JP2001064587A - 防食プライマー用樹脂組成物および防食プライマー金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】下塗り塗料（プライマー）に求められている全
ての要求特性を満足させることが課題である。同時に環
境汚染上問題であるクロム、鉛、亜鉛などを含まない防
食性下塗り塗料（プライマー）の実用化という社会的課
題にも応える 【解決手段】イオン性基を含有する非導電性熱可塑性ポ
リマー(A)、導電性ポリマー(B)、無機酸化物(C)を含有
することを特徴とする防食プライマー用硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属の塗装技術分野
に属し、特に重金属類を使用せずに優れた防食性能を発
現する下塗り塗料（プライマー）およびそれを用いて得
られる金属積層物を提供するものである。

【０００２】従来、金属は防食性、意匠性などを付与す
る目的で各種表面処理を行い、更に樹脂塗装して使用さ
れるのが一般的である。樹脂塗装の塗料に対して、防食
性、金属への密着性、意匠性、防汚性、耐候性、塗膜硬
度な諸々の要求を１種１層の塗装で満足させることが難
しく、通常は下塗り（プライマー）、中塗り、上塗り
（トップ）用に夫々機能分担した塗料を積層して用いら
れる。

【０００３】下塗り（プライマー）に関しては、防食
性、表面処理されたあるいはされていない金属及び中塗
りまたは上塗り（トップ）に対する密着性、可撓性、耐
水性などが要求され、通常は防食剤としては、クロム、
鉛、亜鉛など環境汚染が問題となっている重金属を含む
化合物が防食顔料として大量に使用されている。

【０００４】一方、重金属を含まない防食剤として近年
導電性ポリマーに防食効果が認められ注目されてきた。
(D.A.Wrobleski et al.,Los Alamos National Laborato
ry Report LA-UR-92-360(1991),D.A.Wrobleski et al.,
Polymer Prepr.,Am.Chem.Soc.Div.Polymer Chem.,35
(1),265(1994))。しかしながら、導電性ポリマーのみで
は下塗り塗料（プライマー）としての上記の諸特性を満
足させることは出来ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の現状から、導電
性ポリマーを防食剤として利用して、下塗り塗料（プラ
イマー）に求められている全ての要求特性を満足させる
ことが課題である。同時に環境汚染上問題であるクロ
ム、鉛、亜鉛などを含まない防食性下塗り塗料（プライ
マー）の実用化という社会的課題にも応えるものであ
る。

【０００６】すなわち本発明は、イオン性基を含有する
非導電性熱可塑性ポリマー(A)、導電性ポリマー(B)、無
機酸化物(C)を含有することを特徴とする防食プライマ
ー用硬化性樹脂組成物である。さらに、前記防食プライ
マー用硬化性樹脂組成物は硬化剤(D)を含むことができ
る。また、導電性ポリマー(B)と無機酸化物(C)が複合化
された微粒子であることができる。加えて、本発明は少
なくとも、金属層、プライマー層、トップ塗装層からな
る金属積層体において、プライマー層が前述のの防食プ
ライマー用硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする
金属積層体である。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明の実施形態を順次説明する。
本発明に用いられる金属に特に限定はないが一般には
鉄、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルであり、それ
らに各種表面処理がなされていてもよい。表面処理とし
ては、各種金属あるいは合金メッキ、酸化処理、酸また
は／および金属塩水溶液による化成処理、クロメート処
理、有機マトリックス樹脂に防錆剤、防食剤を添加した
処理液による塗布処理があり、いずれも金属表面に極薄
い皮膜を形成するものである。

【０００８】金属の形態は一般には板材、線材、管材、
形材（H鋼など）さらにはこれらをもちいて形成された
部品、製品などがある。

【０００９】本発明に用いる非導電性熱可塑性ポリマー
(A)としてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアク
リル、ポリビニルブチラールなどのビニルポリマーおよ
びその共重合物、変性物、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミドなどの縮合系ポリマーお
よびその共重合物、変性物、ポリウレタンに代表される
付加重合系ポリマーおよびその共重合物、変性物、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化プ
ロピレンなどのフッ素系ポリマーおよびその共重合物、
変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテ
ルケトンなどのポリエーテル系ポリマーおよびその共重
合物、変性物などを挙げることができる。これらの２種
以上を混合して用いることも出来る。好ましい非導電性
熱可塑性ポリマーは、アクリル、エポキシ、ポリエステ
ルである。

