KR20110029546A

KR20110029546A - 폴리아닐린 용액을 사용한 전기전도성 도료의 제조방법

Info

Publication number: KR20110029546A
Application number: KR1020090087262A
Authority: KR
Inventors: 정우혁; 이장우
Original assignee: 정우혁
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2011-03-23

Abstract

본 발명은 유기용제에 가용성 폴리아닐린을 이용한 전도성 도료와 철강재용 방청도료의 제조에 관한 것으로, 환경오염원인 금속을 전혀 사용하지 않으면서 유기도료보다 방청효과가 우수하면, 유기도료와 동등한 부착력을 가진 전기전도성 방청도료를 제공하는데 그 목적이 있다. 이를 위해 구성되는 본 발명은 크실렌, 락커, 유기용제 휘석제나 바니쉬에 용해하는 폴리아닐린 용액을 사용한 상도용 도료 또는 하도용 도료로 구성되어 지며, 정전기 흡수판용 도료, 방식도료와 레이다 흡수용 도료 및 고분자 이차전지 음극 등과 같이 그 응용범위가 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

전도성 도료, 전도성 고분자, 폴리아닐린

Description

폴리아닐린 용액을 사용한 전기전도성 도료의 제조방법 {Preparation methods of electrically conducting paints using polyaniline solutions}

본 발명은 폴리아닐린을 사용한 방청도료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아닐린에 도폰트(dopont)를 가한 후, 산화제를 투입하여 합성한 유기용제에 녹는 폴리아닐린을 이용하여 전도성 및 방청도료를 제조하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린 용액를 이용한 방청도료의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 방청효과를 보이는 전도성 도료에는 전도성 첨가제와 일반도료로 구성되어 있다. 흔히 사용되는 전도성 첨가제는 카본블랙, 금속류와 전도성 고분자가 있으며, 카본블랙은 20 wt%정도가 사용되며, 금속류로 은은 40 중량%가 사용된 적이 있다(한병완 외 3인, 한국특허 10-0803256, 2008). 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤과 폴리티오펜이 사용되었으며, 대부분 금속입자의 부분 대체용으로 사용되고 있다(B. Hornbostel외 5인, Corrosion Science, 50, 721, 2008; C. Ocampo 외 5인, Progress in organic coating, 63, 217, 2005). 대표적인 금속류는 광명단(사삼산화납)으로 보일유나 유성페인트에 첨가되고 있다. 광명단 대용 방청도료에는 아연, PbO₂, 염기성크롬산아연, 염기성크롬산납과 산화철분 등이 사용되고 있다(하재목 외 10인, 한국특허 10-0525772, 2006).

폴리아닐린 용액을 사용한 철강용 방청도료는 독일 Zipperling Kessler사(B. Wessling, US Patent 5,721,056, 1998)와 미국 Monsanto사(G. G. Miller외 5인, US Patent 5,853,621, 1998)가 제조한 적이 있고, 폴리아닐린 입자를 사용한 철강용 방청도료에 관한 특허는 한국 삼화페인트(주)(J. M. Ha외 9인, US 6,756,123, 2004; 하재목 외 10인, 한국특허 10-0525772, 2006)가 소유하고 있다. 전도성 도료용 전도성 첨가제로 카본블랙과 은(한병완 외 3인, 한국특허 10-0803256, 2008)이 사용된 적이 있으며, 전도성 고분자로서 폴리아닐린(E. Armelin, R. Pla, F. Liesa, X. Ramis, J. I. Iribarren, C. Aleman, Science, 50, 721, 2008), 폴리피롤(N. V. Krstajic, B. N. Grgur, S. M. Jovanovic, M. V. Vojnovic, Electrochimica Acta, 42, 1685, 1997)과 폴리티오펜(C. Ocampo, E. Armelin, F. Liesa, C. Aleman, X. Ramis, J. I. Iribarren, Prog. Org. Coat., 53, 217, 2005)이 사용되었으며, 고분자 수용성 폴리우레탄, 에폭시수지, 폴리스틸렌-부틸아크릴 공중합체(A. B. Samur, A. S. Patankar, J. Rangarajan, Prog. Org. Coat., 47, 1, 2003), 비닐 아크릴(S. Sathiyanarayanan, S. Muthukrishnan, G. Venkatachari, Prog. Org. Coat., 55, 5, 2006)가 모체(Matrix) 도료로 사용되었다.

