JP2000119599A - 防食プライマーおよび該プライマーを含む金属積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性ポリマーを防食材として用い防食下塗
り塗料（防食プライマー）に要求される諸機能を兼備す
る防食プライマーを提供すること。 【解決手段】 導電性ポリマー／非導電性熱可塑性ポリ
マー（および／または非導電性熱硬化性ポリマー）／無
機酸化物／りん酸などの酸成分（および／またはその誘
導体）を特定混合比で配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属の塗装技術分野
に属し，特に重金属類を使用せずに優れた防食性能を発
現する下塗り塗料（プライマー）およびそれを用いて得
られる金属積層物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来，金属は防食性，意匠性などを賦与
する目的で各種表面処理を行い，更に樹脂塗装して使用
されるのが一般的である。樹脂塗装の塗料に対して，防
食性，金属への密着性，意匠性，防汚性，耐候性，被膜
硬度など諸々の要求を１種１層の塗装で満足させること
が難しく，通常は下塗り（プライマー），中塗り，上塗
り（トップ）用に夫々機能分担した塗料を積層して用い
られている。

【０００３】下塗り（プライマー）に関しては，防食
性，表面処理されたあるいはされていない金属および中
塗りまたは上塗り（トップ）に対する密着性，可撓性，
耐水性などが要求され，通常は防食剤としてクロム，
鉛，亜鉛など環境汚染が問題になっている重金属を含む
化合物が防食顔料として大量に使用されている。

【０００４】一方，重金属を含まない防食剤として近年
導電性ポリマーに防食効果が認められ注目されてきた
（D.A.Wrobleski et al.,Los Alamos National Laborat
ory Report LA-UR-92-360(1991),D.A.Wrobleski et a
l.,Polymer Prepr.,Am.Chem.Soc.Div.Polymer Chem.,35
(1),265(1994) ）。しかしながら導電性ポリマーのみで
は下塗り塗料（プライマー）としての上記の諸特性を全
て満足させることは出来ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状から，導電
性ポリマーを防食剤として利用して，下塗り塗料（プラ
イマー）に求められている全ての要求特性を満足させる
ことが課題である。同時に環境汚染上問題であるクロ
ム，鉛，亜鉛などを含まない防食性下塗り塗料（プライ
マー）の実用化という社会的課題にも応えるものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】導電性ポリマーの有する
防食効果（プラス効果）を最大限に発揮させると同時に
マイナス効果を低減ないし補う他の成分を配合すること
によって解決するものである。即ち本発明は非導電性熱
可塑性ポリマー（Ａ），非導電性熱硬化性ポリマー
（Ｂ），導電性ポリマー（Ｃ），無機酸化物（Ｄ），り
ん酸または／およびスルフォン酸または／およびそれら
の誘導体（Ｅ）を含有し，各々の含有量の重量比が，Ａ
／Ｂ＝１００／０〜０／１００，Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝５０
／５０〜１／９９，Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６０／４０〜
１０／９０，Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０／７０〜１／９
９であることを特徴とする防食プライマーである。ま
た，本発明は表面処理されたあるいはされていない金属
層の表面に防食プライマー層が形成され，更にその表面
に中間層を介してあるいは介さずにトップ層が形成され
てなる金属積層物において，防食プライマー層が上記の
防食プライマーである金属積層物である。好ましい実施
態様は，導電性ポリマー（Ｃ）と無機酸化物（Ｅ）が複
合化された微粒子として存在し，導電性ポリマー（Ｃ）
がアニリン，ピロール，チオフェン，およびそれらの置
換体の重合物の１種または２種以上の混合物または共重
合物であり，非導電性熱可塑性ポリマーがポリエステ
ル、ポリビニルブチラールおよびアクリルポリマーから
なる群から選ばれた１種以上のポリマーであり、非導電
性熱硬化性ポリマーがエポキシ樹脂または／および酸変
性エポキシ樹脂または／およびアミン変性エポキシ樹脂
である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を順次説明す
る。本発明に用いられる金属に特に限定はないが一般に
は鉄，アルミニウム，銅，チタン，ニッケルであり，そ
れらに各種表面処理がなされていてもよい。表面処理と
しては各種金属あるいは合金メッキ，酸化処理，酸また
は／および金属塩水溶液による化成処理，クロメート処
理，有機マトリックス樹脂に防錆剤・防食剤を添加した
処理液による塗布処理があり，いずれも金属表面に極薄
い被膜を形成するものである。