【００１０】本発明の非導電性熱可塑性樹脂（Ａ）の中
で、以下、ポリエステルに関して詳細に説明する。本発
明に用いられるポリエステル樹脂において、共重合する
酸成分は芳香族ジカルボン酸２０〜１００モル％、脂肪
族および／または脂環族ジカルボン酸０〜８０モル％で
ある。芳香族ジカルボン酸が２０モル％未満では良好な
耐食性、スクラッチ性、耐薬品性が得られない。

【００１１】本発明に用いられるポリエステル樹脂に共
重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸とし
ては塗膜物性と溶解性の面からテレフタル酸とイソフタ
ル酸を併用することが特に好ましい。

【００１２】本発明に用いられるポリエステル樹脂に共
重合する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、
アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。ポリエス
テル樹脂に共重合する脂環族ジカルボン酸としては１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族また
は脂環族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン
酸、1，4-シクロヘキサンジカルボン酸などが好まし
い。

【００１３】ポリエステル樹脂に共重合するグリコール
成分は任意であるが、一般式（１）、（２）または
（３）で示されるビスフェノールＡおよび／またはビス
フェノールＦおよび／またはビスフェノールＳのエチレ
ンオサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加
物を１０〜１００モル％共重合することが耐食性、加工
性、耐薬品性、耐水性、金属板への密着性の面から特に
好ましく、特に好ましくは３０〜７０モル％である。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】（上記一般式（１）、（２）、（３）にお
いて、いずれもＲは炭素数１〜４のアルキレン基、ｍ、
ｎは１〜５の数を表す。）

【００１８】その他のグリコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、
２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが
挙げられる。その他のグリコールは経済性、塗膜物性か
ら適宜選択されるが、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。

【００１９】また、発明の内容を損なわない範囲で、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸ま
たはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。このような３価以上のポリカルボ
ン酸またはポリオールを適量共重合することにより、さ
らに耐薬品性を向上できる。

【００２０】また、本発明に用いられるイオン性基を含
有するポリエステル樹脂は、スルホン酸および／または
リン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを使用
することが好ましい。好ましい使用範囲は、１０モル％
以下の範囲で、特に5モル%以下で有ることが好ましい。
イオン性基を含有することにより、無機の微粒子、導電
性ポリマーと無機微粒子の複合物などの分散性が向上す
る。分散性向上させることにより、塗膜のピンホールが
減少し、塗膜がち密となり、防食性能が向上する。スル
ホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテ
レフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノ
キシ〕イソフタル酸などの金属塩を挙げることができ
る。リン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、メチ
ル−２，３−ジカルボキシルプロピルリン酸などが挙げ
られる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては
２−スルホ１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル
−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩
が挙げられる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。

【００２１】本発明に用いられるポリエステル樹脂はア
クリル、エポキシまたはウレタンで変性してもよい。ア
クリル変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂にフマ
ル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を含有するジカ
ルボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に不飽和２重
結合を導入し、この不飽和２重結合と（メタ）アクリル
酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのビニル化合物
を溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端
にヒドロキシ基を２個含有するマクロモノマーを直接ポ
リエステルに共重合するなどの公知の方法により合成さ
れる。

【００２２】エポキシ変性ポリエステル樹脂はポリエス
テル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無
水フタル酸等の酸無水物を付加させて、末端カルボキシ
変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹脂をト
リフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ変
性する方法などの公知の方法により合成できる。また、
鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸のどのカルボキシ
ル基含有グリコールを用いることによりカルボキシル基
を導入しても良い。

【００２３】ウレタン変性ポリエステル樹脂は低分子量
のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合
し、ジイソシアネート化合物と反応させるなど公知の方
法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプ
ロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いて
カルボキシル基を側鎖に導入しても良い。

【００２４】本発明に用いられるポリエステル樹脂はガ
ラス転移点温度が０〜８０℃が好ましい。０℃未満では
加工性は良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸
水性などが低下し好ましくない。また、本発明に用いら
れるポリエステル樹脂は還元粘度で０．３〜０．７ｄｌ
／ｇ、数平均分子量で５，０００〜２５，０００である
ことが好ましい。