방청도료에 사용된 전도성 고분자는 대체로 고체 그대로 도료에 분산시켜 사용하다가 염산(J. M. Ha외 9인, US 6,756,123, 2004; 하재목 외 10인, 한국특허 10-0525772, 2006)이나 camphor sulfonic acid(M. Reghu, C. O. Yoon, C. Y. Yang, D. Moses, A. J. Heeger, Y. Cao, Phys. Rev. B, 50, 13931, 1994)에 도핑된 폴리아닐 린을 고비등점 용제인 크레졸(m-cresol, 202 ^oC), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP, 202 ^oC)이나 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide, DMSO, 189 ^oC)에 녹여 사용하였다. 최근에 도데실벤젠술폰산(dodecylsulfonic acid, DBSA) (G. G. Miller외 5인, US Patent 5,853,621, 1998)를 도폰트로 사용하여 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(propyleneglycolmethylether acetate, 146 ^oC)에 용해시켜 전도성 방청도료로 사용하고 있다.

금속류 안료는 환경오염을 유발할 수 있고, 약한 결합력으로 방청효과의 짧은 지속성이라는 문제를 안고 있다. 전도성 유기안료가 그 대안이나 전도성 고분자는 끊는점이 200 ^oC정도의 유기용제에만 녹을 정도로 가용 용제가 제한되며, 또한 고체형태로 사용될 경우에 분산이 어려우며, 주로 강산인 도폰트의 유출이라는 문제가 야기될 수 있다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 환경문제와 방청효과의 지속성 저하라는 문제를 유발하는 금속 안료를 사용하지 않으며, 전도성 고분자인 유기 안료를 사용하면서 방청효과의 지속성을 유지하기 위해 전도성 고분자 중에 생산비가 가장 싼 폴리아닐린을 합성하고, 비등점이 낮은 용제에 대한 용해성을 향상시킨 전도성 용액을 제조하고, 이를 범용 도료와 혼합해서 전도성 고분자의 용해성과 분산력에 제한이 없는 철강용 방청도료를 제공함에 그 목적이 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 아닐린을 긴 알킬술폰산으로 도핑하여 합성한 폴리아닐린을 낮은 비등점 용매에 녹여 만든 전도성 방청도료의 제조방법에 있어서, 아닐린을 도데실벤젠술폰산 (Dodecylbenzenesulfonic acid)와 함께 합성한 폴리아닐린을 크실렌, 신나와 락커 등과 같은 저비등점 용제에 녹여 만든 전도성 도료와 이를 아크릴 우레탄과 같은 범용도료와 3-10 wt%로 혼합해서 만든 철강용 방청도료로 구성되어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 가용성 폴리아닐린을 저비등점 용제에 녹여 만든 전도성 도료로 일체의 금속을 첨가하지 않는 비수용성 범용도료와 혼화성이 우수한 철강용 방청도료이며 철강재 방청에 유용한 효과를 나타내는 것으로 특징지어진다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 저비등점 용제로 만든 전도성 용액 으로 제조된 철강용 방청도료로 구성되며 도막의 유연성과 경량성을 가지면서 상대적인 우수한 부착력과 기계적인 강도를 가지며, 각종 첨가제와 범용도료 등과의 혼합이 가능한 방청도료로서 철강 부식 방지 효과외 우수한 물성으로 인해 전자기파 차폐도료로 사용되여 내부 바닥재나 차단벽, 휴대폰, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼 외장 및 각종 전자용품의 전도성 도료로도 사용될 수 있다. 또한 정전기 및 레이다 흡수용 도료등과 같이 그 응용범위가 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 폴리아닐린를 주로 사용한 전도성 도료와 이를 범용도료와 혼합하여 만든 철강용 방청도료의 제조방법에 관한 것이다.

