JP5857156B2 - 塗料組成物、塗膜、および塗装鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物、この塗料組成物を用いて形成されてなる塗膜、およびこの塗料組成物を用いて形成されてなる塗膜を有する塗装鋼板に関する。

冷延鋼板やめっき鋼板を基材として塗装を施した塗装鋼板は、プレコートメタルとも呼ばれ、エアコンの室外機、給湯器の家電外装品、屋根、壁等の外装用建材等、種々の用途に用いられている。

亜鉛めっき鋼板を含む塗装鋼板の表面には、耐食性を向上させて発錆を防ぐために、通常、防錆塗料が塗装される。従来、防錆塗料としてはクロム含有塗料を使用することが一般的であった。クロム含有塗膜を形成することにより、錆の発生を抑制することができる。しかしながらクロムは、環境への悪影響が懸念され、その使用が制限されつつある。そこで、クロム化合物以外の防錆剤としてバナジン酸金属塩等のバナジウム化合物を含有する塗料がこれまで種々提案されている。

例えば、特許文献１および２には、クロムを含有しない防錆顔料として、リン酸イオンを放出する化合物とバナジン酸イオンを放出する化合物とを組み合わせた防錆顔料を用いることが開示されている。しかし、当該クロムを含有しない防錆顔料から形成された塗膜は、室外機等の屋外用途への適用に対して耐食性が十分でない等の問題を有している。

また、特許文献３および４には、クロムを含有しない防錆顔料として、（１）バナジウム化合物、（２）金属珪酸塩等、および（３）リン酸系金属塩からなる防錆顔料を含有する防錆塗料組成物が開示されている。しかしながら、これらの防錆塗料組成物についても、特許文献１および２で開示されている防錆塗料と同様、屋外用途への適用に対して耐食性が十分でなく、改善の余地があった。

防錆塗料組成物の耐食性を向上させるための手段として、防錆顔料であるバナジウム化合物の含有量を増加させることが有効である。しかしながら、バナジウム化合物、特にバナジン酸の１価あるいは２価のカチオン塩は水溶性が高いため、多量に含有させると、塗膜が吸湿しやすくなる。その結果、塗膜の耐湿性が低下して、塗膜にフクレが生じるという問題があった。このような塗膜のフクレは、耐食性低下の原因ともなる。

そこで、例えば、特許文献５には、塗料形成樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）およびバナジン酸カルシウム（ｃ）を含有し、かつ、バナジン酸カルシウム（ｃ）の１質量％水溶液の電導度が２００〜２，０００μＳ／ｃｍであって、バナジン酸カルシウム（ｃ）の含有量が、前記塗料形成樹脂（ａ）及び架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０〜１５０質量部である、塗料組成物が開示され、耐食性と耐湿性とが両立されたクロムを含有しない防錆塗料組成物が提案されている。

また、例えば、特許文献６には、塗膜形成性樹脂（ａ）と、架橋剤（ｂ）と、五酸化バナジウム及びバナジン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウム化合物（ｃ）と、防錆促進剤（ｄ）とを含有する塗料組成物であって、前記バナジウム化合物（ｃ）は１質量％水溶液の温度２５℃における電導度が２００μＳ／ｃｍ〜２，０００μＳ／ｃｍとなる化合物であり、かつ前記バナジウム化合物（ｃ）の合計含有量は前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分及び前記架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して５〜１５０質量部であり、前記防錆促進剤（ｄ）が、水溶性化合物（ｄ−１）及びキレート形成化合物（ｄ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、前記防錆促進剤（ｄ）の合計含有量は前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分及び架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１５０質量部であり、前記水溶性化合物（ｄ−１）は１質量％水溶液の温度２５℃における電導度が２，０００μＳ／ｃｍを超え１５，０００μＳ／ｃｍ以下となる化合物であり、かつ前記水溶性化合物（ｄ−１）はアルカリ土類金属の水酸化物、バナジン酸化合物、及びセリウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物であり、前記キレート形成化合物（ｄ−２）は、複数の配位部位を有し、これらの配位部位が１つの金属イオンに配位される化合物である、塗料組成物が開示され、さらに、長期に渡って優れた耐食性、及び耐湿性を有し、かつ、短期耐食性試験で良好な結果を示す、上記塗料組成物が提案されている。