【００２５】本発明のプライマーは硬化反応可能である
ことが必要である。硬化反応が可能になるようにする方
法としては、非導電性熱可塑性ポリマー(A)又は導電性
ポリマーの少なくとも一方にお互いに架橋硬化反応可能
な置換基を導入する方法、硬化剤(D)による方法が挙げ
られ、硬化剤(D)による方法が好ましい。お互いに架橋
硬化反応可能な置換基としてはカルボン酸基とグリシジ
ル基、カルボン酸基とアミノ基、ヒドロキシル基とイソ
シアネート基、アミノ基とイソシアネート基、など公知
の組み合わせや不飽和二重結合含有基など挙げられる。
のなお、カルボン酸基は無水物であっても良く、イソシ
アネート基はブロックされていても良い。

【００２６】本発明に用いられる硬化剤(D)には、前駆
体を熱硬化反応させることによって高分子量化・網目構
造化する化合物として示せばエポキシ樹脂、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、多官
能アクリルモノマー、などを挙げることができる。勿論
これらの共重合物、混合物、変性物も含まれる。好まし
い硬化剤は、エポキシ樹脂または／およぼ酸変性エポキ
シ樹脂または／およびアミン変性エポキシ樹脂である。

【００２７】本発明に用いられる導電性ポリマー(B)と
してはπ-共役二重結合を有する有機ポリマーがあり、
アセチレンまたは／およびその置換体、アニリンまたは
／およびその置換体、ピロールまたは／およびその置換
体、チオフェンまたは／およびその置換体、ベンゼンま
たは／およびその置換体などの重合物を挙げることがで
きる。これらの単量体の２種または２種以上を用いて共
重合した重合物であっても良い。好まし導電性ポリマー
としては、アニリン、ピロール、チオフェン、およびそ
れらの置換体の重合物の１種または２種以上の混合物で
ある。

【００２８】これらの単量体の置換としては、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルコキシル基、アルキレンオキ
シド着、スルファン酸基、アルキレンスルファン酸基な
どが挙げられる。

【００２９】本発明の導電性ポリマーは、通常無機酸ま
たは有機酸でドープされた状態で使用するが、ドープさ
れていなくても良い。

【００３０】非導電性熱可塑性樹脂（Ａ）の架橋剤とし
て硬化剤(D)を用いることによって、密着性、耐沸騰水
性、耐熱性、耐化学薬品性などを改良できるが、その場
合は、Ａ／Ｂ＝９５／５〜７０／３０、好ましくは９０
／１０〜８０／２０である。この値が大きいと架橋によ
る効果が期待できず、また小さいと塗装金属の加工性が
悪くなる。

【００３１】硬化剤(D)を主に使用する場合、非導電性
熱可塑性ポリマー（Ａ）を混合使用することによって塗
装金属の加工性を改良できるが、Ａを多くすると耐熱
性、耐沸騰水性、密着性などが低下する。従って好まし
い範囲は、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜５／９５である。

【００３２】導電性ポリマー(B)の非導電性熱可塑性ポ
リマー（Ａ）および硬化剤 （Ｂ）に対する含有量は、
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝５０／５０〜１／９９の範囲であるこ
とが好ましい。この値が１／９９より小さいと充分な防
食性が期待できず、また、５０／５０より大きくなると
密着性、耐沸騰水性、加工性が悪くなり不都合が生じる
場合がある。より好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝３０／
７０〜１／９９である。

【００３３】本発明に用いる無機酸化物(C)としては、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素、酸化リチウム、酸化チタン、酸化ゲルマ
ニウム、酸化マンガン、酸化バナジウムなどの微粉末が
挙げられる。シリカ、アルミナ、リチウムシリケートな
どのコロイド分散体の使用は好ましい態様の一つであ
る。

【００３４】無機酸化物(C)の非導電性熱可塑性ポリマ
ー（Ａ）、硬化剤(D)、および導電性ポリマー(B)に対す
る含有量は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６０／４０〜１０／
９０であることが好ましい。この値が６０／４０より大
きいと膜が脆くなり不都合であり、１０／９０より小さ
いと防食性、耐水性、金属に対する密着性などの無機酸
化物の効果が期待できなくなることがある。より好まし
くはＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５０／５０〜３０／７０の範
囲である。

【００３５】本発明は、無機酸化物と導電性ポリマーの
複合微粒子を用いることができる。この場合、該複合微
粒子の重量を無機酸化物の重量と導電性ポリマーと導電
性ポリマーの重量に計算上で分離し、各々が単離されて
含まれているとみなして各成分の含有量として取り扱え
ばよい。勿論、該複合微粒子以外に他の無機酸化物や導
電性ポリマーを加えることができる。