상기 발명에서 인용된 전도성 용액은 대부분의 전도성 고분자를 포함해서 제조될 수 있으나 그중에서 범용 전도성 고분자는 폴리아닐린이며, 이는 폴리아닐린 이 상대적으로 높은 전기전도성을 가지고 있고, 화학적 및 전기광학적 안정성이 우수하고, 단량체인 아닐린이 대량 생산되고 있으며, 합성이 비교적 쉽다는 장점을 가지고 있기 때문이다. 또한, 폴리아닐린은 부식저항성 및 환경 안정성을 가지고 있기 때문에 유기방청 도료용 전도성 안료로 우수한 특성을 가지고 있다(A. B. Samur, A. S. Patankar, J. Rangarajan, Prog. Org. Coat., 47, 1, 2003; S. Ray. A. J. Easteal, R. P. Cooney, N. R. Edmond, Mater. Chem. Phys., 113, 829, 2009). 그러한 장점에도 불구하고 실제적으로 상업용으로 적용이 지연되고 있는 원인은 용해하기가 어려워 용제가 제한적이고, 필름 또한 섬유상으로 가공이 어려우며, 입자 상태로 분산이 힘들고, 필름과 섬유의 횡적 기계적 강도가 약한 단점 때문이었다.

아닐린 산화중합은 공명안정화된 아닐린 양이온 라디컬간의 결합으로 시작됐다(Y. Wei등, J. Phys. Chem., 94, 7716, 1990). 아닐린 이량체의 성장말단이 삼량체 혹은 사량체로 변화되었으며, 폴리아닐린 성장사슬이 운동성을 잃을 때까지 중합은 계속됐다(반응예 1). 긴 알킬사슬을 가진 술폰산이 도폰트로 사용될 경우, 폴리아닐린 분자간 인력을 상당량 감소시켜 유기용제에 대한 용해성을 증가시킨다. 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid)으로 합성된 폴리아닐린이 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide) (B. Wessling, US Patent 5,721,056, 1998), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propyleneglycolmethylether acetate) (G. G. Miller외 5인, US Patent 5,853,621, 1998), m-크레졸(m-cresol)과 크실렌(xylene) (곽태훈외 10인, 한국특허 10-0205912, 1999)에 용해시킨 연구가 보고된 적이 있다. 도폰트가 유화제로 작용해서 수용액에서 미셀(micelle)을 형성하고 이에 투입된 아닐린 단량체을 도폰트로 구성된 미셀의 표면에 흡착된 형태에서 산화제에 의해 중합이 일어나는 역유화중합(inverse emulsion polymerization)으로 폴리아닐린이 합성된다(반응예 2). 내부 코어(core)에 위치한 도폰트의 구조가 용해도에 중요한 역할을 한다. 폴리아닐린/도폰트 복합체가 용매가 침투하기 쉬운 구조일때 보다 많은 용제에 용해될 수 있다. 도폰트로 사용된 도데실벤젠술폰산의 도데실 (dodecyl, C₁₂)사슬에 의해 폴리아닐린 분자사이에 많은 공간이 발생하여 용매가 침투하기가 쉬워 저비등점 용매(크실렌, 락커와 시나)에도 용해가 가능해 진다. 본 발명는 도데실벤젠술폰산/폴리아닐린 복합체를 저비등점 용매(크실렌, 락커와 시 나)에 용해시켜 전도성 도료(폴리아닐린 용액 단독 혹은 폴리아닐린 용액/범용도료)로 제조하여 구체적으로 철강용 방청도료로의 적용을 특징으로 하고 있다.

철강용 유성 방청도료에는 방청안료로 광명단(Pb₂O₃), 아연분말, 이산화납(PbO₂), 크롬산아연, 크롬산납, 산화철분, 벵갈라 등이 첨가된다. 이런 금속안료를 포함하는 방청도료는 유해광물의 용출로 인한 환경오염문제를 야기할 수 있고, 금속안료의 약한 부착력으로 인해 방청효과의 지속성이 약화될 수 있다(J. M. Ha외 9인, US 6,756,123, 2004; 하재목 외 10인, 한국특허 10-0525772, 2006).

전도성 고분자 입자계 방청도료는 이런 문제들 해결하는 대체도료로 인정을 받고 있지만, 전도성 고분자의 약점인 용제제한과 분산성 저하의 문제가 있으며, 본 발명인 전도성 용액계 방청도료는 이런 문제도 해결할 수 있는 대체도료이다.