さらに、例えば、特許文献７には、（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料混合物を含有する塗料組成物であって、該防錆顔料混合物（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）少なくともマグネシウムを含有する、リン酸、亜リン酸及びトリポリリン酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸の塩であるリン酸系金属塩、（３）マグネシウムイオン交換シリカからなるものであり、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の固形分総量に対して、該バナジウム化合物（１）の量が３〜５０質量％、該リン酸系金属塩（２）の量が１〜５０質量％、及び該マグネシウムイオン交換シリカ（３）の量が１〜１５０質量%であって、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が１０〜１５０質量％である、塗料組成物が開示されている。

一方、近年、「酸性雨」によって、塗装鋼板の塗膜の腐食が生じる現象が認められている。ここで、「酸性雨」とは、二酸化硫黄（ＳＯ₂）や窒素酸化物（ＮＯ_x）などを起源とする酸性雨起因物質が、雨・雪・霧などに溶け込むことで、大気が通常より酸性化する現象、または、環境が通常より酸性化する現象をいう。また、酸性雨起因物質が放出されてから酸性雨として降ってくるまでに、国境を越えて数百から数千ｋｍも運ばれることもあり、塗装鋼板の腐食被害が広範囲な地域に渡って、今後とも増加すると予想されている。
また、酸性雨起因物質が、結露および湿気のある環境下で水膜に吸収されることで、環境が酸化し、腐食が進行する場合がある。

特公平５−５０４４４号公報 特許第３４６１７４１号公報 特許第４３２３５３０号公報 特開２００９−２２７７４８号公報 特開２０１１−１８４６２４号公報 特開２０１３−０６７６９９号公報 国際公開第２０１２／０８６４９４号

特許文献５〜７に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装鋼板は、ｐＨの中性領域における短期及び長期耐食性に優れるものの、酸性環境条件における耐食性については、未だ改善の余地がある。さらには、塗装鋼板を上記室外機等に適用する場合は、平板鋼板に防錆塗料を塗装して得られた防錆塗膜を備えた平板鋼板に、上記耐食性だけではなく、耐沸水性、耐湿性、耐薬品性をも具備することが求められる。

そこで本発明者らは、上記問題を解決するために種々の防錆塗料組成物を作製し検討を行なってきた。その結果、特に、電導度およびｐＨが所定の範囲内に調整されたバナジウム化合物の特定量と、第三リン酸マグネシウムの特定量とを含有する防錆塗料組成物によれば、酸性環境条件における耐食性が向上した塗膜を形成することが可能であり、プレコート鋼板に必要な特性を有しながら、酸性環境条件における耐食性の向上という上記問題を解決できることを見出した。

以上から、本発明は、酸性環境条件における耐食性、および耐湿性を有する塗膜を形成することが可能で、かつ、酸性環境条件において塗膜形成対象物（被塗物）に腐食を生じさせにくい塗料組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、酸性環境条件における耐食性、および耐湿性を有し、かつ、上記塗料組成物を用いて形成された塗膜および当該塗膜を有する塗装鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、特に、電導度およびｐＨが所定の範囲内に調整されたバナジウム化合物の特定量と、第三リン酸マグネシウムの特定量とを含有する塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の通りである。

［１］ 塗膜形成性樹脂（ａ）と、架橋剤（ｂ）と、バナジン酸アルカリ土類金属塩及びバナジン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウム化合物（ｃ）と、第三リン酸マグネシウム（ｄ）とを含有する塗料組成物であって、 前記バナジウム化合物（ｃ）は１質量％水溶液の温度２５℃における電導度が２００μＳ／ｃｍ〜２，０００μＳ／ｃｍとなる化合物であり、かつ前記バナジウム化合物（ｃ）の含有量は前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および前記架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して５０質量部を超え１５０質量部以下であり、前記バナジウム化合物（ｃ）は、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１であり、前記第三リン酸マグネシウム（ｄ）の含有量は前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および前記架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１５０質量部である、塗料組成物。

［２］ 炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、シリカ、アルミナおよびベントナイトからなる群から選択される少なくとも１種の体質顔料（ｅ）をさらに含有し、
前記体質顔料（ｅ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］ 前記塗膜形成性樹脂（ａ）は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である水酸基含有エポキシ樹脂、および、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。

［４］ 前記架橋剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）、および、メチロール基またはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するアミノ樹脂（ｇ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、 前記架橋剤（ｂ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で１０〜８０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］ 前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物である、［４］に記載の塗料組成物。

［６］ シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤（ｈ）をさらに含有し、前記カップリング剤（ｈ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料組成物。

［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
［８］ ３５℃の５％食塩水中で１時間湿潤させた後の塗膜の直流抵抗値である湿潤抵抗値が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍ²である、［７］に記載の塗膜。
［９］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装鋼板。