【０００８】金属の形態は一般には板材，線材，管材，
形材（Ｈ鋼など）さらにはこれらをもちいて形成された
部品，製品などがある。

【０００９】本発明に用いる非導電性熱可塑性ポリマー
（Ａ）としてはポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリア
クリル，ポリビニルブチラールなどのビニルポリマーお
よびその共重合物，変性物，ポリエステル，ポリアミ
ド，ポリアミドイミド，ポリイミドなどの縮合系ポリマ
ーおよびその共重合物，変性物，ポリウレタンに代表さ
れる附加重合系ポリマーおよびその共重合物，変性物，
ポリ弗化ビニリデン，ポリ弗化エチレン，ポリ弗化プロ
ピレンなどの弗素系ポリマーおよびその共重合物，変性
物，ポリフェニレンエーテル，ポリエーテルエーテルケ
トンなどのポリエーテル系ポリマーおよびその共重合
物，変性物などを挙げることが出来る。これらの２種以
上を混合して用いることも出来る。好ましい非導電性熱
可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリビニルブチラー
ルおよびアクリルポリマーからなる群から選ばれた１種
以上のポリマーである。

【００１０】本発明に用いる非導電性熱硬化性ポリマー
（Ｂ）には，前駆体を熱硬化反応させることによって高
分子量化・網目構造化する化合物として示せばエポキシ
樹脂，フェノール樹脂，メラミン樹脂，尿素樹脂，イソ
シアネート，多官能アクリルモノマー，などを挙げるこ
とができる。勿論これらの共重合物，混合物，変性物も
含まれる。好ましい非導電性熱硬化性ポリマーは、エポ
キシ樹脂または／および酸変性エポキシ樹脂または／お
よびアミン変性エポキシ樹脂である。

【００１１】本発明に用いられる導電性ポリマー（Ｃ）
としてはπ−共役二重結合を有する有機ポリマーがあ
り，アセチレンまたは／およびその置換体，アニリンま
たは／およびその置換体，ピロールまたは／およびその
置換体，チオフェンまたは／およびその置換体，ベンゼ
ンおよび／またはその置換体などの重合物を挙げること
ができる。これら単量体の２種または２種以上を用いて
共重合した重合物であってもよい。好ましい導電性ポリ
マーとしては、アニリン，ピロール，チオフェン，およ
びそれらの置換体の重合物の１種または２種以上の混合
物である。

【００１２】これらの単量体の置換基としては，炭素数
１〜３０のアルキル基，アルコキシル基，アルキレンオ
キシド基，スルフォン酸基，アルキレンスルフォン酸基
などが挙げられる。

【００１３】本発明の導電性ポリマーは，通常無機酸ま
たは有機酸でドープされた状態で使用するが，ドープさ
れていなくてもよい。

【００１４】本発明において使用する非導電性熱可塑性
ポリマー（Ａ）と非導電性熱硬化性ポリマー（Ｂ）の重
量比は，Ａ／Ｂ＝１００／０〜０／１００である。非導
電性熱可塑性樹脂（Ａ）の架橋剤として非導電性熱硬化
性ポリマー（Ｂ）を用いることによって密着性，耐沸騰
水性，耐熱性，耐化学薬品性などを改良できるが，その
場合はＡ／Ｂ＝９５／５〜７０／３０，好ましくは９０
／１０〜８０／２０である。この値が大きいと架橋によ
る効果が期待出来ず，また小さいと塗装金属の加工性が
悪くなる。

【００１５】非導電性熱硬化性ポリマー（Ｂ）を主に使
用する場合，非導電性熱可塑性ポリマー（Ａ）を混合使
用することによって塗装金属の加工性を改良出来るが，
Ａを多くすると耐熱性，耐沸騰水性，密着性などが低下
する。従って好ましい範囲は，Ａ／Ｂ＝２０／８０〜５
／９５である。