【００３６】無機酸化物／導電性ポリマー複合微粒子の
製造法として予め無機微粒子に導電性ポリマーの単量体
を吸着させた後、微粒子上で単量体を酸化重合させる方
法、無機微粒子上に導電性ポリマー溶液をコーティング
する方法などがある。

【００３７】本発明において、リン酸および／またはス
ルフォン酸および／またはそれらの誘導体（Ｅ）を用い
ることが好ましく、プライマー層と下地との密着性が向
上する。オルソリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、亜リ
ン酸およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属
塩、アルキルまたは／およびフェニルエステル類、炭素
数３〜２０の脂肪族スルファン酸または芳香族スルファ
ン酸（カンファースルフォン酸、P-トルエンスルフォン
酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸など）およびそれら
のリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウムなどの金属塩、アルキルおよび
／またはフェニルエステル類を挙げることができ、単独
でもまた２種以上を混合して使用することができる。

【００３８】上記のように、リン酸類他を用いると、密
着性向上により防錆性が向上するが、通常、リン酸があ
るとチタン等の無機酸化物や導電性ポリマーの分散性が
低下し微粒子化せず性能悪い。これをイオン性基含有ポ
リマーにより分散をあげることができ、微粒子化が可能
になる。その結果、防食性が上がる。

【００３９】リン酸および／またはスルフォン酸および
／またはそれらの誘導体（Ｅ）の非導電性熱可塑性ポリ
マー（Ａ）、硬化剤(D)、および導電性ポリマー(B)に対
する含有量は、Ｅ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３０／７０〜１／
９９であることが好ましい。この値が３０／７０より大
きいと耐（沸騰）水性を悪くし、１／９９より小さいと
防食性が悪くなる場合がある。

【００４０】本発明の下塗り塗料（プライマー）を表面
処理されたあるいはされていない金属に塗布するため
に、非導電性熱可塑性ポリマー（Ａ）、硬化剤(D)、導
電性ポリマー(B)、無機酸化物(C)、リン酸および／また
はスルフォン酸および／またはそれらの誘導体（Ｅ）は
通常、水または／および有機溶剤に溶解または分散して
使用する。溶解または分散は通常工業的に利用されてい
る溶解機、分散機、混練機などを用いて実施できる。上
記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ成分の溶解または分散を容易にす
るために、さらに分散剤、消泡剤、界面活性剤、カップ
リング剤などを併用することもできる。また、レベリン
グ剤、耐候剤、着色剤、その他添加剤、顔料などを併用
することもできる。なお、耐沸水性、より過酷な条件下
での防食性、塗工の容易性等を求める場合は、有機溶剤
系が好ましい。また、作業環境面等を考慮すると水系が
好ましい。いずれを用いるかは、求められる性能に応じ
て使い分けることが出来る。

【００４１】本発明の防食下塗り塗料（プライマー）を
介して積層される中塗り塗料および／または上塗り塗料
（トップ）に用いられる樹脂として、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂などをあげることが
できる。

【００４２】本発明の防食プライマーおよび該プライマ
ーを含む金属積層物は家庭用電気製品、建材、自動車、
二輪車、電車、船舶、航空機、工作機械、橋梁、土木機
材など特に防食性の要求の強い用途で用いることができ
る。

【００４３】本発明の防食プライマーは防食プライマー
は防食性のみならず下塗り塗料（プライマー）に要求さ
れる諸特性を満足するものであり、導電性ポリマーの防
食性能を発現させながら同時に密着性、耐（沸騰）水
性、加工性など他の諸特性をも満足させ得たのは、配合
各成分の相乗作用、補完作用によるものである。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。本発明に用いる評価法を以下に示す。

【００４５】１．加工性 塗膜をを被覆した鋼板と同じ厚さの鋼板をはさんで折り
曲げたとき、塗膜のひび割れが生じない最小枚数（T）
を求めた。

【００４６】２．コインスクラッチ性 １０円玉に２Kgの加重をかけ、JIS-K5400の鉛筆引っか
き試験機法と同じ方法で塗膜に傷を付け、塗膜に剥離を
目視にて判断した。（◎優（傷がトップにとどまる）、
良（傷がプライマー層にとどまる）、△やや不良、×不
良（傷が鋼板に達する））