本発明によれば、酸性環境条件における耐食性、および耐湿性を有する塗膜を形成することが可能で、かつ、酸性環境条件において塗膜形成対象物（被塗物）に腐食を生じさせにくい塗料組成物を提供することができる。また、本発明によれば、酸性環境条件における耐食性、および耐湿性を有し、かつ、上記塗料組成物を用いて形成された塗膜および当該塗膜を有する塗装鋼板を提供することができる。

耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片の概略を示す模式図である。 耐食性試験に用いた塗装鋼板試験片に設けられたクロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部を示す模式図である。 本発明における、バナジウム化合物（ｃ）として０．７質量％のバナジン酸カルシウムと０．３質量％の第三リン酸マグネシウム（ｄ）からなる水溶液と、バナジウム化合物（ｃ）として１．０質量％のバナジン酸カルシウムの水溶液の、酸性領域におけるｐＨ緩衝能力を示す図である。

［１．塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（ａ）と、架橋剤（ｂ）と、バナジン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウム化合物（ｃ）と、第三リン酸マグネシウム（ｄ）とを含有する。また、必要に応じて、密着性向上成分、体質顔料等の添加剤が含有されていてもよい。

（塗膜形成性樹脂（ａ））
本発明の塗料組成物に用いられる塗膜形成性樹脂（ａ）は、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、後述する架橋剤（ｂ）と反応しうる官能基を有し、かつ塗膜形成能を有する樹脂である限り特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂およびその変性物（アクリル変性エポキシ樹脂等）；ポリエステル樹脂およびその変性物（ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂等）；アクリル樹脂およびその変性物（シリコーン変性アクリル樹脂等）；ウレタン樹脂およびその変性物（エポキシ変性ウレタン樹脂等）；フェノール樹脂およびその変性物（アクリル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂等）；フェノキシ樹脂；アルキド樹脂およびその変性物（ウレタン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂等）；フッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂等の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記のなかでも、塗膜形成性樹脂（ａ）としては、得られる塗膜の折り曲げ加工性や得られる塗膜の耐湿性、耐食性および耐候性のバランスの観点から、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの変性物等の熱硬化性樹脂を用いることが可能であって、これらから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂として、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂および水酸基を含有するこれらの変性物から選択される１種以上が用いられる。エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの変性物が水酸基を有していると、架橋剤（ｂ）として、各種アミノ樹脂、各種イソシアネート化合物を選択することができる。その結果、種々の架橋剤（ｂ）の中から、所望の性質を有する架橋剤（ｂ）を選択することによって、塗膜に多様な物性を付与することができるようになるため、特に好ましい。

上記水酸基含有エポキシ樹脂（水酸基含有エポキシ樹脂変性物を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，４００〜１５，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜４，０００であることが特に好ましい。上記水酸基含有エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましい。また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂変性物を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，８００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜８０℃であることが好ましく、１０〜４０℃である
ことがより好ましい。使用する水酸基含有エポキシ樹脂および／または酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、後述する架橋剤（ｂ）との架橋反応が十分に進行し、塗膜の耐湿性が十分となり、それに伴い耐食性を確保できるとともに、得られる塗料組成物が適切な粘度になって取り扱い性が良好となる。また、塗膜中に含まれるバナジウム化合物、第三リン酸マグネシウムの溶出が適切となり、酸性環境条件下における耐食性が良好となり、好ましい。また、使用する水酸基含有エポキシ樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることにより、塗膜の透湿性が過度に高くなることなく、塗膜の耐湿性が十分となり、耐食性も良好となる。

上記水酸基含有エポキシ樹脂（水酸基含有エポキシ樹脂変性物を含む）としては、例えば、三菱化学製の商品名「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００７」、「Ｅ１２５５ＨＸ３０」（ビスフェノールＡ骨格）、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等を挙げることができる（ここで、「ｊＥＲ」は登録商標である）。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂変性物を含む）としては、例えば、ＤＩＣ製の商品名「ベッコライト４７−３３５」、東洋紡製の商品名「バイロン２２０」、「バイロンＵＲ３５００」、「バイロンＵＲ５５３７」、「バイロンＵＲ８３００」等を挙げることができる（ここで、「バイロン」は登録商標である）。

なお、本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。また、本明細書中において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、熱分析装置（セイコーインスツル製の商品名「ＴＭＡ１００／ＳＳＣ５０２０」）を用いて測定した値である。

