers and Composites, Wiley, 1991 このことは互いに密接に関連した軟性変形（modification）および剛性変形か
ら説明できる。すなわち、 １）ポリ(４−ビニルピリジン)のような柔かいピリジン含有ポリマーはアルコー
ル(メタノール、エタノール等)、フェノール（ｍ−クレゾール、その他のアルキ
ルフェノール）、ハロゲン化溶剤（クロロフォルム、テトラクロロベンゼン等）
、アミン（Ｎ−メチルピロリデン等）、酸（蟻酸、スルホン酸）等の多様な溶剤
に溶解する； ２）硬い共役ポリマーのポリ（ｐ−ピリジン）は上記に挙げた溶剤の一部、例え
ば蟻酸（非プロトン化状態）、メタンスルホン酸(プロトン化状態)およびジクロ
ロ酢酸等の強酸にのみ溶解する。 下記文献に記載のように、一般に用いられている溶剤の識別方法は溶解パラメ
ターのマッチングを基にしている。
【００１１】
【非特許文献８】 D.W. Van Krevelen, Property of polymers, Elsevier, New York, 1990, p.8
75 この溶解パラメターはグループ寄与率法で評価でき、ポリ（４−ビニルピリジ
ン）の場合はδ＝２２．４√ＭＰａ、ポリ（ｐ−ピリジン）の場合はδ＝２１．
７√ＭＰａになる。このことはこれら２つのポリマーは基本的には同じ溶剤を有
することを示している。ポリ（４−ビニルピリジン）の溶媒の中でポリ（ｐ−ピ
リジン）の溶剤になるのはほんの一部に過ぎないということは、ポリアニリンの
ような共役ポリマー等の剛性ポリマーに適した溶剤を予測する（identify）には
溶解パラメターでは不十分であるということを示している。このように不一致性
が十分に証明されているにも関わらず、下記の米国特許第５，２７８，２１３号
のように、溶解パラメターを用いてポリアニリン用の溶剤を識別（identify）す
る試みがなされている。
【００１２】
【特許文献１】 米国特許第５，２７８，２１３号明細書 硬いポリマーの溶解性は一般に小さいため、被覆材、特に防食被覆材を製造す
るのに適した処理方法を見つけることは困難であり、しかも、被覆材の調製と溶
剤同定との間には密接な関連がある。一般に、未添加の(自然のままの)共役ポリ
マー用の溶媒とドープされた共役ポリマー用の溶媒は異なるということは当業者
に周知である。本発明は未添加の共役ポリマーに関するものである。非ドープ(
自然)ポリアニリン用の溶剤は実験的に識別され、開示されている。下記文献に
は自然のポリアニリン用溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が記載され
ている。
【００１３】
【特許文献２】 米国特許第４，９１３，８６７号明細書 しかし、下記文献はこうした溶液は長期貯蔵時のゲル化に対して不安定になる
ことをより詳細な研究によって明らかにしている。
【００１４】
【非特許文献９】 K.T. Tzou、R.V. Gregory, Synthertic Metals 69 (1995) 109 その他の溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
'−ジメチルプロピレンウレア等についても報告されている。
【００１５】
【特許文献３】 米国特許第５，２７８，２１３号明細書 上記文献には各種の溶剤が記載されており、その極性は十分に高く、比誘電率
は５以上、双極子モーメントは３．５・１０-30Ｃｍ以上、ネット水素結合性（n
et hydrogen bonding capability）はca. ５０以上、ヒルデブラントの溶解パラ
メタ−はca.１７√ＭＰａ〜ca.２９√ＭＰである溶剤がクレームされている。硬
いポリマー用の溶剤を溶解パラメターで分類するという問題に加えて、この特許
明細書にはポリアニリン／溶媒溶液の使用のみが記載され、自然のポリアニリン
の固化した被覆を形成する溶媒として最終的には前記溶媒の全てまたは一部が除
去されている（第４欄、第２１〜２４行目および第１４欄、第１６〜２４行目）
。さらに、上記米国特許では溶液を除去せずに架橋する場合については記載の示
唆もない。
【００１６】
【特許文献４】 欧州特許出願第０，５８１，８８６Ｂ１号明細書 上記文献には自然のポリアニリンを液体媒体（この媒体は最終的には除去され
る）中に１００ｎｍ以下の微細な粒径で分散させて分散体を形成する方法が記載
されている。得られたものは導電性を付与材料とてドープされる。しかし、この
方法は中性の非導電性物品を対象とする本発明の原理とは違っている。
【００１７】
【特許文献５】 欧州特許出願第０，６２３，１５９Ｂ１号明細書 上記文献には自然の共役ポリマーを液体媒体中に分散させた塗料が記載されて
いる。この塗料は共役ポリマー量が結合剤を含めた最終塗料の乾燥重量の３〜２
０重量％になった場合に防食効果が得られる。共役ポリマーは塗料中にばらばら
の粒子として分散し、連続構造体を形成していない（特許明細書の第2頁、第20
〜28行目）ため、防食に必要な濃度はかなり高くなる。従って、分散体ではない
溶液をベースとするより均質な共役ポリマーの分散体を得るための新規な方法が
要求されている。
【００１８】
【特許文献６】 米国特許第５，４４１，７７２号明細書 上記文献には自然のポリアニリンの溶液を用いて被覆し、溶剤を除去して鋼を
防食する方法が記載されている。この文献にはポリアニリンと混和可能な他のポ
リマーを含むことができると記載されている。しかし、自然のポリアニリンはエ
ポキシ樹脂、例えば重縮合したビスフェノールジグリシジルエーテルと非混和性
である（下記実施例８参照）ため、この特許の理論は本発明とは異なる。
【００１９】
【特許文献７】 米国特許第５，６５８，６４９号明細書 この文献には、ドープした導電性ポリアニリンとエポキシ樹脂とを混合、硬化
し、続いて第２層すなわち上塗り層を加えて機械的結合性を強くした２層構造物
の製造方法が記載されている。しかし、この米国第５，６５８，６４９号は導電
性ポリアニリンに関するもので、本発明とは対象が異なる。
【００２０】
【特許文献８】 米国特許第５，６４５，８９０号明細書 上記文献にも溶液から天然の非ドープポリアニリンフィルムを作る方法が記載
されている。このフィルムは溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンまたはジメチル
スルフォキシドの溶液から鋳造し、溶剤を除去して作られる。
【００２１】
【特許文献９】 米国特許第５，６４８，４１６号明細書 上記文献には液体媒体中に分散した少なくとも１種の結合剤から成るペイント
塗料中に分散された自然の非ドープポリアニリンを含む多様なペイント塗料が記
載されている。溶解性を求めず、ポリアニリンが分散粒子であるため、ポリアニ
リンの必要量はかなり多い。このことはこの特許の明細書の実施例から説明され
ている。従って、より少量のポリアニリンを含む組成物を提供するという新しい
選択が必要になる。
【００２２】
【特許文献１０】 米国特許第５，８５３，６２１号明細書 上記文献は非導電性被覆材に関するが、分散したポリアニリンを用いている。
【００２３】 以上、簡単に示した先行技術には導電性ポリマーをベースにした防食被覆を得
る複数の理論が記載されている。自然の非ドープポリアニリンはほぼ自然な条件
下での腐蝕伝播を抑制する材料の候補の一つである。先行技術では、経済性も考
慮に入れたポリアニリンをベースにした各種のタンセプトが論議されているが、
最後に溶剤の全部または一部を除去して固形の非ドープポリアニリン被覆にする
溶液鋳型法か、非ドープポリアニリンを種々のペイント塗料に分散させる分散法
のいずれかに基づいている。前者の方法では有害な揮発性有機溶剤を大量に扱う
必要があり、後者の方法は防食性を得るのに相対的に多量の分散ポリアニリン粒
子を必要とするという欠点がある。 下記文献には非導電性ポリアニリンとエポキシ樹脂とから被覆材を製造する興
味深い方法が記載されている。
【００２４】
【非特許文献１０】 Synthetic Metals，X.-H. Wang．et al. 102 (1999) 1377 この文献には船舶用防汚剤および防食剤としてのポリアニリンについて記載さ