아연분말 안료는 철강표면을 희생적으로 보호한다. 아연이 물과 접촉할 때 산화하면서 아연산화물을 만들고, 이 아연산화피막이 철판표면을 덮어 철의 산화반응을 억제하는 방법으로 철의 부식을 지연시킨다. 폴리아닐린은 도폰트와 함께 목표물의 표면에 도표되며, 도폰트는 양성자(proton)와 상대 음이온(counter anion) 형태로 폴리아닐린과 존재한다. 철이 산화할 때 방출되는 전자를 흡수해서 환원되어 중성 폴리아닐린인 루코에메럴딘 (leucoemeraldine) 형태가 되며 이것이 전자를 방출하면서 산화되어 도핑된 폴리아닐린인 에메럴딘 염(emeraldine salt)이 되면서 자동촉매 순환반응을 통해서 보호층을 가진 영역을 안정화 시킨다(E. Armelin, R. Pla, F. Liesa, X. Ramis, J. I. Iribarren, C. Aleman, Corrosion Sci., 50, 721, 2008) (반응예 3).

본 발명에 사용된 범용도료는 선박용과 자동차용 및 일반 철강재용 도료를 포함한다. 자동차용 도료로서 1920년대 니트로 셀룰로스 락커(nitro cellulose lacquer)인 속건, 저점도 락커가 개발된 후, 1930년대 우수한 도막강도, 부착력, 광택도, 유연성과 내구력을 가진 합성에나멜(synthetic enamel)이 개발되었는데 이것이 알키드 락커(alkyd enamel)로 알려져 있다. 니트로셀룰로스 락커 대체용으로 아크릴 라커가 개발되어 승용차, 밴과 픽업 등에 적용되었다. 1960년대에 합성에나멜이 단단하고 내구력이 있는 아크릴 에나멜로 대체되었다. 1970년대 개발된 폴리우레탄 에나멜은 내구력과 강도가 강해 항공기용이나 자동차 보수용 도료로 사용었으며, 1980년대 아크릴우레탄 에나멜이 만들어졌는데, 이는 아크릴도료와 폴리우레탄도료의 장점을 살린 것으로 가장 진보된 도료로서 산성비와 자외선에 내성이 우수하고, 내구력과 내후성이 뛰어난 속건도료이다. 선박용 도료는 훼놀수지도료, 알키드수지도료, 실리콘알키드수지도료, 실리콘수지도료, 에폭시에스텔수지도료, 염화고무수지도료, 염화비닐수지도료, 역청질계(tar-epoxy)도료, 에폭시수지도료, 폴리우레탄수지도료, 아연말(zinc-rich)도료, 실리콘아크릴도료, 불소수지도료, 알루미늄도료가 있다. 본 발명에서는 아크릴우레탄 도료를 사용하여 하부와 상부도막을 만들어 방청특성을 시험하였다.

이하, 첨부된 도면을 중심으로 본 발명에 따른 폴리아닐린 용액을 사용한 전도성도료 및 방청도료의 제조방법을 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

도 1은 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료가 철판, 알루미늄과 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate)에 도포되었을 때 폴리아닐린 함양에 따른 전기전도도 변화를 도식화한 그림이다. 본 발명인 방청도료의 전기전도도는 기판에 따라 변화하였고, 여러 가지 다층구조를 가진 판상구조의 전기전도도는 각층의 고유 전기전도도의 혼합법칙(mixing rule)에 의해 결정되었다. 전기전도도가 기판에 상관없이 약 5 wt% 폴리아닐린 함양에서 급격한 변화를 보인 후 20 wt%이후에서 더 이상의 변화없이 일정해졌다. 본 발명은 5 wt%의 방청도료로 제조하는 것으로 특징지어진다. 이는 전도성 관통농도(conducting percolation concentration)인 5 wt% 폴리아닐린 함양에서 적절한 전도성 연결고리와 도료의 부착력을 얻을 수 있기 때문이다.

도 2는 폴리아닐린/아크릴우레탄 전도성도료의 폴리아닐린 함양에 따른 열중량분석(thermogravimetric analysis)을 도식화한 그림이다. 순수 아크릴우레탄는 800 도까지 중량의 변화가 없었지만, 폴리아닐린 5 wt%를 함유한 아크릴우레탄은 약 400 도 근방에서 분해되기 시작했으며, 폴리아닐린 함양이 증가할수록 열분해온도는 감소했으며, 순수 폴리아닐린 (100 wt%)는 약 300 도 근방에서 분해되기 시작했 다. 본 발명에서 주장하는 5 wt% 폴리아닐린을 포함하는 아크릴우레탄 도료는 약 400 도까지 특성을 유지할 수 있다.