【００１６】導電性ポリマー（Ｃ）の非導電性熱可塑性
ポリマー（Ａ）および非導電性熱硬化性ポリマー（Ｂ）
に対する含有量は，Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝５０／５０〜１／
９９の範囲である。この値が１／９９より小さいと充分
な防食性が期待出来ず，また５０／５０より大きくなる
と密着性，耐沸騰水性，加工性が悪くなり不都合であ
る。好ましくはＣ／（Ａ＋Ｂ）＝３０／７０〜１／９９
である。

【００１７】本発明に用いる無機酸化物（Ｄ）として
は，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化アルミニ
ウム，酸化珪素，酸化リチウム，酸化チタン，酸化ゲル
マニウム，酸化マンガン，酸化バナジウムなどの微粉末
が挙げられる。シリカ，アルミナ，リチウムシリケート
などのコロイド分散体の使用は好ましい態様の一つであ
る。

【００１８】無機酸化物（Ｄ）の非導電性熱可塑性ポリ
マー（Ａ），非導電性熱硬化性ポリマー（Ｂ），および
導電性ポリマー（Ｃ）に対する含有量は，Ｄ／（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）＝６０／４０〜１０／９０である。この値が６０
／４０より大きいと膜が脆くなり不都合であり，１０／
９０より小さいと防食性，耐水性，金属に対する密着性
などの無機酸化物の効果が期待出来なくなる。好ましく
はＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５０／５０〜３０／７０の範囲
である。

【００１９】本発明において無機酸化物と導電性ポリマ
ーの複合微粒子を用いることが出来る。この場合，該複
合微粒子の重量を無機酸化物の重量と導電性ポリマーの
重量に計算上で分離し，各々が単離されて含まれている
とみなして各成分の含有量として取り扱えばよい。勿
論，該複合微粒子以外に他の無機酸化物や導電性ポリマ
ーを加えることが出来る。

【００２０】無機酸化物／導電性ポリマー複合微粒子の
製造法として，予め無機微粒子に導電性ポリマーの単量
体を吸着させた後，微粒子上で単量体を酸化重合させる
方法，無機微粒子上に導電性ポリマー溶液をコーティン
グする方法などがある。

【００２１】本発明に用いられるりん酸または／および
スルフォン酸または／およびそれらの誘導体（Ｅ）とし
て，オルソりん酸，メタりん酸，ポリりん酸，亜りん酸
およびそれらのリチウム，ナトリウム，カリウム，アル
ミニウム，マグネシウム，カルシウムなどの金属塩，ア
ルキルまたは／およびフェニルエステル類，炭素数３〜
２０の脂肪族スルフォン酸または芳香族スルフォン酸
（カンファースルフォン酸，ｐ−トルエンスルフォン
酸，ドデシルベンゼンスルフォン酸など）およびそれら
のリチウム，ナトリウム，カリウム，アルミニウム，マ
グネシウム，カルシウムなどの金属塩，アルキルまたは
／およびフェニルエステル類を挙げることができ，単独
でもまた２種以上を混合して使用することも出来る。

【００２２】りん酸または／およびスルフォン酸または
／およびそれらの誘導体（Ｅ）の非導電性熱可塑性ポリ
マー（Ａ），非導電性熱硬化性ポリマー（Ｂ），および
導電性ポリマー（Ｃ）に対する含有量は，Ｅ／（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）＝３０／７０〜１／９９である。この値が３０／
７０より大きいと耐（沸騰）水性を悪くし，１／９９よ
り小さいと防食性が悪くなるので不都合である。

【００２３】本発明の下塗り塗料（プライマー）を表面
処理されたあるいはされていない金属に塗布するため
に，非導電性熱可塑性ポリマー（Ａ），非導電性熱硬化
性ポリマー（Ｂ），導電性ポリマー（Ｃ），無機酸化物
（Ｄ），りん酸または／およびスルフォン酸または／お
よびそれらの誘導体（Ｅ）は通常，水または／および有
機溶剤に溶解または分散して使用する。溶解または分散
は通常工業的に利用されている溶解機，分散機，混練機
などを用いて実施出来る。上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ成分
の溶解または分散を容易にするために，更に分散剤，消
泡剤，界面活性剤，カップリング剤などを併用すること
もできる。またレベリング剤，耐候剤，着色剤，その他
添加剤，顔料などを併用することもできる。