れている。Wang達はエポキシ樹脂の硬化剤としてのエメラルジン塩基（emeralid
ine base）をテトラエチレンペンタアミンに溶解することで、エポキシと天然の
ポリアニリンとをベースにした無溶剤防食被覆材を作っている。しかし、以下で
詳細に示すように、Wangが提案するアミンを用いたテストではテトラエチレンペ
ンタアミン（ＴＥＰＡ）のエメラルジン塩基溶液は不安定で、１週間以内に溶液
が濁り、析出、分離することが分かる。従って、テトラエチレンペンタアミンと
エメラルジン塩基との偏析混合物を混和した塗料組成物の防食性は弱い（実施例
１２、図６および７を参照）。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】 本発明の目的は、硬化性のある結合剤と硬化剤とを含む、新規な２成分硬化性
塗料組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、２成分塗料組成物の製造方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、対象物の表面にペイント塗膜を形成する方法を提供す
ることにある。 本発明の第４の目的は、防食性が改良された被覆金属基材を提供することにあ
る。 上記目的およびその他の目的と、従来法および公知物品に対する本発明の利点
は本明細書の以下の説明から明らかになるであろう。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１アミン基を有する有機アミンを含む固有のグループの硬化剤中
にポリアニリンを溶解することによって安定した溶液が生成できるという所見に
基づいている。本発明のアミンはその炭化水素鎖の化学構造中に不規則性（irre
gularities）を有する。この不規則性は分岐鎖の場合と鎖中に不飽和性を有する
場合の両方を含む。 驚くべきことに、前記の従来技術の教えは逆に、本発明のアミンは極性が低く
、しかも、溶解パラメターが低いにもかかわらず、ポリアニリンの極めて有効な
溶剤である。
【００２７】
【実施の態様】
本発明の好ましい実施例では、自然のポリアニリンを少なくとも１種のエポキ
シ樹脂の塩基性硬化剤中に溶解して安定な溶液(必要に応じて他の添加剤を含ん
でいてもよい)を作り、得られた混合物を架橋して固形の表面被覆層を形成する
。
【００２８】 物品表面上にペイント塗膜を形成する方法は下記段階を含む： i) 自然なポリアニリンをエポキシ硬化剤(必要に応じてその他の添加剤を含ん
でいてもよい)中に溶解し、 ii) このポリアニリン／硬化剤混合物中にエポキシ硬化剤(必要に応じてその他
の添加剤を含んでいてもよい)を混合し、 iii) 必要な場合にはさらに他の添加剤を加え、 iv) 得られた混合物を対象物品の表面上に塗布し、 iii) 被覆層を硬化させる。
【００２９】 本発明の主たる特徴は請求項１の特徴部分にある。 本発明の塗料組成物の製造方法の特徴は請求項２５の特徴部分にある。 物品表面上にペイント塗料層を形成する方法の特徴は請求項３３の特徴部分に
ある。 被覆金属表面の特徴は請求項３７の特徴部分にある。
【００３０】 本発明によって大きな利点が得られる。本発明は自然の非ドープポリアニリン
溶液をベースにした被覆と被覆物品の簡単かつ経済で魅力的な製造方法を提供す
る。 本発明は、溶剤を除去する代わりに、ポリマーまたはオリゴマー樹脂を用いて
ポリアニリンを架橋することによって、分散法の許容濃度よりも低いポリアニリ
ン濃度で、防食性を有する未変性ポリアニリン被覆を得ることができる。 本発明で作られた溶液は長期間安定であるため、塗料組成物の貯蔵および輸送
が容易になる。本発明の塗料組成物はポリアニリン濃度が極めて低いににもかか
わらず優れた防食性を示す。驚くべきことに、十分な防食性を得るのに必要なポ
リアニリン量は極めて低く、一般には約１重量％でよいということが分かってい
る。
【００３１】 「ポリアニリン」という用語は、特定の非置換状態を意図していることが明ら
かでない限り、置換または非置換のポリアニリンまたはポリアニリンコポリマー
、或いはこれらの混合物を含む用語である。 「自然」という用語は、ポリアニリンに電子移動剤または陽子移動剤がドープ
されていない状態を示し、導電性は低く、約１０-6Ｓ／ｃｍ以下である。
【００３２】 ポリアニリン（以下、ＰＡＮＩという）は当業者に周知のもので、ポリアニリ
ンの合成法およびポリアニリンを非導電性にする方法は下記の公知文献に詳細に
記載されている。これらの公知文献には非導電性ポリマーを導電状態にする方法
、例えばポリアニリンをプロトニック酸と接触させて錯塩を形成させて導電状態
にする方法がさらに記載されている。
【００３３】
【非特許文献１１】 A.G. Green、A.E. Woodhead“ Aniline-black and Allied Compounds, Part 1
,” J. Chem. Soc. 101 (1912)1117;
【非特許文献１２】 Kobayashi et al,“Electrochemical Reactions...of Polyaniline Film-Coat
ed Electrodes”, J. Electroanal. Chem. 177 (1984) 281;
【特許文献１１】 米国特許第３，９６３，４９８号明細書
【特許文献１２】 米国特許第第４，０２５，４６３号明細書
【特許文献１３】 米国特許第４，９８３，３２２号明細書
【００３４】
【特許文献１４】 米国特許第５，２３２，６３１号明細書
【非特許文献１３】 J.-C. Chiang A.G. MacDiarmid, “Polyaniline: Protonic Acid Doping of t
he Emeraldine Form to the Metallic Regime”, Synthestic Metals 13 (1986)
196;
【非特許文献１４】 W.R. Salaneck, et al,“A Two-Dimensional-Surface “State” Diagram for
Polyaniline”, Synthetic Metals 13 (1986) 297
【００３５】 これら公知文献に記載の典型的なプロトン酸はＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｒ1−ＳＯ3 Ｈ型のスルホン酸（ここで、Ｒ1は炭化水素残基）、ホスホン酸等である。これ
らの酸はポリアニリンと一緒になって錯塩を形成して１０-3Ｓ／ｃｍ以上の導電
性を示す。いわゆる「ドープされた」ポリアニリン[以下、ポリアニリン錯塩と
もいう]および絶縁ポリマーとの混合物およびコンパウンドは、一般にその電気
的特性から、現在は金属またはカーボンブラックを充填したポリマー組成物が使
われている種々の静電防止や遮蔽の用途に適している。
【００３６】 「非導電性ポリアニリン（electrically non-conducting polyaniline）」と
いう用語は、一般に置換または未置換の非導電性ポリアニリン、ポリアニリンコ
ポリマーおよびこれらの混合物を意味する。前記の通り、非導電性ポリアニリン
は逆イオンとして約３．０以下のｐＫa値を有する少なくとも１種の強プロトン
酸を加えると導電性になる。 本発明で用いる非導電性ポリアニリンを作るのに用いるポリアニリンの物理状
態は任意である。使用多能な状態は下記文献（その内容は本明細書の一部を成す
）に記載されている。
【００３７】
【特許文献１４】 米国特許第５，２３２，６３１号明細書
【特許文献１５】 米国特許第４，９８３，３２２号明細書 非置換のポリアニリンで有用な形はロイコエメラルジン（leucoemeraldine）
、プロトエメラルジン（protoemeraldine）、エメラルジン、ニグルアニリンお
よびペルニグルアニリン等である。これらの有用なポリアニリンは例えば本明細
書で参照した前記文献に記載の任意の化学的方法および電気化学合成方法で製造
できる。
【００３８】 本発明の塗料組成物の一成分としては、特許文献１４および下記文献に記載の
ように、非置換または置換の非導電性ポリアニリン錯塩または非導電性ポリアニ