本発明の塗料組成物における塗膜形成性樹脂（ａ）の含有量は、通常、全固形分中１０〜８０質量％であり、２０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％以上であることにより、折り曲げ加工性、塗装作業性、塗膜強度が良好となる。また、塗膜形成性樹脂（ａ）の含有量が８０質量％以下であることにより、十分な耐食性を得ることができる。

本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（ａ）以外の樹脂として、熱可塑性樹脂（ｊ）を含有させてもよい。熱可塑性樹脂（ｊ）としては、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化オレフィン系樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等をモノマー成分とする単独重合体または共重合体；セルロース系樹脂；アセタール樹脂；アルキド樹脂；塩化ゴム系樹脂；変性ポリプロピレン樹脂（酸無水物変性ポリプロピレン樹脂等）；フッ素樹脂（例えばフッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素化オレフィンとビニルエーテルとの共重合体、フッ素化オレフィンとビニルエステルとの共重合体）等を挙げることができる。熱可塑性樹脂（ｊ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂（ｊ）を併用することで、塗膜物性を所望の性質に調製することができる。

（架橋剤（ｂ））
架橋剤（ｂ）は、熱硬化性樹脂と反応して硬化塗膜を形成するものである。架橋剤（ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）、アミノ樹脂（ｇ）、フェノール樹脂等を挙げることができ、なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）およびメチロール基若しくはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するアミノ樹脂（ｇ）からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物および上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）を構成するポリイソシアネート化合物としては特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（別名：水添ＭＤＩ）、２−または４−イソシアナトシクロヘキシル−２'−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−または１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−または１，４−α，α，α'α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２'−、２，４'−または４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−またはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート等である。また、各ジイソシアネート同士の環化重合体（イソシアヌレート型）、さらにはイソシアネート・ビウレット体（ビウレット型）、アダクト型を使用してもよい。ポリイソシアネート化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。イソシアヌレート型のポリイソシアネート化合物は、本発明において好ましく用いられるものの１つである。

上記のなかでも、ポリイソシアネート化合物としては、分子内に１以上の芳香族官能基を含有する芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることにより、塗膜の耐湿性を向上させることができるとともに、塗膜強度を向上させることができる。好ましく用いられる芳香族ポリイソシアネート化合物としては、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２'−、２，４'−または４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等を挙げることができる。

ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）を構成するポリイソシアネート化合物の、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に準拠して測定されるイソシアネート基含有率は、ポリイソシアネート化合物の固形分中、通常３〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。
イソシアネート基含有率が上記好ましい範囲の下限値以上であることにより、塗膜の硬化性が十分となり好ましい。一方、イソシアネート基含有率が上記好ましい範囲の上限値以下であることにより、得られる塗膜の架橋密度が適切となって耐食性が良好となり好ましい。

上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）に用いられる活性水素含有化合物（ブロック化剤）としては特に制限されず、−ＯＨ基（アルコール類、フェノール類等）、＝Ｎ−ＯＨ基（オキシム類等）、＝Ｎ−Ｈ基（アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類等）を有する化合物や、−ＣＨ₂−基（活性メチレン基）を有する化合物、アゾール類を挙げることができる。
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−、またはｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケドキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ピラゾール等である。活性水素含有化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）の熱による解離温度は、これを構成するポリイソシアネート化合物および活性水素含有化合物の種類や触媒の有無およびその量に依存するが、本発明においては、熱による解離温度（無触媒状態）が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）が好ましく用いられる。この範囲内に解離温度を示すブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）を用いることにより、塗料の安定性を向上させることができ、また、塗膜形成性樹脂（ａ）との架橋反応性に優れているため、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。解離温度が１２０〜１８０℃であるブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）としては、例えば、住化バイエルウレタン製の商品名「デスモジュールＢＬ３１７５」、「デスモサーム２１７０」等を挙げることができる（ここで、「デスモジュール」、「ＤＥＳＭＯＴＨＥＲＭ」は登録商標である）。

上記アミノ樹脂（ｇ）としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができ、なかでもメラミン樹脂が好ましく用いられる。「メラミン樹脂」とは、一般的に、メラミンとアルデヒドから合成される熱硬化性の樹脂を意味し、トリアジン核１分子中に３つの反応性官能基−ＮＸ¹Ｘ²を有している。メラミン樹脂としては、反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）₂〔Ｒはアルキル基、以下同じ〕を含む完全アルキル型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（ＣＨ₂ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（ＣＨ₂ＯＨ）と−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＲ）（Ｈ）とを含む、あるいは−Ｎ−（ＣＨ₂ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。