【００２４】本発明の防食下塗り塗料（プライマー）を
介して積層される中塗り塗料および／または上塗り塗料
（トップ）に用いられる樹脂として，エポキシ樹脂，フ
ェノール樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，アクリ
ル樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリ塩
化ビニル樹脂，ポリプロピレン樹脂などを挙げることが
できる。

【００２５】本発明の防食プライマーおよび該プライマ
ーを含む金属積層物は家庭用電気製品，建材，自動車，
二輪車，電車，船舶，航空機，工作機械，橋梁，土木機
材など特に防食性の要求の強い用途で用いられる。

【００２６】本発明の防食プライマーは防食性のみなら
ず下塗り塗料（プライマー）に要求される諸特性を満足
するものであり，導電性ポリマーの防食機能を発現させ
ながら同時に密着性，耐（沸騰）水性，加工性など他の
諸特性をも満足させ得たのは，配合各成分の相乗作用と
補完作用によるものである。

【００２７】

【実施例】以下に実施例によりさらに本発明を説明する
が，実施例によって本発明が制限されるものではない。
各測定項目は以下の方法に従い測定した。

【００２８】１、加工性 塗膜を被覆した鋼板と同じ厚さの鋼板をはさんで折り曲
げたとき、塗膜にひび割れが生じない最小の枚数(Ｔ)を
求めた。

【００２９】２、コインスクラッチ性 １０円玉に２Ｋｇの加重をかけ、ＪＩＳ−Ｋ５４００の
鉛筆引っかき値の試験機法と同じ方法で塗膜に傷をつ
け、塗膜の剥離を目視にて判断した。（◎優（傷がトッ
プ層にとどまる）、○良（傷がプライマー層にとどま
る）、△やや不良、×不良（傷が鋼板に達する））

【００３０】３、光沢 ６０度反射率を測定した（ＪＩＳ−Ｋ−５４００によ
る）。

【００３１】４、加工密着性 塗膜を被覆した鋼板と同じ厚さの鋼板を２枚（２Ｔ）は
さんで折り曲げた後、折り曲げ部分をテープ剥離し、剥
離の程度を目視で判断した。（◎優（剥離なし）、○
良、△やや不良、×不良（全面剥離））

【００３２】５、耐沸騰水性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００法
による） １）２時間沸騰水中に浸せきした試験については、所定
時間浸せき後、以下の試験を行った。 ・光沢…３と同じ ・エリクセン(6mm) …碁盤目（隙間隔１mm、升目の数１
００）をつけた後、碁盤目部にエリクセンを６mm行い、
最後にテープ剥離を行った。（100/100 優、０/100不良
（全部剥離）） ・光沢保持率…沸水後の光沢/沸水前の光沢（％）で求
めた。 ・外観…ＡＳＴＭ−Ｄ７１４に従い、目視で判断した。
（１０：外観変化なし、８Ｆ：直径約１mmのフクレが少
し見られた、９Ｄ：フクレの大きさは８Ｆよりも小さく
数密度は８Ｆよりもかなり多い。） ・２Ｔテープ剥離…４と同じ。 ・０Ｔテープ剥離…鋼板をはさまずに折り曲げ、折り曲
げ部分のテープ剥離を行い、剥離の程度を目視で判断し
た。（基準は４と同じ） ・コインスクラッチ…２と同じ。 ２）時間を決めずに沸騰水中に浸漬した試験について
は、塗膜外観に変化がない時間を求めた。

【００３３】６、耐食性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００法によ
る） 塗膜で被覆した鋼板の端面を切断（切り上げあるいは切
り下げ）し、端面部を形成後、カッターで中心部に長さ
５ｃｍのクロスカットをつけた。さらに下部を２Ｔで折
り曲げ、折り曲げ加工部を形成後、３５℃で塩水噴霧に
さらした。 １）所定時間塩水噴霧にさらした試験については、塩水
噴霧後、以下の試験を行った。 ・平面部…外観を目視で判断した。 ・クロスカット…クロスカット部からの最大腐食（フク
レ）幅(mm)を求めた。 ・端面…端面部からの最大腐食（フクレ）幅(mm)を求め
た。 ・２Ｔ加工…折り曲げ部のテープ剥離を行った。評価法
は４と同じ。 ・クロスカット部腐食…クロスカット部からの最大サビ
（外観から判断出来る）幅(mm)を求めた。 ・クロスカット部剥離…クロスカット部をテープ剥離し
たときの、最大剥離幅(mm)を求めた。 ２）時間を決めずに塩水噴霧にさらした試験について
は、塗膜外観に変化がない時間を求めた。