リンコポリマーの錯塩或いはこれらの混合物を用いることができる：
【特許文献１６】 米国特許第５，０６９，８２０号明細書
【特許文献１７】 米国特許第５，１６０，４５７号明細書 種々の結合剤を用いることができる。 「エポキシ樹脂」という用語は１つまたは複数のグリシジル基を含む分子を表
す。 「硬化剤」という用語は、適切な硬化温度で結合剤、例えばエポキシ樹脂と特
定の重量分率で混合された時に架橋した網目構造を形成できる任意の化合物を意
味する。
【００３９】 好ましいエポキシ樹脂はエピクロロヒドリンとジヒドロキシ化合物、一般には
ビスフェノールとから作られる。重合には２つの反応すなわちＨＣｌを除去する
縮合と、鎖に沿ってエポキシ環を開環してヒドロキシ基を生成する付加反応とが
含まれる。このポリマーは各端部にエポキシ環を、鎖に沿ってヒドロキシ基を有
しているため、金属等の極性面への接着性が良好になる。エポキシ類は硬化剤、
例えばアミン、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、無水物、水酸化金属、ま
たはルイス酸と反応させて有用な架橋体に変換される。大抵の材料は塗布直前に
混合する２パッケージ（two-package）システムとして供給される。ポリマーの
硬化は硬化剤がエポキシ環と反応してポリマーを架橋して生じる。こうしたポリ
マーから製造される塗料は優れた耐薬品性と硬度を有し、防食、保全塗料、特殊
商品（trade sales specialties）および工業的仕上げ塗料として用いられるこ
とが多い。しかし、外部暴露のチョーキングと２パッケージシステムであるため
、エポキシ仕上げ塗料の用途は限定される。
【００４０】 エポキシ樹脂を乾性油または脂肪酸と反応させて空気乾燥または熱で硬化して
エポキシエステルを生成することもできる。このエポキシエステル塗膜の耐薬品
性および耐溶剤性は触媒添加エポキシ程良くはないが、油脂およびアルキド樹脂
より優れている。この塗料も外部暴露でのチョーキングが必要である。 その他の結合剤としてはポリアミド、アルキド樹脂、ポリウレタン、アクリル
、ポリエステル、ビニル、塩化ゴムおよび上記材料との混合物がある。しかし、
従来の２成分塗料組成物では硬化性樹脂はエポキシ樹脂またはアミン樹脂から選
択するのが好ましく、特に、結合剤はグリシジル基を有するビスフェノールの縮
合物から成るエポキシ樹脂からなる。
【００４１】 本発明の硬化剤は、連結基（以下、「連結用の炭化水素鎖」という）で互いに
隔てられた少なくとも２つの末端官能基を有する化合物からなる。この硬化剤の
官能基は結合剤の官能基と反応でき、従って、硬化剤の１つの分子が少なくとも
２つの結合剤分子と結合して結合剤を架橋することができる。この硬化剤は結合
剤の官能基と反応可能な第１アミン基を有する塩基性アミンにするのが好ましい
。本発明の硬化剤はエポキシ樹脂のグリシジル基と反応できるのが好ましい。
【００４２】 ２つの第１アミン官能基は炭化水素鎖（または、一般には「主鎖」または「鎖
」）によって互いに結合される。炭化水素鎖は必要に応じて少なくとも１つのヘ
テロ原子で分断されていてもよい。この炭化水素鎖の化学的構造は「不規則性」
を有する。すなわち、連結用の鎖は直鎖の炭化水素ではない。特に、この炭化水
素鎖は不飽和であるか、分岐鎖を有する（鎖の分岐）。炭化水素鎖は硫黄、珪素
、窒素および酸素から成る群の中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子で
分断されているのが好ましい。アミンの炭化水素主鎖の不規則性は分岐鎖にする
ことができる。すなわち、炭化水素鎖は必要に応じてヘテロ原子で分断され且つ
アミン官能基を連結している炭化水素鎖の少なくとも１つの炭素原子またはヘテ
ロ原子に結合する。分岐鎖は置換または未置換にすることができる。分岐鎖の置
換基は樹脂と反応可能な官能基を有するのが好ましい。
【００４３】 炭化水素鎖の不規則性は２つの炭素原子の間またはヘテロ原子と隣接する炭素
原子との間の２重結合でもよい。 硬化剤は分岐鎖を有する脂肪酸アミン化合物を含んでいるのが好ましく、この
脂肪酸アミン化合物は少なくとも２つの第１アミン基を有し、ポリアニリンの溶
解パラメターが少なくとも１７ＭＰａ1/2（すなわち少なくとも０．５重量％の
自然なポリアニリンを溶解でき）、光学顕微鏡で粒子がほぼ見えないのが好まし
い。この分岐鎖のアミンは樹枝型で、高度に分岐したコアと、複数の第１アミン
基を表面に有し、溶解パラメターが少なくとも１７ＭＰａ1/2（すなわち少なく
とも０．５重量％の自然なポリアニリンを溶解でき）、光学顕微鏡で粒子がほぼ
見えないということが分かっている。あるいは、アミンを少なくとも２つの第１
アミン基を有し、ポリアニリンの溶解パラメターが少なくとも１７ＭＰａ1/2（
すなわち少なくとも０．５重量％の自然なポリアニリンを溶解でき）、光学顕微
鏡で粒子がほぼ見えない不飽和脂肪酸アミン化合物にすることもできる。 一般に、アミン化合物は下記式（I）：
【００４４】
【式６】 （ここで、Ａは３〜１０個の炭素原子を有する分岐したアルキレン鎖または２〜
１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルケニレン鎖を表す） を有し、少なくとも０．５重量％の自然なポリアニリンを溶解でき、光学顕微鏡
で粒子がほぼ見えない。
【００４５】 特に好ましいアミン化合物は下記式(II)を有する：
【式７】 （ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれＣ1-6アルキル基を表す） 好ましい硬化剤はトリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）である。
【００４６】 また、前記の通り、分岐鎖の化合物は樹枝型のものにすることができる。デン
ドリマー（dendrimer）は「スターバースト」ポリマーともよばれている。「ア
ミンデンドリマー」という用語はアミン末端基を有する高度に分岐鎖した分子を
意味する。例としてはポリアミドアミンとポリ(アルカンイミン)、例えばポリエ
チレンイミンおよびポリプロピレンイミンが挙げられる。
【００４７】 デンドリマーは世代とよばれる階層状に生成され、各世代で特定の分子量を有
する。アミンデンドリマーのアミン末端基の数は世代によって異なる。世代１で
はアミン末端基の数は４個、世代２では８個になる。 デンドリマーは例えばオランダのＤＳＭ社で製造され、Aldrich社から市販さ
れている。 好ましいアミンデンドリマーは低価格で、製造し易いことから世代０〜５のデ
ンドリマーである。世代０〜２のアミン末端基を有するデンドリマーを用いるの
が最も好ましい。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（３−アミノプロピル）
−１，４−ブタンジアミンと４，１７−ビス（３−アミノプロピル）−８，１３
ビス[３−[ビス(３−アミノプロピル)アミノ]プロピル]−４，８，１３，１７−
テトラアゾールが挙げられる。
【００４８】 本発明者は本発明のアミン化合物の溶解性を他の目的にも利用できることを発
見した。すなわち、式(Ｉ)および式(ＩＩ)の分岐鎖アミン化合物とデンドリマー
は一般に剛体または半剛体の主鎖を有する任意のポリマーを溶解することができ
ると考えられる。こうしたポリマーの例としてはポリアニリンの他に共役重合鎖
を有する他の導電性ポリマー、例えば非置換および置換のポリピロール、熱分解
されたポリアクリロニトリルおよび置換ポリ(チオフェン)、例えばポリ(エチレ
ンジオキシチオフェン)が挙げられる。さらに、上記の分岐鎖アミンの溶解性の
考えはその他の硬質または半硬質のポリマー、例えば非置換および置換のポリピ
リジン、ポリ(ピリジンビニル)、さらには完全芳香族または半芳香族の液晶ポリ
マー、例えばポリエステル、ポリ(エステルイミン)、ポリ(エステルウレタン)、
ポリ(アミド)、ポリ(ベンゾキサゾール)およびポリ（ベンズチアゾール）にも適
用できると考えられる。分岐鎖アミン溶媒に溶解したポリマーの硬化前の濃度は
広範囲でえることができるが、一般には約０．０１〜１０重量％である。硬質ま