本発明においては、上記メラミン樹脂のなかでも、メチロール基またはイミノ基をトリアジン核に平均して１つ以上有するメラミン樹脂（以下、メラミン樹脂（ｇ１）という）、すなわち、メチロール基型、イミノ基型あるいはメチロール／イミノ基型メラミン樹脂またはこれらの混合物を用いることが好ましい。メラミン樹脂（ｇ１）は、無触媒下においても塗膜形成性樹脂（ａ）との架橋反応性に優れており、耐湿性が良好な塗膜を得ることができる。メラミン樹脂（ｇ１）としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品名「マイコート７１５」等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物における架橋剤（ｂ）の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは、固形分で１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。架橋剤（ｂ）の含有量（固形分換算）が、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、塗膜形成性樹脂（ａ）との架橋反応が十分に進行し、塗膜の透湿性が適切となって、塗膜の耐湿性が良好となり、耐食性が良好となる。また、架橋剤（ｂ）の含有量（固形分換算）が、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して８０質量部以下であることにより、塗膜中の防錆顔料の溶出が十分となり耐食性が良好となる。

（バナジウム化合物（ｃ））
防錆顔料であるバナジウム化合物（ｃ）は、バナジン酸アルカリ土類金属塩及びバナジン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のからなるバナジン酸金属塩である。バナジウム化合物（ｃ）は、特定の電導度を有するものであり、具体的には、その１質量％水溶液の電導度が温度２５℃において２００μＳ／ｃｍ〜２，０００μＳ／ｃｍである。この範囲内の電導度を有するバナジウム化合物（ｃ）を所定量用いることにより、耐食性と耐湿性とがともに向上された塗膜を得ることができる。また、この範囲内の電導度を有するバナジウム化合物（ｃ）は、適度な溶解性を示すことから、被塗物（鋼板等）の塗装面だけでなく、端面部の腐食を効果的に防止することができる。電導度が２００μＳ／ｃｍ未満であると、塗膜から被塗物（鋼板等）へのバナジウム化合物の溶出が少なくなる結果、耐食性が低下する。また、電導度が２，０００μＳ／ｃｍを超えると、塗膜の透湿性が過度に高くなって（塗膜に水が過度に浸入しやすくなって）、塗膜の耐湿性が低下し、それに伴い耐食性も低下する。バナジウム化合物（ｃ）の１質量％水溶液の電導度は、好ましくは２００〜１，０００μＳ／ｃｍである。なお、バナジン酸金属塩におけるバナジウムの原子価は３、４、５のいずれかであり、バナジン酸とは、オルトバナジン酸と、メタバナジン酸、ピロバナジン酸等の縮合バナジン酸のいずれも包含するものである。バナジン酸アルカリ土類金属塩としては、バナジン酸カルシウムが好ましい。

本明細書中において、「１質量％水溶液」とは、イオン交換水９９ｇに対して試料（例えば、バナジウム化合物（ｃ））１ｇを加え、室温にて４時間攪拌して得られる溶液をいう。ただし、添加した試料の水への溶解度が１質量％未満の場合は、添加した試料のすべてがイオン交換水に溶解していなくてもよい。上記電導度は、温度２５℃においてこの１質量％水溶液の電導度を、電気伝導度計（例えば、東亜ディーケーケー製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）を用いて測定したときの値である。

上記バナジン酸カルシウムは、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１．０であることが好ましく、７．０〜１０．０であることがより好ましい。ｐＨがこの範囲内にあることにより、被塗物が冷延鋼板や亜鉛またはアルミニウムを含むめっき鋼板である場合においても、高い耐食性を示す塗膜を得ることができる。バナジン酸カルシウムの１質量％水溶液のｐＨが上記範囲外である場合には、鉄や亜鉛やアルミニウムなどの基材の腐食が生じやすくなるおそれがある。

なお、ここでいう「１質量％水溶液」は上記と同じ意味であり、上記ｐＨは、１質量％水溶液のｐＨを、ｐＨメータ（堀場製作所製「Ｆ−５４」）を用いて測定したときの値である。