【００３４】７、耐湿潤性 塗膜で被覆した鋼板の端面を切断（切り下げ）し、端面
部を形成後、カッターで中心部に長さ５ｃｍのクロスカ
ットをつけた。さらに下部を２Ｔで折り曲げ、折り曲げ
加工部を形成後、５０℃、９８％ＲＨの条件に、３５０
時間さらした。該処理後、クロスカット部、平面部、２
Ｔ加工部、端面部の評価を行った。評価法は６と同じ。

【００３５】合成例１ 攪拌器、留去物抜き出し管および温度計を備えた３ツ口
フラスコ（３００ｍｌ）に５−スルホナトリウムイソフ
タル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコール−モ
ノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇおよびエステル化
触媒として、酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１０℃
で８時間反応した。反応進行につれて、白色懸濁液から
透明均一液体となり、計算量のメタノールが留出した。
さらに２２０℃、７０mmHgで未反応のジエチレングリコ
ール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出した。

【００３６】合成例２ 合成例１で得たジエステル化合物８．３４ｇを脱イオン
水８０ｇに溶解し、硫酸２．０２２ｇおよびアニリン
１．８６３ｇを加え、０℃に冷却した。ペルオキソ二硫
酸アンモニウム４．５６４ｇを脱イオン水２０ｇに溶解
した溶液を、あらかじめ０℃に冷却しておき、２０分間
で滴下した。反応混合物は、０℃に保ち２０時間攪拌し
た。生成したドープポリアニリンは沈殿しており、Ｇ４
ガラスフィルターで濾別後、水洗、乾燥した。

【００３７】合成例３ サイリシア３５０（富士シリシア化学（株）製）１０．
００ｇにイオン交換水９０．００ｇを加え、濃硫酸２．
０２２ｇとアニリン１．８６３ｇを加え、温度０℃に保
ちながら、過硫酸アンモニウム４．５６４ｇを添加した
後、３時間攪拌した。緑黒色のポリアニリン−シリカ複
合物が水に分散した状態で得られた。Ｇ４ガラスフィル
ターにより濾過し、水洗、乾燥してポリアニリン−シリ
カ複合物１１．８５ｇを得た。その一部を乳鉢で粉砕
し、直径１３mmのディスク状に加圧成形し、電気伝導度
を測定したところ０．０１４Ｓ／ｃｍであった。

【００３８】合成例４ 合成例３で用いたサイリシア３５０の水分散液に替え
て、スノーテックス−Ｏ（日産化学工業（株）製）が固
形分として１０．００ｇ含まれるように希釈して用いた
以外、合成例３と同様の操作でポリアニリン−シリカ複
合物を作製した。得られたポリアニリン−シリカ複合物
の水分散液を限外濾過により精製し、水分散液１０４ｇ
（固形分濃度４．９％）を得た。この水分散液の一部を
取り、乾燥してポリアニリン−シリカ複合物を得た。導
電率は０．０９２Ｓ／ｃｍであった。

【００３９】実施例１ クロメート処理した亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、
０．５×７０×１５０ｍｍ）に以下のような手順で、塗
膜を被覆し、各種試験を行った。 １）鋼板を、２３０℃、１５秒間熱処理することによっ
て、水分を落とす。 ２）鋼板にプライマー層として、下記ポリアニリン組成
物を塗布し、１５０℃、３０秒間熱処理する。膜厚は３
μｍ。 ３）プライマー層の上にトップ層として、ポリエステル
樹脂を塗布し、２３０℃、１分間熱処理する。膜厚は１
５μｍ。 ４）耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスク
ラッチ試験を行う。プライマー層の組成は以下の通りで
ある。 合成例２のポリアニリン ２．５部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０ ８．３部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ １．７部 正リン酸（８５％） ０．４部 酸化チタン １２．５部 シクロヘキサノン ７４．６部