도 3는 공기분사코팅(air spray coating)으로 냉열강판에 제조된 (a) 아크릴우레탄, (b) 아크릴우레탄/폴리아닐린(1 wt%), (c) 아크릴우레탄(하도)과 폴리아닐린(상도)와 (d) 폴리아닐린 (100 wt%)의 도막으로 십자형 흠집을 낸 뒤 5 wt% 염수용액에 침지 시킨 후, 1, 2, 3과 4주일 후 관찰된 시편의 사진이다. 도 3 (가), (나), (다)와 (라)는 염수에 침지시킨 후 1 (150 시간), 2 (300시간), 3 (450 시간)과 4주일 (600 시간) 뒤에 관찰한 냉열강판 시편의 사진이며 가운데 선은 침수면 와 공기에 노출된 경계선의 표시이며, 이 경계선으로 경과시간에 대한 부식의 정도가 달랐다. 아크릴우레탄 도막(도 3 (a))의 경우 침지 2주일이 경과된 뒤부터 침수부분중 십자 흠집에 적녹이 발생했지만, 폴리아닐린 용액이 첨가된 도막들 중 도 3 (b)는 3주일 뒤 부분적인 적녹이 발생했으며, 나머지 도 3 (c)와 (d))은 4주일이 경과한 후에도 적녹이 발생하지 않았다. 순수 폴리아닐린 도막(100 wt%, 도 3 (d))의 경우, 침지 3주일이 경과한 후부터 도막이 일탈하기 시작했지만 4주일 뒤에도 적녹이 발생하지 않았다. 순수 폴리아닐린 도막의 경우에는 부착력이 약해 부식이 발생하기 이전에 도막이 이탈하기 때문에 부착력이 좋은 도료와 혼합해서 사용하는 것이 방청효과에 더욱 유리할 것으로 생각된다. 이상의 결과를 표 1에 정리해 두었다. 아크릴우레탄(하도)/폴리아닐린(상도)(표 1 (c))의 도막 전도도는 약 1400 S/cm었으며, 순수 폴리아닐린 도막(표 1 (d))의 전기전도도는 약 2400 S/cm이였다.

도 3			a	b	c	d
하도			아크릴우레탄/폴리아닐린		아크릴우레탄	폴리아닐린
상도			없음		폴리아닐린	없음
폴리아닐린 (wt%)			0	1	100	100
1주일	노출	방청	우수	우수	우수	우수
	노출	부착	우수	우수	우수	우수
	침수	방청	우수	우수	우수	우수
	침수	부착	우수	우수	우수	우수
2주일	노출	방청	우수	우수	우수	우수
	노출	부착	우수	우수	우수	우수
	침수	방청	나쁨	보통	우수	우수
	침수	부착	우수	우수	우수	우수
3주일	노출	방청	우수	양호	양호	우수
	노출	부착	우수	우수	우수	우수
	침수	방청	나쁨	보통	우수	양호
	침수	부착	우수	양호	양호	나쁨
4주일	노출	방청	양호	보통	보통	우수
	노출	부착	우수	양호	양호	양호
	침수	방청	나쁨	보통	양호	우수
	침수	부착	우수	양호	보통	나쁨
저항 (Ohm)			불가	불가	7.9×10^-4	4.6×10^-4
전기전도도 (S/cm)			불가	불가	1.4×10³	2.4×10³

도 4는 폴리아닐린 함양이 다른 폴리아닐린/아크릴우레탄 도막의 사진이다. 폴리아닐린 함양은 0, 5, 10, 15와 100 wt%이며 5 wt% 염수용액의 침지기간은 각각 1 주일 (150 시간)과 2 주일(300 시간)이다. 침지 1주일후 전 시편이 대체로 양호했으며, 단지 폴리아닐린 100 wt% 시편에서 침수부분의 도막이 이탈되었다. 폴리아닐린 10, 15와 100 wt% 시편의 상부 노출부분에 약간의 부분 적녹이 발생했으며, 폴리아닐린 100 wt% 시편의 경우에 침수부분에도 적녹이 발생했다. 하지만 폴리아닐린 5 wt% 시편의 경우는 침수와 노출부분에서 어떠한 적녹도 관찰되지 않았다. 이 결과는 표 2에 정리되어 있다. 폴리아닐린 5 wt%부터 전기전도도가 관찰되었으며, 폴리아닐린 함양이 증가함에 따라 전기전도도도 증가하였다. 본 발명에 사용된 시편에서 폴리아닐린 100 wt% 도막의 전기전도도는 약 2400 S/cm이였다 (표 2).