たは半硬質の官能性ポリマーを硬化前に分岐鎖アミン化合物中に溶解することに
よって所望の光学特性だけでなく機械特性および導電性を得るのに必要な最終架
橋組成物中の官能ポリマーの量を減らすことができる。これは官能性ポリマーが
架橋製品中に分散粒子の形でしか存在しない上記の方法とは対象的である。所望
の機能、特性を有する用途は表面被覆、押出し品および成形品の分野で見出すこ
とができる。
【００４９】 硬化成分は、液相または溶融相の硬化剤中に溶解した、硬化剤の重量の０．０
１〜１０％、好ましくは５〜１０％の非導電性ポリアニリンからなる。非導電性
ポリアニリンは１０-6Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０-8Ｓ／ｃｍ以下の非ドープ
ポリアニリンからなる。 本発明の硬化剤は樹脂成分の硬化性樹脂を硬化でき且つ非導電性ポリアニリン
を溶解できる液相の硬化剤にするのが一般的である。しかし、粉末塗料等用途で
は硬化剤は溶融状態で樹脂を硬化することができる。
【００５０】 硬化剤が非導電性ポリアニリン（または上記の任意の硬質または半硬質ポリマ
ー）を溶解する能力は光学顕微鏡を用いて判断する。すなわち、不溶粒子を全く
示さないか、微量しか示さないポリアニリン／硬化剤試料は硬化剤中にポリアニ
リンが溶解していると考えられる。この特徴は下記の例では添付顕微鏡写真を参
照して詳細に説明してある。 非導電性ポリアニリンはポリマーの他にポリアニリン錯体にすることもできる
。硬化剤は溶解した自然なポリアニリンの他に分散、可塑化した自然なポリアニ
リンでもよい。
【００５１】 非導電性ポリアニリンの防食性をさらに良くするために、硬化剤中に元素状の
金属または金属塩を分散、溶解して塗料組成物中に混和させることもできる。そ
うした金属修飾組成物の元素状金属は亜鉛、マンガン、鉄、銅、ニッケル、チタ
ニウム、クロミウム、バナジウムから成る群の中から選択するのが好ましい。金
属塩はハロゲン化亜鉛、クロム酸亜鉛、硫酸亜鉛およびハロゲン化リチウムから
成る群の中から選択する。防食性および表面への接着性を良くするために従来技
術で周知のように硬化剤のアミンとキノン基とを反応させてキノンジアミンポリ
マーにすることもできる。 光学顕微鏡の観察から液相の硬化剤は分散したポリアニリンをほとんど含んで
いない。
【００５２】 本発明の好ましい実施例の方法は基本的に下記段階から成る： １）結合剤を含む樹脂成分を用意し、 ２）少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい炭化水素鎖によ
って互いに結合された少なくとも２つの第１アミン官能基を有し且つその炭化水
素鎖の化学構造中に不規則性を有する有機アミン化合物から成る架橋剤を液相ま
たは溶融相の結合剤中に含む硬化成分を用意し、 ３）液相の架橋剤中に架橋剤の重量の０．０１〜１０％の非導電性ポリアニリン
を溶解する。 結合剤を必要に応じて用いられる公知の溶剤および添加剤と一緒に第１の容器
に入れ、溶解した非導電性ポリアニリンを含む架橋剤を必要に応じて用いられる
公知の溶剤および添加剤と一緒に第２の容器に入れる。
【００５３】 対象物品の表面上にペイント被覆を形成する方法は下記段階を含む： １）少なくとも１種の硬化性樹脂を含む樹脂成分（以下、ベース成分という）を
用意し、 ２）この樹脂成分の樹脂を硬化可能な液相または溶融相の硬化剤を含む硬化成分
を用意し、 ３）樹脂成分を硬化成分と混合して硬化混合物を作り、 ４）この硬化混合物を対象物品の表面上に塗布し、混合物を硬化させて上記表面
上に被覆を形成する。 本発明では硬化成分が上記の有機アミンを含む。硬化成分を樹脂成分と混合す
る前に、対象物品の表面上に最大で２重量％のポリアニリンを含む硬化した被覆
層を得るのに十分な量の非導電性ポリアニリンのポリマーを硬化剤中に溶解する
。
【００５４】 本発明のイント塗料は腐蝕条件下に置かれる腐食し易い票面上に形成される。
この表面は金属面からなる。その後に被覆にドープをしてもよい。 本発明組成は広範囲で変えることができる。本発明の好ましい塗料組成物は着
色料または顔料を含む。大抵の共役主鎖ポリマーは着色しているので着色能があ
る。それ以外の場合には顔料または着色料が必要になることもある。顔料または
着色料は周知であるので詳細には説明しない。有用な顔料の例としては金属酸化
物、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄や金属硫化物、例えば硫化亜
鉛、硫化カドミウム等が挙げられる。
【００５５】 本発明塗料は、顔料、結合剤および液体（溶剤または水）に加えて、塗料の各
種の特性を改良することができる多くの任意の添加剤、例えば消泡剤、増量剤、
増粘剤、流動剤、乾燥剤、触媒、保存料、湿潤剤、クレー、マイカ等の遮断促進
剤(barrier enhancer)、界面剤、粘度調整剤および可塑剤等を含むことができる
。これらの添加剤は当業者に周知であるので本明細書ではこれ以上詳細に説明し
ない。顔料、結合剤および添加剤は塗料に求められる性質に応じて選択される。
【００５６】 本発明の好ましい実施例では、従来例ではエポキシ結合剤の硬化剤として知ら
れているトリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）中に自然なポリアニリンを溶
解する。そうすることによって光学顕微鏡観察で判断した時に粒子が無い溶液が
得られる。この溶液にエポキシ樹脂を加えると架橋して金属表面上に固形の藍色
の被覆が得られる。この調整物に追加の添加剤、例えば着色顔料や追加の樹脂ま
たは硬化剤や、追加の防食性顔料を加えることができる。この場合には相乗効果
も予想される。本発明のコンセプトはポリアニリンまたはアミンで硬化したエポ
キシ樹脂に限定されるものではなく、その他の導電性ポリマーにも適用でき、そ
れを熱硬化性樹脂の硬化剤中に溶解し、次いでポリマー樹脂相を添加し、硬化さ
せることができる。本発明は混合の順番が関連する発明であり、以下の実施例で
詳細に示すように、最終組成が同じになるものを従来法のように先ずポリアニリ
ンをエポキシ樹脂に混合させて不溶分な分散とし、その後に硬化剤を添加して硬
化させてた場合に得られる分散物は防食性が著しく低下する。
【００５７】 本発明塗料は従来塗料と同じ目的、例えば上塗り、下塗り（充填、サーフェサ
ー）、トップコートとの接着性改善のためのプライマー、塗装面からトップコー
トへ材料が流動するのを防止するためのシーラー等として用いることができる。 本発明は金属の腐食を防止または軽減させる（遅らせる）方法を提供する。本
発明方法では金属に本発明の塗料から成る防食塗装を塗布する。金属は鉄または
合金鉄類、例えば鋼および鋼合金にすることができ、さらにはその他の金属、例
えばアルミニウムおよびアルミニウム合金でもよい。
【００５８】 塗料組成物を塗布する前に先ず金属表面を前処理する。この前処理段階では一
般に洗浄によって汚れ、埃および油脂を除去する。必要な場合には、金属表面を
微小鋼球等の研磨剤で処理する、例えばきさげ加工（scraping）、ブラストまた
は酸化金属表層を除去するためのサンドブラスト等を行うことができる。 塗料を周知の塗布方法で行って被覆を形成することができる。すなわち、塗料
組成物をエアスプレーまたはエアレススプレー装置を用いた噴霧塗布することが
できる。蒸気噴霧、浸漬被覆および電着被覆を含む種々の他の工業的方法が使用
できる。さらに、粉末被覆による塗布も可能である。当然ながら、従来の塗布手
段、例えばブラシおよびローラーを使用することもできる。
【００５９】 ２成分噴霧装置はスプレーガンに連結した２つの材料ラインで構成される、２
つの材料、例えば樹脂成分と硬化剤成分が塗布直前にスプレーガン内で混合され
る。 以下、本発明の一般的な方法および実施態様を説明するが、これらの実施例は
説明のために示したもので、本発明を限定するためのものではない。
【００６０】
【実施例】方法Ａ ポリアニリンの重合 ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、Y. Cao, A. Andreatta, A.J. HeegerおよびP.