【００４７】３．光沢 ６０度反射率を測定した（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）。

【００４８】４．加工密着性 塗膜を被覆した鋼板と同じ厚さの鋼板を２枚（2T）はさ
んで折り曲げた後、折り曲げ部分をテープ剥離し、剥離
の程度を目視で判断した。（◎優（剥離なし）、良、△
やや不良、×不良（全面剥離））

【００４９】５．耐沸水性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００によ
る） （１）２時間沸騰水中に浸せきした試験については、所
定時間浸漬した後、以下の試験を行った。 光沢；３と同じ エリクセン（６ｍｍ）；碁盤目（隙間隔１ｍｍ、升目の
数１００）をつけた後、碁盤目部にエリクセンを６ｍｍ
行い、最後にテープ剥離を行った（１００／１００優、
０／１００不良（全部剥離））。 光沢保持率；沸水後の光沢／沸水前の光沢（％）で求め
た。 外観；ＡＳＴＭ−Ｄ７１４に従い、目視で判断した。
（１０ 外観変化なし、８Ｆ 直径約１ｍｍのふくれが
少し見られた、９Ｄ ふくれの大きさは８Ｆよりも小さ
く数密度は８Ｆよりもかなり多い。） ２Ｔテープ剥離；４と同じ ０Ｔテープ剥離；鋼板をはさまずに折り曲げ、折り曲げ
部分のテープ剥離を行い、剥離程度を目視で判断した。
（基準は４と同じ） コインスクラッチ；２と同じ （２）時間を決めずに沸騰水中に浸漬した試験について
は、塗膜外観に変化がない時間を求めた。

【００５０】６、耐食性（ＪＩＳ−Ｋ−５４００によ
る） 塗膜で被覆した鋼板の端面を切断（切り上げあるいは切
り下げ）し、端面部を形成後、カッターで中心部に長さ
５ｃｍのクロスカットをつけた。さらに、下部を２Ｔで
折り曲げ、折り曲げ加工部を形成後、３５℃で塩水噴霧
にさらした。 （１）所定時間塩水噴霧にさらした試験については、塩
水噴霧後、以下の試験を行った。 平板部；外観を目視で判断した。 クロスカット；クロスカット部からの最大腐食（ふく
れ）幅（ｍｍ）を求めた。 端面；端面部からの最大腐食（ふくれ）（ｍｍ）を求め
た。 ２Ｔ加工；折り曲げ部のテープ剥離を行った。評価法は
４と同じ。 クロスカット部腐食；クロスカット部からの最大さび
（外観から判断できる）幅（ｍｍ）を求めた。 クロスカット部剥離；クロスカット部をテープ剥離した
ときの、最大剥離幅（ｍｍ）を求めた。 （２）時間を決めずに塩水噴霧にさらした試験について
は、塗膜外観に変化がない時間を求めた。

【００５１】７．分散性 塗料作製時の振とうの際、粒子径からの分散時間、分散
状態の評価を行った。 （◎優、良、△やや不良、×不良）

【００５２】合成例１ 撹拌器、留去物抜き出し管および温度計を備えた３つ口
フラスコ（３００ｍｌ）に５−スルホナトリウムイソフ
タル酸ジメチル２７．８ｇ、ジエチレングリコール−モ
ノ−ｎ−ブチルエーテル２０７．８ｇおよびエステル化
触媒として酢酸亜鉛０．０６７ｇを加えて、２１０℃で
８時間反応した。反応進行につれて、白色懸濁液から透
明均一液体となり、計算量のメタノールが留出した。さ
らに２２０℃、７０ｍｍＨｇで未反応のジエチレングリ
コール−ｎ−ブチルエーテルを２時間で留出した。

【００５３】合成例２ 合成例１で得たジエステル化合物８．３４ｇを脱イオン
水８０ｇに溶解し、硫酸２．０２２ｇおよびアニリン
１．８６３ｇを加え、０℃に冷却した。ペルオキソ二硫
酸アンモニウム４．５６４ｇを脱イオン水２０ｇに溶解
した溶液をあらかじめ０℃に冷却しておき、２０分間で
滴下した。反応混合物は、０℃に保ち２０時間撹拌し
た。生成したドープポリアニリンは沈澱しており、Ｇ４
ガラスフィルターで濾別後、水洗、乾燥した。