도 4			a	b	c	d	e
폴리아닐린 (wt%)			0	5	10	15	100
1주일	노출	방청	우수	우수	양호	보통	나쁨
	노출	부착	우수	우수	우수	양호	우수
	침수	방청	양호	우수	우수	우수	우수
	침수	부착	우수	우수	우수	우수	나쁨
2주일	노출	방청	우수	양호	보통	나쁨	나쁨
	노출	부착	우수	우수	우수	양호	보통
	침수	방청	보통	양호	보통	보통	나쁨
	침수	부착	양호	양호	양호	보통	나쁨
전기저항 (Ohm)			불가	1.4×10^-3	9.2×10^-4	5.5×10^-4	4.6×10^-4
전기전도도 (S/cm)			불가	8.0×10²	1.2×10³	2.0×10³	2.4×10³

도 5는 염수분무시험을 1주일(150시간)간 수행한 후의 (a) 아크릴우레탄과 (b) 아크릴우레탄/폴리아닐린(3 wt%)의 시편 사진이다. 두 시편의 적녹 발생 정도와 부착력은 동등했으며, 폴리아닐린 용액이 3 wt%를 포함하는 아크릴우레탄 도막의 부착력은 아크릴우레탄 단독도막의 부착력과 거의 동일했으며, 방식특성도 동일했지만 이는 3 wt% 폴리아닐린 농도는 전기성 관통농도(conducting percolation concentration, 5 wt%)보다 낮은 농도였기 때문이다. 5 wt% 폴리아닐린 도막에서 순수 아크릴우레탄 도막보다 우수한 방청능력이 예상된다.

이하 본 발명에 따른 폴리아닐린 용액을 사용한 전도성 도료 및 방청도료의 제조방법을 하기의 실시예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

실시예1 : 폴리아닐린 합성

아닐린은 중합금지제나 지연제를 제거하기 위해 사용되기 전에 감압증류를 통해서 정제되었다. 26 g (348 g/mol, 0.076 mol)의 도데실벤젠술폰산염(Dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt, 삼전화학)과 14 g의 아닐린(93 g/mol, 0.15 mol, 삼전화학)을 1250 mL 물에 용해해서 3000 mL 삼각플라스크에 넣어졌다. 반응조는 어름으로 채워졌고, 약 2도 반응온도에서 200 mL 물에 용해된 34 g (228 g/mol, 0.15 mol)의 암모니움과산화황산염(Ammonium peroxydisulfate, 삼전화학) 수용액이 약 0.5 시간동안 느린 속도로 첨가되면서 중합이 개시되었다. 24시간후에 잔존하는 미반응물들을 제거하게 위해 침전물은 여과지로 걸려지고, 물과 에탄올로 수세된 뒤 실온에서 건조되었다. 평균수율과 전기전도도는 각각 40 %와 0.7 S/cm이었다.

실시예2 : 폴리아닐린 용액 제조

실시예 1에 얻은 10 g의 폴리아닐린를 크실렌(xylene, 삼전화학) 90 g에 놓고, 자석교반기을 넣고 평판 교반기에서 하루동안 용해시킨다. 같은 방법으로 크실렌 대신에 라커(lacquer)나 신나(thinner) 90 g에 폴리아닐린을 용해시킨다.