SmithのPolymer 30 (1989) 2305に記載の作った。すなわち、４０ｍｌの蒸留直
後のアニリン(Aldrich)と、５０ｍｌの３５％ＨＣｌ(Fisher)と、４００ｍｌの
蒸留水とから成る溶液を１リットルの三角フラスコ中に入れ、フラスコを０℃に
維持された冷却槽に設置した。４６ｇの（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8(Aldrich)と、１００
ｍｌの蒸留水とから成る酸化溶液を加えて重合を行う。全ての酸化剤を（２時間
かけて）添加した後、フラスコに蓋をし、さらに３時間撹拌した。沈殿したポリ
マー粉末を回収し、濾過し、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで蒸留水で洗浄した
。続いて、ポリマーを液体が透明になるまでメタノールで洗浄し、次にエチルエ
ーテルで洗浄して、残留する水およびメタノールを除去した。最後にポリマーを
室温で４８時間、真空炉内で乾燥した。分子量はＭn＝２５，０００ｇ／モルで
あった。
【００６１】方法Ｂ 腐食フロント伝播の測定 樹脂、硬化剤およびその他の添加剤（被覆の品質およびタイプに適したもの）
と、オプションとしてのポリアニリン等の共役ポリマーとから成る被覆材を２０
０μｍの均一な厚さの層が形成可能な塗布器を用いて特殊洗浄面（Q-Panel Lab
Products 株式会社製）を有するテスト鋼板に塗布した。被覆材をメーカーが推
奨する温度（例えばエポキシ被覆の場合には６０℃で２４時間）硬化させる。被
覆鋼板上に鋼面に達するような１．０ｍｍ幅の掻き傷を付けた。掻き傷の形と寸
法をデジタルカメラ（Kodak DC269）を用いて画像化し、コンピュータのメモリ
に保存した。３５ｇのＮａＣｌ（Aldrich）を１リットルの蒸留水に溶解し、掻
き傷を付けた被覆鋼板をこの３．５重量％ＮａＣｌ水溶液中に含浸した。所定時
間後に鋼板を溶液から取り出し、注意深く検査した。接着性を検査した後、被覆
材を注意深く機械的に除去し、伝播した腐食フロントを含む掻き傷がそのまま残
るようにした。腐食した掻き傷の形および寸法を再びデジタルカメラを用いて画
像化し、元の掻き傷の幅とデジタル的に比較し、掻き傷の全長を平均化して含浸
時間中にできた腐食の伝播度をミリ単位で記録した。各種被覆材中のポリアニリ
ン濃度、試料作成法、含浸時間を変えて実験を繰り返した。
【００６２】実施例１ （本発明でない） ９．９５ｇのＮ−メチルピロリドンを三角フラスコ（Erlenmeyer flask）に入
れ、方法Ａで調製した０．０５ｇの自然なポリアニリンを加えた。得られた混合
物を磁気撹拌器を用いて７日間、室温で撹拌した。光学顕微鏡で観測するとその
解像限界内では粒子が見えない均質な青い混合物が得られた。このことから溶解
していると判断される。
【００６３】実施例２ （本発明でない） 実施例１の自然なＰＡＮＩ／Ｎ−メチルピロリドン溶液を洗浄した鋼板（Q-Pa
nel Lab Products株式会社製）に塗布した。ＮＭＰ溶液を蒸発させて鋼板上に固
形の被覆を作る。 この結果から、自然なポリアニリンはＮ−メチルピロリドンに可溶であること
が分かる。このことは欧州特許第０，５８１，８８６号および米国特許第５，２
８９，２１３号（溶剤と、溶剤を蒸発させて被覆を得る方法を開示）の結果と一
致する。しかし、これらの文献は蒸発させずに溶剤を架橋するという考えは開示
も示唆もしていない。特に、欧州特許第０，５８１，８８６号および米国特許第
５，２８９，２１３号では溶剤としてのトリメチルヘキサンジアミンを開示して
いない。米国特許出願第５，８２４，３７１号、第５，６４５，８９０号および
第５，４４１，７７２号はフィルムを防食被覆として使用することも記載されて
いる。
【００６４】実施例３ （本発明でない） １．６３６ｇの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂と、０．０２０ｇの自然な
ポリアニリンとを磁気撹拌器を用いて三角フラスコ中で混合した。［図１］に示
すように、背景がほぼ無色であるため、光学顕微鏡で分散粒子が観察され、ポリ
アニリンがエポキシ樹脂には溶解しないことが分かる。１．６５６ｇのポリアニ
リン／エポキシ樹脂混合物を０．３４４ｇの塩基性硬化剤のトリメチルへキサン
ジアミン（ＴＭＤＡ）とさらに混合した。得られた混合物を洗浄し、２４時間６
０℃で硬化した鋼板上に方法Ｂで塗布した。最終組成で１重量％の自然なポリア
ニリンを含む架橋したエポキシ被覆が形成された。光学顕微鏡で観察すると、硬
化被覆中にほとんど溶解していない分散ポリアニリン粒子が示される。この被覆
の防食特性は方法Ｂで調べた
【００６５】 結果として、ポリアニリンをエポキシ樹脂に最初に混合し、次に塩基性硬化剤
を添加して硬化させた場合には、未溶解の分散ポリアニリン粒子になる。これと
同じ結果はジエチルトリアミン、イソフォロンジアミン等の広種類の塩基性硬化
剤を用いた場合にも得られる。
【００６６】
【化１】 トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）
【００６７】実施例４ （本発明でない） 実施例３を繰返したが、０．０１０ｇの自然なポリアニリンを１．６４４ｇの
エポキシ樹脂と混合して最終硬化被覆（ＴＭＤＡ０．３４６ｇ）中に０．５重量
％のポリアニリンが得られるようにした。光学顕微鏡で観察すると、硬化被覆中
にほとんど溶解していない分散ポリアニリン粒子が示される。
【００６８】比較例５ （本発明でない） 実施例３を繰返したが、ポリアニリンを用いないで基準試料を作った。自然な
ポリアニリンを最初にエポキシ樹脂に分散させた後に、ＴＭＤＡ（実施例３、４
、５）を用いて硬化させたものの防食性を方法Ｂを用いて調べ、［表１］と［図
２］のＡにまとめた。
【００６９】
【表１】
【００７０】 ポリアニリンをポリアニリンが可溶でないエポキシ樹脂中に最初に分散させた
後に架橋させた場合には、例えば１重量％のような低濃度のポリアニリンでは十
分な防食効果が得られない。実施例３を繰返して最終組成中に６．７重量％のポ
リアニリンを含む試料を作った。その結果、腐食伝播度はポリアニリン無しの場
合に比べて約半分に減少した。
【００７１】 結果として、架橋前に自然なポリアニリンを（ポリアニリンが不溶な）エポキ
シ樹脂中に分散させる上記の方法では、鋼の防食効果は得られるが、この効果は
高濃度のポリアニリンの場合にした達成されない。この結果は各種被覆材を用い
て自然なポリアニリンを２〜２０％の高重量比率で分散させた場合の防食効果を
明らかにしている欧州特許第６２３，１５９Ｂ１号の結果が確認される。従って
、より低濃度のポリアニリンで防食効果が得られるようにするコンセプトが求め
られているということは明らかである。
【００７２】実施例６ ０．０５ｇの自然なポリアニリンと、９．９５ｇのトリメチルヘキサンジアミ
ン（ＴＭＤＡ）とを三角フラスコ中で磁気撹拌器を用いて室温で撹拌した。１日
間混合した後には光学顕微鏡で観察した時に不溶なポリアニリンが見られた。し
かし、１週間混合を続けると混合物は均質な青色になり、［図３］に示すように
、光学顕微鏡では不溶な粒子はほぼ全く見られない。この結果から、ポリアニリ
ンは例えば０．５重量％の稀釈濃度でエポキシ樹脂の塩基性硬化剤、例えばＴＭ
ＤＡ中に溶解するということが分かる。
【００７３】実施例７ 実施例６を繰返したが、より高い濃度すなわち０．５０ｇのＥＢを８．６１ｇ
のＴＭＤＡと１週間混合して反復した。得られた混合物は藍色で、光学顕微鏡で
観察すると、一部不均質な部分が見られた。この結果から、自然なポリアニリン
は、５．８重量％のような高濃度ではＴＭＤＡ中に部分的に溶け、藍色の粒子は
可塑化した自然なポリアニリンであることが分かる。
【００７４】実施例８ （本発明でない） 実施例７を繰返したが、エポキシ樹脂を用いた。すなわち０．５０ｇの自然な