【００４０】比較例１ 実施例１と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試
験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を
行った。プライマー層の膜厚は８μｍ、組成は以下のと
おりである。 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０ ８．５部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ １．７部 正リン酸（８５％） ０．４部 酸化チタン １２．８部 シクロヘキサノン ７６．５部

【００４１】比較例２ 実施例１と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試
験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスクラッチ試験
を行った。プライマー層の硬化条件は２１０℃、５０秒
間、膜厚は８μｍ、組成は以下の通りである。 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０ １３．６部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ２．７部 ストロンチウムクロメート防錆顔料 ６．８部 酸化チタン ６．８部 シクロヘキサノン ７０．０部 実施例１及び比較例１、２の結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より、実施例１は比較例１に比べて耐
沸騰水性、耐食性そしてコインスクラッチ性に勝り、加
工性、光沢は同等であった。また比較例２に比べると耐
沸騰水性及びコインスクラッチ性に勝り、耐食性、加工
性そして光沢は同等であった。

【００４４】実施例２ クロメート処理していないＺｎメッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０
６、０．５×７０×１５０ｍｍ）に実施例１と同じ手順
で、塗膜を被覆し、耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試
験、コインスクラッチ性試験を行った。プライマー層の
組成は、以下のとおりである。 合成例２のポリアニリン ２．５部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０ ８．３部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ １．７部 正リン酸（８５％） ０．９部 酸化チタン １２．５部 シクロヘキサノン ７４．１部

【００４５】比較例３ 実施例２と同じ鋼板に、同じ手順で塗膜を被覆し、耐食
試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コインスクラッチ性
試験を行った。なお、プライマー層は比較例２と同じで
ある。実施例２及び比較例３の結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より実施例２は比較例３に比べて、コ
インスクラッチ性、耐沸騰水性に勝り、加工性、光沢そ
して耐食性は同等であった。

【００４８】実施例３ ＳＡ（亜鉛／鉄合金メッキ）材（０．５mm×７０mm×１
５０mm）に、実施例１と同ような手順で塗膜を被覆し、
耐沸騰水試験、耐食試験、そして湿潤試験を行ったな
お、プライマー層の膜厚は５μｍ、組成は以下に示した
通りである。 合成例２のポリアニリン ３．０部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０ ６．３部 住友化学工業製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ０．６部 正リン酸（８５％） １．４部 トリポリリン酸アルミニウム １．０部 酸化チタン ５．０部 シクロヘキサノン ８７．７部

【００４９】比較例４ 実施例３と同じ鋼板に、比較例２と同じ手順で塗膜を被
覆し、実施例３と同じ試験を行った。プライマー層は比
較例２と同じである。結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３より実施例３は比較例４と比べて、耐
沸騰水性、耐食性に優れており、湿潤性は同等であっ
た。

【００５２】実施例４ ボンデライト（リン酸亜鉛）処理冷延鋼板（０．８mm×
７０mm×１５０mm）に、実施例１と同じような手順で塗
膜を被覆し、加工密着試験、コインスクラッチ試験、耐
沸騰水性試験、そして耐食試験を行った。プライマー層
の膜厚は５μｍ、組成は以下の通りである。 合成例２のポリアニリン ２．７部 東洋紡績製バイロン樹脂ＲＶ−２９０ ５．８部 住友化学工業製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ０．６部 正リン酸（８５％） １．３部 酸化チタン ９．１部 シクロヘキサノン ８０．５部

【００５３】比較例５ 実施例４と同じ鋼板に、比較例２と同じ手順で塗膜を被
覆し、実施例４と同じ試験を行った。プライマー層は比
較例２と同じである。結果を表４に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４より、ボンデライト処理冷延鋼板を用
いた場合には、実施例４は比較例５より、試験したすべ
ての項目において優れていた。