실시예 3: 폴리아닐린 /아크릴우레탄 전도성 도료제조

1 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 10 g (1 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료 (고형분 함양 60 wt%, 스피롤탄, 삼화페인트)의 165 g (고형분 99 g)를 크실렌 325 g에 넣어 폴리아닐린과 아크릴우레탄 용액의 고형분이 전체크실렌에 대해 20 wt%되게 했다. 3 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 10 g (1 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료의 53 g (고형분 32 g)를 크실렌 102 g에 넣어 폴리아닐린과 아크릴우레탄 용액의 고형분이 전체 크실렌에 대해 20 wt%되게 했다. 5 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 20 g (2 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료 63 g (고형분 38 g)를 크실렌 117 g에 넣어 폴리아닐린과 아크릴우레탄 용액의 고형분이 전체크실렌에 대해 20 wt%되게 했다. 10 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 20 g (2 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료의 30 g(고형분 18 g)를 크실렌 50 g에 넣어 폴리아닐린과 아크릴우레탄 용액의 고형분이 전체크실렌에 대해 20 wt%되게 했다. 15 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 20 g (2 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료의 19 g (고형분 11 g)를 크실렌 26 g에 넣어 폴리아닐린과 아크릴우레탄 용액의 고형분이 전체크실렌에 대해 20 wt%되게 했다. 25 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 20 g (2 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료의 10 g (고형분 6 g)를 크실렌 10 g에 넣어 폴리아닐린과 아크릴우레탄 용액의 고형분이 전체크실렌에 대해 20 wt%되게 했다. 50 wt% 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료는 실시예 2의 폴리아닐린 용액 40 g (4 g의 폴리아닐린)과 아크릴우레탄 도료의 7 g (고형분 4 g)를 혼합하여 만들었다. 표 3은 상기의 전도성 도료를 구성하고 있는 조성비이다.

폴리아닐린 (%)	폴리아닐린 용액 (g)	아크릴우레탄 도료 (g)	크실렌 (g)
0	0	50	120
1	10	165	325
3	20	53	102
5	20	63	117
10	20	30	50
15	20	19	26
25	20	10	10
50	40	7	0
100	50	0	0

실시예 4: 공기분사( Air spray ) 코팅

냉열강판(70×150×2 mm³)시편을 신나로 세척하고 80도에서 10분간 건조시킨 후 실시예 3에서 제조된 전도성 도료를 사용하여 공기분사(air spray)로 두차례 코팅(평균 두께 15 마이크론)한 후 건조기에 넣어 150도에서 10분간 건조시켰다. 상기의 방법으로 하도를 도포한 후 건조되기 전에 같은 방법으로 상도를 도포하였다. 알루미늄 시편과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(polyethyleneterephthalate film)에 동일한 방법으로 공기분사 코팅을 시행한 후, 4단자방법(4 probe method)에 의한 전기전도도 (Keithley 2001 M multimeter, Cascade microtech)를 측정하였다. 상기의 전기전도도 측정결과를 표 1과 2에 나타내었다.

실시예 5: 염수침지 시험

5 wt% 염수용액에 실시예 4에서 제조된 냉열강판 시편을 1주일 (150 시간), 2주일 (300 시간), 3주일 (450 시간)와 4주일 (600 시간)동안 침지시킨 후 관찰한 후에 부식의 정도를 4단계 (즉, 나쁨, 보통, 양호와 우수)로 판정하였으며, 부착력은 도막의 이탈여부로 판단하였다. 상기의 결과를 표 1과 2에 나타내었다.

실시예 6: 염수분무 폭로시험

염수분무 폭로시험은 ASTM B117에 따라 실시예 4에서 제작된 냉열강판 시편에 십자로 절단선을 만들어, 5 wt% 염수용액을 35 ^oC로 분사해서 2주일 (300 시간) 경과뒤에 도막상태를 조사하였다.

비교예 1

기존의 특허 (J. M. Ha외 9인, US 6,756,123, 2004; 하재목 외 10인, 한국특허 10-0525772, 2006)에서 청구된 도폰트인 황산이나 개미산(formic acid)로 폴리아닐린을 합성한 결과, 본 발명에 포함된 저비등점 용매 즉 크실렌, 락커와 신나에 용해되질 않았다. 본 발명은 긴 알킬사슬을 가진 술폰산(도데실벤젠술폰산염)을 도폰트로 사용하였다.

비교예 2

기존의 특허 (B. Wessling, US Patent 5,721,056, 1998)에서는 도데실벤젠술폰산를 도폰트를 사용하여 고비등점 용제인 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide)에 용해시켜 방청도료를 제작하여 사용했지만, 본 특허의 특징인 저비등점 용제인 크실렌, 락커와 신나를 용제로 사용하질 않았으며, 이를 청구항에도 포함시키지 않았다.