ポリアニリンを８．６１ｇのエポキシ樹脂と１週間混合した。光学顕微鏡で観察
すると、エポキシ樹脂中にほぼ無色のポリアニリン樹脂が見られる。このことか
ら可溶性がほとんど無いことが分かる。
【００７５】実施例９ 実施例７の藍色の混合物０．３６４ｇを１．６３６ｇのエポキシ樹脂と混合し
、方法Ｂで硬化させた。最終硬化被覆中のポリアニリンは１．０重量％にした。
藍色の固形被覆が試験鋼板上に得られた。方法Ｂを用いて腐食フロントの伝播度
を検査した。
【００７６】比較例１０ 実施例９を繰返したが、ＴＭＤＡ中に溶解した自然なポリアニリンの量を種々
変え、その後エポキシ樹脂で硬化させた。鋼上に藍色の被覆が得られ、このこと
から防食性が示された（［表２］および［図２］（Ｂ））。
【００７７】
【表２】
【００７８】 架橋前に自然なポリアニリンを最初にＴＭＤＡ硬化剤中に溶解した場合には、
１重量％の自然なポリアニリンの濃度で腐食フロントの伝播に対して有意な抑止
効果が見られる。［図２］（Ａ）で、公知文献の欧州特許第６２３，１５９Ｂ１
号と同様に、分散体を少量にしても防食効果を得るには十分でないということが
示されたことに注目されたい。 以下の実施例はエポキシ類の塩基性硬化剤の溶液を得ることは容易ではないと
いうことを示している。
【００７９】 比較例１１(本発明でない) 実施例６を繰返したが、他のエポキシの塩基性樹脂を用いた。(［表３］参照)
【００８０】
【表３】
【００８１】 下記の結果が得られる： １）エポキシ樹脂の塩基性硬化剤が同時にポリアニリンの溶剤となるのは一般的
な特性ではない。 ２）ポリアニリンの溶解特性はδ＝２２√ＭＰａとなる（L.W. Schacklette, Sy
nthetic Metals 65 (1994) 123）。従って、溶解パラメターを基にすると、トリ
メチルヘキサンジアミンが例えばトリエチレンテトラアミン水和物より優れた溶
剤となるのが見られることは驚くべきことである。 トリメチルヘキサンジアミンは分岐鎖した分子で、内部凝集が立体的に障害さ
れる。
【００８２】比較例１２ 実施例１０を繰返し、含浸時間を２週間にした。方法Ｂを用いて試料を作成し
、検査した(［表４］参照)。
【００８３】
【表４】 この結果から、テトラエチレンペンタミンを用いた被覆材では防食特性が本発
明よりも劣ることが分かる。
【００８４】比較例１３ 実施例１１を繰返したが、ジエチレントリアミンに０．５重量％のＬｉＣｌを
追加した。可溶性に改良が見られ、例えば０．５重量％のＬｉＣｌを用いると０
．５重量％の自然なポリアニリンがジエチレントリアミンにほぼ完全に溶解する
。この混合物は方法Ｂのようにエポキシ樹脂を加え、硬化させて、架橋すること
ができる。
【００８５】 上記の各実施例は、自然なポリアニリンの溶剤でもあるエポキシ樹脂の塩基性
硬化剤を添加し、その後にエポキシ樹脂を添加した場合には防食性が有意に改善
されるということを示している。本発明の基本は、驚くべきことに、材料を選択
することで２重の機能があるという発見にある。これが理解できれば、類似の作
用がより一般化できることが予想される（最も、材料に大きく左右されるが）。
例えば、他の置換または非置換の共役ポリマーをエポキシ樹脂の硬化剤、例えば
ポリピロール、ピリジン含有ポリマー、ポリチオフェンおよび熱分解ポリアクリ
ロニトリル等に可溶できることが予想される。本発明の原理から、（従来法のよ
うに）共役ポリマーを単に高分子結合剤中に分散させるのではなく、共役ポリマ
ーを溶解可能な硬化剤を先ず識別、同定すればよいということが分かる。その例
としては塩基性アミン硬化剤を用いる熱硬化性樹脂および塗料、特にアミン硬化
のフェノール樹脂、ポリウレタン、シアネートの熱硬化性樹脂等が特に挙げられ
る。本発明と従来の防食添加剤、例えばクロム酸亜鉛とを組み合わせることで防
食性に相乗作用を得ることも期待できる。
【００８６】実施例１４ ２．２７ｇのＺｎＯと、１８．２３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ
Ａ）（東京化成製）とを無水エタノール中で反応させて、ドデシルベンゼン硫酸
亜鉛Ｚｎ（ＤＢＳ）2を調製した（Ruokolainen et al, Macromolecules 29 (199
5) 7779）。０．７９５ｇのＺｎ（ＤＢＳ）2と、０．２０５ｇの自然なポリアニ
リンとを約１００ｇのＮ−メチルピロリドン中に溶解し、２日間磁気撹拌した。
続いて、Ｎ−メチルピロリドンを真空蒸留で除去し、乾燥した。ＦＴＩＲ分析で
イミノ窒素がＺｎ（ＤＢＳ）2のＺｎ2+陽イオンと結合し、ほぼ化学量の組成物
ＰＡＮＩ（Ｚｎ（ＤＢＳ）2）0.5が生成していることが証明される。このことか
らドデシル末端が配位結合でポリアニリン主鎖に結合し、高度に分岐鎖した櫛型
超分子が得られることがわかる。超分子化学についてはJ.-M. LehnのSupermolec
ular Chemistry, VCH, Weinheim, 1995で詳細に説明されている。このアルキル
末端は溶解性を変えると予想される。アルキル末端の代わりにスルホン酸は他の
官能部分を含むことができる。例えば、１モルのＺｎＯと２モルの樟脳スルホン
酸（ＣＳＡ）（Aldrich）とを反応させて樟脳スルホン酸亜鉛Ｚｎ（ＣＳ）2とし
、ポリアニリンのイミノ窒素を用いて配位錯体ＰＡＮＩ（Ｚｎ（ＣＳ）2）0.5を
形成することができる。Ｚｎ（ＣＳ）2の水素結合性カルボニル基によって超分
子が共通溶剤の溶解性を上昇させて塗料および被覆材の硬化剤を可溶にすること
が予想される。従って、自然なポリアニリンまたは他の共役ポリマーと所望の選
択した添加剤とを物理的に結合した超分子を作ることによって塗料および被覆材
の各種の硬化剤の溶解性を上昇させることができるということが予想される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 自然なポリアニリンはエポキシ樹脂に不溶であることを示す、未硬
化のエポキシ樹脂中に０．５重量％の自然なポリアニリンを混合した試料の光学
顕微鏡写真。
【図２】 最終硬化被覆で同じ組成を含む２組のエポキシ系被覆材の腐食フト
の伝播状態を示す図で、Ａ）はポリアニリンをエポキシ中に混合し（不溶なため
分散する）、その混合物をトリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）で硬化させ
た場合であり、Ｂ）はポリアニリンを自然なポリアニリンの溶剤であるＴＭＤＡ
と混合し、得られた混合物をエポキシ樹脂と接触させて硬化した場合である。
【図３】 自然なポリアニリンは稀釈濃度で一般的なエポキシ樹脂の塩基性硬
化剤に可溶であることを示す、ＴＭＤＡと混合した０．５重量％の自然なポリア
ニリンを含む試料の光学顕微鏡写真。
【図４】 自然なポリアニリンは稀釈濃度でエポキシ樹脂の塩基性硬化剤に一
般的には不溶であることを示す、イソフォロンジアミンと混合した０．５重量％
の自然なポリアニリンを含む試料の光学顕微鏡写真。
【図５】 鋼板上のＴＭＤＡ／エポキシ樹脂被覆の典型例の図。この試料は方
法Ｂ）を用いて作成した。掻き傷を付け、試料を３．５％ＮａＣｌ溶液に２週間
暴露した。暴露後に被覆を除去したが、掻き傷から腐食が進行していることを示
した。
【図６】 ポリアニリンを先ずＴＭＤＡに溶解し、次にエポキシ樹脂で硬化さ
せた場合の１％の自然なポリアニリンを含むＴＭＤＡ／エポキシ樹脂の被覆の典
型例の図。この試料は方法Ｂ）を用いて作成した。掻き傷を付け、試料を３．５
％ＮａＣｌ溶液に２週間暴露し、露出後に被覆を除去したが、掻き傷から腐食が
進行していることを示した。
【図７】 ポリアニリンを先ずテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に溶解
し、次にエポキシ樹脂で硬化させた場合の１％の自然なポリアニリンを含むＴＭ
ＤＡ／エポキシ樹脂の被覆の典型例の図で、この試料は方法Ｂ）を用いて作成し