【００５４】合成例３ サイリシア３５０（富士シリシア化学（株）製）１０．
００ｇにイオン交換水９０．００ｇを加え、濃硫酸２．
０２２ｇとアニリン１．８６３ｇを加え、温度０℃に保
ちながら、過硫酸アンモニウム４．５６４ｇを添加した
後、３時間撹拌した．緑黒色のポリアニリン−シリカ複
合物が水に分散した状態で得られた。Ｇ４ガラスフィル
ターにより濾過し、水洗、乾燥してポリアニリン−シリ
カ複合物１１．８５ｇを得た。その一部を乳鉢で粉砕
し、直径１３ｍｍのディスク状に加圧成形し、電気伝導
度を測定したところ０．０１４Ｓ／ｃｍであった。

【００５５】合成例４ 合成例３で用いたサイリシア３５０の水分散液に替え
て、スノーテックス−Ｏ（日産化学工業（株）製）が固
形分として１０．００ｇ含まれるように希釈して用いた
以外、合成例３と同様の操作でポリアニリン−シリカ複
合物を作製した。得られたポリアニリン−シリカ複合物
の水分散液を限外濾過により精製し、水分散液１０４ｇ
（固形分濃度４．９％）を得た。この水分散液の一部を
取り、乾燥してポリアニリン−シリカ複合物を得た。導
電率は、０．０９２Ｓ／ｃｍであった。

【００５６】合成例５ 合成例３で用いたサイリシア３５０の水分散液に替え
て、酸化チタンＣＲ−９３（石原産業製）１０．００ｇ
に変えた以外は、合成例３と同様の操作でポリアニリン
−チタン複合物を作製した。得られたポリアニリン−チ
タン複合物の水分散液を吸引濾過により精製し、乾燥し
て１１．２７ｇのポリアニリン−チタン複合物を得た。
導電率は、０．０４１Ｓ／ｃｍであった。

【００５７】合成例６ 撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタル酸１８６部、ジメチルイソフタル酸１
７４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７部、エ
チレングリコール１６６部、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０（日本油化製）
４９１部、テトラブチルチタネート０．１４部、を仕込
み、１６０℃から２４０℃まで４時かけてエステル交換
反応を行った。ついで徐々に減圧していき、５９分かけ
て５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の
真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルはＮＭＲ等の組成分析の結
果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／５
−ナトリウムスルホイソフタル酸＝５０／４７／３であ
りグリコール成分がモル比で５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物であるＤＡ−３５０＝２０／８０であった。また、還
元粘度を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇであり、ガラ
ス転移温度 ６０℃であった。

【００５８】合成例７ 撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタル酸１８６部、ジメチルイソフタル酸１
７５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸１７部、ジ
エチレングリコール２８５部、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０（日本油化
製）４９１部、テトラブチルチタネート０．１４部、を
仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時かけてエステル
交換反応を行った。ついで徐々に減圧していき、５９分
かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以
下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反応を行っ
た。得られた共重合ポリエステルはＮＭＲ等の組成分析
の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸
／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝５０／４７／３
であり、グリコール成分がモル比でジエチレングリコー
ル／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物であ
るＤＡ３５０＝５０／５０であった。また、還元粘度を
測定したところ０．５５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温
度５０℃であった。

【００５９】合成例８ 撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタル酸１８６部、ジメチルイソフタル酸１
８６部、ジエチレングリコール２８５部、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物であるＤＡ−３５０
（日本油化製）４９１部、テトラブチルチタネート０．
１４部、を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時かけ
てエステル交換反応を行った。ついで徐々に減圧してい
き、５９分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３
ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて６０分間重縮合反
応を行った。得られた共重合ポリエステルはＮＭＲ等の
組成分析の結果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソ
フタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸＝５０／
４７／３であり、グリコール成分がモル比でジエチレン
グリコール／ビスフェノールＡ＝５０／５０であった。
また、還元粘度を測定したところ０．４５ｄｌ／ｇであ
り、ガラス転移温度５０℃であった。