비교예 3

기존의 특허(곽태훈 외10인, 한국특허 10-0205912, 1999)는 폴리아닐린을 도데실벤젠술폰산를 도폰트로 사용하여 크레졸과 크실렌에 대한 용해성 시험을 수행했으나, 청구항에 저비등점 용제 즉 크실렌, 락커와 신나로 용해된 전도성 용액에 대한 청구를 하지 않았고, 또한 전도성 도료에 관한 시험을 하지 않았으며, 청구항에 포함시키지 않았다. 본 발명은 도데실벤젠술폰산염(Dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt)를 사용하였으며, 폴리아닐린 용액으로 전도성 도료를 제조하는 방법을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 실시예 1에서 6까지에서 나타난 바와 같이 폴리아닐린 용액으로부터 제조된 전기전도성 도료의 물성이 우수하여 전자기파 차폐재료로 내부 바닥재나 차단벽, 휴대폰, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼 외장 및 각종 전자용품의 전도성 도료로 사용될 수 있다. 정전기 흡수판, 방식도료와 레이다 흡수용 도료 및 고분자 2차전지 음극(K. Ghanbari, et al., Journal of power sources, 170, 513, 2007) 등과 같이 그 응용범위가 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

상기에서 설명 드린 바와 같이 본 발명에 따른 폴리아닐린 용액을 사용한 전도성 도료 및 방청도료의 제조방법은 상기의 실시예를 통해 그 물성의 우수성이 입증되었지만, 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

도 1은 본 발명에 폴리아닐린/아크릴우레탄 도료가 철판, 알루미늄과 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate)에 도포되었을 때 폴리아닐린 함양에 따른 전기전도도 변화를 도식화한 그림이다,

도 2는 본 발명에 폴리아닐린/아크릴우레탄 전도성도료의 폴리아닐린 함양에 따른 열중량분석(Thermogravimetric analysis)을 도식화한 그림이다.

도 3는 본 발명에 따른 공기분사 코팅으로 냉열강판에 제조된 (a) 아크릴우레탄, (b) 아크릴우레탄/폴리아닐린(1 wt%), (c) 아크릴우레탄(하도)와 폴리아닐린(상도)와 (d) 폴리아닐린 (100 wt%)의 도막으로 십자형 절개면을 낸 뒤 5 wt% 염수용액에 침지 시킨 후 1, 2, 3과 4주일 후 관찰된 시편의 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 폴리아닐린 함양이 다른 폴리아닐린/아크릴우레탄 도막의 사진이다. 폴리아닐린 함양은 0, 5, 10, 15와 100 wt%이며 5 wt% 염수용액의 침지기간은 각각 1 주일 (150 시간)과 2 주일(300 시간)이다.

도 5는 본 발명에 따른 염수분무시험을 1주일(150시간)간 수행한 후의 (a) 아크릴우레탄과 (b) 아크릴우레탄/폴리아닐린(3 wt%)의 시편 사진이다.

Claims

가용성폴리아닐린 제조방법에 있어서,

도폰트로 긴 알킬 술폰산(Long alkyl sulfonic acid), 긴 사슬의 알카릴 술폰산(long-chain alkaryl sulfonic acid, C₁₆-C₆₀)와 긴 알킬술폰산염 (C₁₄-C₁₇)를 사용하여 폴리아닐린을 제조하는 것을 특징으로 하는 유기용제 가용성 폴리아닐린의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린을 저비등점 용제 즉 크실렌, 락커와 신나로 용해한 전도성 용액의 제조방법.
제 2항에 있어서,

다른 전도성고분자, 즉 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 전도성 용액의 제조방법.
제 2항에 있어서,

상기 폴리아닐린 용액을 아크릴우레탄 도료와 혼합하여 전도성 도료를 제조 하는 방법. 5 wt% 혼합비를 사용한 전도성 도료의 제조방법
제 4항에 있어서,

상기 전도성 고분자외 다른 전도성 고분자 용액을 사용한 전도성 도료의 제조방법
제 5항에 있어서,

상기 아크릴우레탄 도료외 다른 범용도료를 사용한 전도성 도료의 제조방법.
제 4, 5와 6항에 있어서,

상기 전도성 도료에 여러가지 첨가제를 사용하여 전도성 도료의 제조방법.
제 6와 7항에 있어서,

상기 전도성 도료를 방청도료로 제조하여 사용하는 방법.
제 8항에 있어서,

상기 전도성 도료를 방청도료외 다른 용도의 도료로 사용하는 방법.