た。掻き傷を付け、試料を３．５％ＮａＣｌ溶液に２週間暴露し、暴露後に被覆
を除去したが、掻き傷からの腐食の進行が示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/08 Ｃ０９Ｄ 5/08 7/12 7/12 163/00 163/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ， ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｎ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジュシラ，マッティ フィンランド国 06400 ポルヴォー ア ナンティー ８ (72)発明者 イッカラ，オッリ フィンランド国 00160 ヘルシンキ メ リカサルミンカトゥ 12 ジー 71 Ｆターム(参考） 4D075 CA33 CA44 DA06 DB02 DB07 EA07 EB22 EB31 EB32 EB33 EB34 EB35 EB36 EB38 EB39 EB54 EB56 EC01 EC07 EC10 EC37 EC54 4F100 AA05A AA11A AB01B AB02A AB11A AB12A AB13A AB16A AB17A AB18A AH03A AK01A AK02A AK27A AK35A AK46A AK53A AK79A AL05A AT00B BA02 CA02A CC00A EH46 EH462 JB02 JB05A JB12A JG01A 4J038 DB001 DJ012 JB01 KA03

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種の硬化性樹脂を含むベース成分と、（ｂ
    ）硬化成分とからなる２成分の硬化性塗料組成物において、 硬化成分（ｂ）が下記（i）および（ii）を含むことを特徴とする塗料組成物
    ： (ｉ)非導電性ポリアニリン、 (ii)少なくとも１つのヘテロ原子で分断されていてもよい炭化水素鎖によって互
    いに結合された少なくとも２つの第１アミン官能基を有する有機アミン化合物か
    ら成り、この有機アミン化合物は上記炭化水素鎖の化学構造中に不規則性を有す
    る、樹脂成分の硬化性樹脂を硬化でき且つ非導電性ポリアニリンを溶解すること
    ができる液相または溶融相の硬化剤。
  2. 【請求項２】 硬化剤が塩基性アミンからなる請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 硬化剤が硫黄、珪素、窒素および酸素から成る群の中から選択
    される少なくとも１つのヘテロ原子で分断された炭化水素鎖を含むアミンからな
    る請求項１または２に記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】 炭化水素鎖の不規則性が鎖の分枝である請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載の塗料組成物。
  5. 【請求項５】 鎖の分枝が、アミン官能基を互いに連結している炭化水素鎖の
    少なくとも１つの炭素原子またはヘテロ原子に結合され且つヘテロ原子で分断さ
    れていてもよい炭化水素鎖から成る請求項４に記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】 炭化水素鎖の不規則性が２つの炭素原子の間またはヘテロ原子
    と隣接する炭素原子との間の２重結合である請求項１〜３のいずれか一項に記載
    の塗料組成物。
  7. 【請求項７】 硬化剤が、少なくとも２つの第１アミン基を有し且つポリアニ
    リンの溶解パラメターが少なくとも１７ＭＰａ1/2である分岐鎖の脂肪酸アミン
    化合物からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  8. 【請求項８】 硬化剤が、少なくとも２つの第１アミン基を有し且つポリアニ
    リンの溶解パラメターが少なくとも１７ＭＰａ1/2である不飽和脂肪酸アミン化
    合物からなる請求項６に記載の塗料組成物。
  9. 【請求項９】 アミン化合物が下記式を有する請求項１〜５または７のいずれ
    か一項に記載の塗料組成物： 【式１】 （ここで、Ａは３〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖のアルキレン鎖または２〜
    １０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニレン鎖を表す）
  10. 【請求項１０】 アミン化合物が下記式を有する請求項１〜５または７または
    ９のいずれか一項に記載の塗料組成物： 【式２】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれＣ1-6アルキル基を表す）
  11. 【請求項１１】 硬化剤がトリメチルヘキサンジアミンである請求項１０に記
    載の塗料組成物。
  12. 【請求項１２】 アミン化合物が樹枝（デンドリック）型である請求項１〜５
    または７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  13. 【請求項１３】 アミン化合物がポリアミドアミンまたはポリ(アルカンイミ
    ン)、例えばポリエチレンイミンまたはポリプロピレンイミンである請求項１２
    に記載の塗料組成物。
  14. 【請求項１４】 硬化成分が、光学顕微鏡で観察したときに液相または溶融相
    の硬化剤中に溶解した、硬化剤の重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは５〜
    １０重量％の非導電性ポリアニリンを含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載
    の塗料組成物。
  15. 【請求項１５】 非導電性ポリアニリンが１０-6Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは１
    ０-8Ｓ／ｃｍ以下の導電性の非ドープポリアニリンからなる請求項１〜１４のい
    ずれか一項に記載の塗料組成物。
  16. 【請求項１６】 非導電性ポリアニリンがエメラルジン塩基(emeraldine base
    )、ニグルアリン(nigraline)またはロイコエメラルジン(leuco emeraldine)また
    は他の酸化状態のポリアニリン塩基から成る請求項１５に記載の塗料組成物。
  17. 【請求項１７】 非導電性ポリアニリンがポリアニリン錯体からなる請求項１
    ６に記載の塗料組成物。
  18. 【請求項１８】 硬化剤が溶解した自然のポリアニリンの他に、分散または可
    塑化した自然なポリアニリンを含む請求項1〜17のいずれか一項に記載の塗料組
    成物。
  19. 【請求項１９】 硬化剤が硬化剤中に溶解または分散した元素状金属または金
    属塩をさらに含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  20. 【請求項２０】 元素状金属が亜鉛、マンガン、鉄、銅、ニッケル、チタニウ
    ム、クロミウムおよびバナジウムから成る群の中から選択される請求項１９に記
    載の塗料組成物。
  21. 【請求項２１】 金属塩がハロゲン化亜鉛、クロム酸亜鉛、硫酸亜鉛およびハ
    ロゲン化リチウムから成る群の中から選択される請求項１９に記載の塗料組成物
    。
  22. 【請求項２２】 硬化性樹脂をエポキシ樹脂およびアミン樹脂から成る群の中