【００５６】実施例５ 冷延鋼板（０．５ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に以下
のような手順で、塗膜を被覆し、耐食試験を行った。 １）鋼板をアルカリ洗、酸洗することによって、防錆
油、付着スケールを落とす。 ２）鋼板にプライマー層として、ポリアニリン組成物を
塗布し、１３０℃、３０分間熱処理する（膜厚は５μ
ｍ）。 ３）プライマー層の上にトップ層として、アルキッド樹
脂を塗布し、１３０℃、３０分間熱処理する（膜厚は３
０μｍ）。 ４）耐食試験を行う。プライマー層の組成は以下の通り
である。 合成例４のポリアニリン ３．０部 旭チバ製エポキシ樹脂ＰＺ３９０１ ３．５部 昭和高分子製フェノール樹脂ＣＫＥ−２３７ ３．５部 正リン酸（８５％） １．４部 脱イオン水 １０８．６部

【００５７】実施例６ 実施例５と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試
験を行った。プライマー層の組成は以下の通りである。 合成例３のポリアニリン ５．１部 ブチラール樹脂 ４．９部 正リン酸（８５％） １０．０部 脱イオン水 １６．８部 ２−ブタノール ６３．２部

【００５８】比較例６ 実施例５と同様の鋼板、手順で、塗膜を被覆し、耐食試
験を行った。プライマー層の組成は以下の通りである。 日産化学工業製コロイダルシリカ スノーテックス−Ｏ ３．０部 旭チバ製エポキシ樹脂ＰＺ３９０１ ３．５部 昭和高分子製フェノール樹脂ＣＫＥ−２３７０ ３．５部 正リン酸（８５％） １．４部 脱イオン水 １０８．６部 実施例５、６及び比較例６の結果を表５に示した。

【００５９】

【表５】

【００６０】表５に示すように、ポリアニリンを含む実
施例５、６では、ポリアニリンを含まない比較例６より
も、クロスカット部の腐食の進行は緩やかであった。

【００６１】

【発明の効果】導電性ポリマー／非導電性熱可塑性ポリ
マー（および／または非導電性熱硬化性ポリマー）／無
機酸化物／りん酸などの酸成分（および／またはその誘
導体）を特定の混合比で配合することによって防食性，
密着性，耐水性，可撓性，耐薬品性などの機能を有する
防食プライマーを作ことができるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/24 Ｃ０９Ｄ 5/24 7/12 7/12 Ｚ 129/14 129/14 133/00 133/00 163/00 163/00 165/00 165/00 167/00 167/00 179/00 179/00 183/00 183/00 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA13 CA22 CA33 CA38 CA44 DB01 EA19 EB19 EB22 EB33 EB35 EC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面処理されたあるいはされていない金
   属層の表面に防食プライマー層が形成され，更にその表
   面に中間層を介してあるいは介さずにトップ層が形成さ
   れてなる金属積層物において，防食プライマー層が非導
   電性熱可塑性ポリマー（Ａ），非導電性熱硬化性ポリマ
   ー（Ｂ），導電性ポリマー（Ｃ），無機酸化物（Ｄ），
   りん酸または／およびスルフォン酸または／およびそれ
   らの誘導体（Ｅ）を含有し，各々の含有量の重量比が，
   Ａ／Ｂ＝１００／０〜０／１００，Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝５
   ０／５０〜１／９９，Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６０／４０
   〜１０／９０，Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０／７０〜１／
   ９９であることを特徴とする防食プライマー。
2. 【請求項２】 導電性ポリマー（Ｃ）と無機酸化物
   （Ｄ）が複合化された微粒子を含有することを特徴とす
   る請求項１記載の防食プライマー。
3. 【請求項３】 導電性ポリマー（Ｃ）がアニリン，ピロ
   ール，チオフェン，およびそれらの置換体の重合物の１
   種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求
   項１記載の防食プライマー。
4. 【請求項４】 非導電性熱可塑性ポリマーがポリエステ
   ル、ポリビニルブチラールおよびアクリルポリマーから
   なる群から選ばれた１種以上のポリマーであることを特
   徴とする請求項１記載の防食プライマー。
5. 【請求項５】 非導電性熱硬化性ポリマーがエポキシ樹
   脂または／および酸変性エポキシ樹脂または／およびア
   ミン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の防食プライマー。
6. 【請求項６】 表面処理されたあるいはされていない金
   属層の表面に防食プライマー層が形成され，更にその表
   面に中間層を介してあるいは介さずにトップ層が形成さ
   れてなる金属積層物において，防食プライマー層が請求
   項１から５に記載の防食プライマーである金属積層物。