【００６０】実施例１〜５、比較例１、２ 亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ材Ｚ０６、０．５×７０×１５０
ｍｍ）に以下のような手順で塗膜を被覆し、各種試験を
行った。 （１） 鋼板を２３０℃、１５秒熱処理することによっ
て、水分を落とす。 （２） 鋼板にプライマー層として、下記ポリアニリン
組成物を塗布し、２３０℃、６０秒間熱処理する。膜厚
は３μｍ。 （３） プライマー層の上トップ層として、ポリエステ
ル樹脂系熱硬化型ホワイト塗料を塗布し、２３０℃、６
０秒熱処理する。膜厚は１５μｍ。 （４） 耐食試験、耐沸騰水試験、加工性試験、コイン
スクラッチ試験を行う。プライマー層の組成は以下のも
のを配合し、ガラスビーズで振とう分散して用いた。

【００６１】 実施例１ 合成例２のポリアニリン ２．５部 合成例６のポリエステル ８．３部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ １．７部 正リン酸（８５％） ０．４部 酸化チタン １２．５部 シクロヘキサノン ７４．６部

【００６２】 実施例２ 合成例３のポリアニリン ４．０部 合成例６のポリエステル ６．３部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ０．６部 正リン酸（８５％） １．４部 酸化チタン ５．０部 シクロヘキサノン ８７．７部

【００６３】 実施例３ 合成例４のポリアニリン ７．６部 合成例７のポリエステル １４．８部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ３．０部 正リン酸（８５％） １．８部 酸化チタン １２．７部 シクロヘキサノン ６０．０部

【００６４】 実施例４ 合成例２のポリアニリン ７．０部 合成例６のポリエステル １３．５部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ２．５部 メタリン酸 ２．０部 酸化チタン １４．０部 シクロヘキサノン ７１．０部

【００６５】 実施例５ 合成例３のポリアニリン ５．７部 合成例７のポリエステル １２．０部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ３．０部 リン酸 ２．４部 シリカ １７．０部 シクロヘキサノン ５９．９部

【００６６】比較例１ 実施例１と同様の鋼板、手順で塗膜を被覆し、耐食試
験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を
行った。組成は以下の通りである。 合成例４のポリアニリン ７．６部 合成例８のポリエステル １４．８部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ３．０部 正リン酸（８５％） １．８部 酸化チタン １２．７部 シクロヘキサノン ６０．０部

【００６７】比較例２ 実施例１と同様の鋼板、手順で塗膜を被覆し、耐食試
験、耐沸騰水試験、加工試験、コインスクラッチ試験を
行った。プライマー層の硬化条件は２１０℃、５０秒
間、膜厚は８μｍ、プライマー層の膜厚は８μｍ、組成
は以下の通りである。 合成例７ポリエステル １３．６部 住友化学製メラミン樹脂スミマールＭ４０Ｓ ２．７部 ストロンチウムクロメート防錆顔料 ６．８部 酸化チタン ６．８部 シクロヘキサノン ７０．０部

【００６８】表中、実施例１、２、３は比較例１、２に
比べて、分散性、耐食性が良好であった。比較例１との
比較では、耐沸騰水性に違いは見られなかったが、コイ
ンスクラッチ性、耐食性が良好であり、比較例２との比
較では耐沸騰水性にも優れていた。加工性、光沢、は同
等であった。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の防食プライマー樹脂組成物は、
基材に塗布し、乾燥するといった簡便な方法で金属表面
に成形でき、これらは高い導電性と優れた安定性、強
度、耐溶剤性を有する。本発明の組成物は、優れた防食
効果を示す防食塗料として用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸川 惠一朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CC031 CD021 CE071 CG141 EA011 KA03 KA20 NA03 NA20 PA07 PB03 PC02 4K026 AA02 AA07 AA22 BA01 BB01 BB08 BB09 BB10 CA02 CA03 EB08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン性基を含有する非導電性熱可塑性
   ポリマー(A)、導電性ポリマー(B)、無機酸化物(C)を含
   有することを特徴とする防食プライマー用硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 硬化剤(D)を含むことを特徴とする請求
   項１に記載の防食プライマー用硬化性樹脂組成物
3. 【請求項３】 導電性ポリマー(B)と無機酸化物(C)が複
   合化された微粒子を含有することを特徴とする請求項１
   又は２に記載の防食プライマー用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 溶媒または分散媒が有機溶剤であること
   を特徴とする請求項１から３に記載の防食プライマー用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも、金属層、プライマー層、ト
   ップ塗装層からなる金属積層体において、プライマー層
   が請求項１から４のいずれかに記載の防食プライマー用
   硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする金属積層
   体。