    から選択する請求項１〜２１のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  23. 【請求項２３】 結合剤がグリシジル基を有するビスフェノール縮合物から成
    るエポキシ樹脂を含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  24. 【請求項２４】 光学顕微鏡で観察した時に液相の硬化剤中に分散したポリア
    ニリンがほとんど見られない請求項１〜２３のいずれか一項に記載の塗料組成物
    。
  25. 【請求項２５】 下記１）〜３）の段階から成る塗料組成物の製造方法： １）結合剤を含む樹脂成分を用意し、 ２）少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい炭化水素鎖によ
    って結合された少なくとも２つの第１アミン官能基を有し且つその炭化水素鎖の
    化学構造中に不規則性を有する有機アミン化合物から成る架橋剤を液相または溶
    融相の結合剤中に含む硬化成分を用意し、 ３）液相の架橋剤中に架橋剤の重量の０．０１〜１０％の非導電性ポリアニリン
    を溶解する。
  26. 【請求項２６】 結合剤が硬化性エポキシ樹脂またはアミン樹脂である請求項
    ２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 結合剤がグリシジル基を有するビスフェノール縮合物から成
    るエポキシ樹脂を含む請求項２５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 架橋剤が下記式（I）を有する塩基性脂肪酸アミンからなる
    請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法： 【式３】 （ここで、Ａは３〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖のアルキレン鎖または２〜
    １０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニレン鎖を表す）
  29. 【請求項２９】 架橋剤が下記式（II）を有する塩基性脂肪酸アミンからなる
    請求項２８に記載の方法： 【式４】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれＣ1-6アルキル基を表す）
  30. 【請求項３０】 アミン化合物が樹枝（デンドリック）型である請求項２５〜
    ２７のいずれか一項に記載の方法
  31. 【請求項３１】 結合剤を必要に応じて用いられる溶剤および添加剤と一緒に
    第１の容器に入れ、溶解した非導電性ポリアニリンを含む架橋剤を必要に応じて
    用いられる溶剤および添加剤と一緒に第２の容器に入れる請求項２５〜３０のい
    ずれか一項に記載の方法
  32. 【請求項３２】 少なくとも１種の硬化性樹脂を含む樹脂成分を用意し、この
    樹脂成分の樹脂を硬化可能な液相または溶融相の硬化剤を含む硬化成分を用意し
    、樹脂成分を硬化成分と混合して硬化混合物を作り、この硬化混合物を対象物品
    の表面上に塗布し、混合物を硬化させて上記表面上に被覆を形成する段階から成
    る対象物品の表面上にペイント被覆を形成する方法において、 下記（ａ）および（ｂ）を特徴とする方法： （ａ）硬化剤として、少なくとも１つのヘテロ原子で分断されていてもよい炭化
    水素によって結合された少なくとも２つの第１アミン官能基を有し且つその炭化
    水素鎖の化学構造に不規則な部分を有する有機アミン化合物を用い、 （ｂ）硬化成分を樹脂成分と混合する前に、対象物品の表面上に最大で２重量％
    のポリアニリンを含む硬化した被覆層を得るのに十分な量の非導電性ポリアニリ
    ンのポリマーを硬化剤中に溶解する。
  33. 【請求項３３】 腐蝕条件で腐食され易い表面上にペイント塗膜を形成する請
    求項３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記の表面が金属面である請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 硬化性樹脂がエポキシ樹脂またはアミン樹脂の中から選択さ
    れる請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 上記被覆層がドープされる請求項３２〜３４のいずれか一項
    に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 下記（１）〜（３）から成る被覆された金属基材： （１）腐食条件下で腐食され易い表面を有する金属基材、 （２）少なくとも１つのヘテロ原子によって分断されていてもよい炭化水素によ
    って結合された２つの第１アミン官能基を有し且つその炭化水素鎖の化学構造に
    不規則な部分を有する有機アミン化合物で架橋された高分子結合剤から成る、前
    記表面の少なくとも一部を被覆する被覆材、 （３）被覆材中に均一に分散された被覆材の全重量の０．１〜２重量％の非導電
    性ポリアニリン。
  38. 【請求項３８】 被覆材の高分子結合剤が、下記式を有する硬化剤で架橋され
    たエポキシ樹脂からなる請求項３７に記載の被覆された金属基板： 【式５】 （ここで、Ａは、３〜１０個の炭素原子を有する分岐鎖したアルキレン鎖または
    ２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルケニレン鎖を表す）
  39. 【請求項３９】 被覆材の高分子結合剤が樹枝型のアミン化合物で架橋され
    たエポキシ樹脂を含む請求項３８に記載の被覆された金属基板。
  40. 【請求項４０】 溶剤中に溶解または分散された硬質または半硬質の主鎖を
    有するポリマーを含むポリマー組成物の製造方法において、 上記ポリマーを、均質な混合物となるのに十分な量の、樹枝（デンドリティッ
    ク）型の分岐鎖のアミン化合物を含む上記の式（Ｉ）または（II）（置換基Ａ、
    Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じ意味を有する）の分岐鎖したアミン化合物と接
    触させる、ことを特徴とする方法。
  41. 【請求項４１】 上記ポリマーをポリアニリン、非置換および置換ポリピロー
    ル、熱分解ポリアクリロニトリル、置換ポリ(チオフェン)、非置換および置換ポ
    リピリジン、ポリ(ピリジンビニレン)およびポリエステル、ポリ(エステルイミ
    ド)、ポリ(エステルウレタン)、ポリ(アミド)、ポリ(ベンゾキサゾール)および
    ポリ（ベンズチアゾール）を含む完全芳香族または半芳香族の液晶ポリマーから
    成る群の中から選択する請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 分岐鎖のアミン化合物に溶解したポリマーの濃度が約０．０
    １〜１０重量％である請求項４０に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 分岐鎖のアミン化合物が０〜２世代のアミン末端基を有する
    デンドリマー、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（３−アミノプロピル）−
    １，４−ブタンジアミンまたは４，１７−ビス（３−アミノプロピル）−８，１
    ３ビス[３−[ビス(３−アミノプロピル)アミノ]プロピル]−４，８，１３，１７
    −テトラアゾールである請求項４０に記載の方法。
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