本発明において、上記バナジウム化合物（ｃ）の含有量は、後述する塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して５０質量部を超え１５０質量部以下であり、好ましくは６０〜１００質量部である。バナジウム化合物（ｃ）の含有量が、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して５０質量部以下であると、塗膜から被塗物（鋼板等）へのバナジウム化合物（ｃ）の溶出が少なくなる結果、耐食性が低下する。また、バナジウム化合物（ｃ）の含有量が１５０質量部を超えると、塗膜の透湿性が過度に高くなって塗膜に水が過度に浸入しやすくなり、塗膜の耐湿性が低下し、耐湿性の低下に伴い耐食性も低下する。このように、本発明においては、防錆顔料である特定のバナジウム化合物（ｃ）と塗膜形成性樹脂（ａ）と架橋剤（ｂ）とからなる樹脂固形分との比率を、適正な範囲に調整することにより、耐湿性と耐食性を高位で両立することが可能となっている。

本発明で用いられるバナジウム化合物（ｃ）の調製方法は特に制限されず、いかなる方法が用いられてもよい。例えば、バナジウム化合物（ｃ）がバナジン酸カルシウムである場合、カルシウム化合物とバナジン酸塩および／または五酸化バナジウムとを水中で混合し、反応させることによって得ることができる。当該反応によって得られた固体（通常、白色固体）は、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕等の処理に供されてもよい。

バナジン酸カルシウムを調製するためのカルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムおよび硫酸カルシウムが例示される。さらに、ギ酸カルシウム等の有機酸のカルシウム化合物もまた好適に用いられる。バナジン酸塩としては、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウムが例示されるが、これらに限定されない。

カルシウム化合物とバナジン酸塩とを反応させてバナジン酸カルシウムを調製する場合には、カルシウム化合物とバナジン酸塩および／または五酸化バナジウムとの使用比率を調整することによって、所望の電導度を示すバナジン酸カルシウムを得ることができる。また、電導度を上記範囲内に調整するために、異なる電導度を示す２種以上のバナジン酸カルシウムを均一に混合してもよい。

同様にして、バナジウム化合物（ｃ）がバナジン酸マグネシウムである場合は、マグネシウム化合物とバナジン酸塩および／または五酸化バナジウムとを水中で混合し、反応させることによって得ることができる。
当該反応によって得られた固体（通常、白色固体）は、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕等の処理に供されてもよい。

バナジン酸マグネシウムを調製するためのマグネシウム化合物としては、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムおよび硫酸マグネシウムが例示される。さらに、ギ酸マグネシウム等の有機酸のマグネシウム化合物もまた好適に用いられる。バナジン酸塩としては、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウムが例示されるが、これらに限定されない。

マグネシウム化合物とバナジン酸塩および／または五酸化バナジウムとを反応させてバナジン酸マグネシウムを調製する場合も、マグネシウム化合物とバナジン酸塩および／または五酸化バナジウムとの使用比率を調整することによって、所望の電導度を示すバナジン酸マグネシウムを得ることができる。また、電導度を上記範囲内に調整するために、異なる電導度を示す２種以上のバナジン酸マグネシウムを均一に混合してもよい。

（第三リン酸マグネシウム（ｄ）） 第三リン酸マグネシウム（ｄ）は、一般に「Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ」からなる、８水和物として市販されている。また、第三リン酸マグネシウム（ｄ）は、酸性領域における高いｐＨ緩衝能力を有し、例えば、図３に示すように、上記バナジウム化合物（ｃ）と併用することで、酸性領域におけるｐＨ緩衝能力が、上記バナジウム化合物（ｃ）のみに比べ、格段に高くなり、その結果、第三リン酸マグネシウム（ｄ）を上記バナジウム化合物（ｃ）と併用することで、酸性環境条件における塗膜の耐食性が向上するという効果を発揮する。
ここで、図３には、バナジウム化合物（ｃ）として０．７質量％のバナジン酸カルシウムと０．３質量％の第三リン酸マグネシウム（ｄ）からなる水溶液と、バナジウム化合物（ｃ）として１．０質量％のバナジン酸カルシウムの水溶液の、酸性領域におけるｐＨ緩衝作用について示されている。
図３に示すｐＨ緩衝作用の実験方法は、以下のとおりである。
［実験方法］：
１．塩酸または水酸化ナトリウムを用いて、水溶液の初期ｐＨを調整する。
２．初期ｐＨが調整された水溶液に、防錆顔料を１質量％添加して撹拌する。
３．上記「２.」にて調製された防錆顔料１質量％の水溶液の２４時間後にｐＨを測定する。

図３において、水溶液調製後２４時間のｐＨが一点鎖線で示した６．５〜１１の範囲にある防錆顔料を用いることにより、冷延鋼板や亜鉛またはアルミニウムを含むめっき鋼板である場合において、高い耐食性を示す塗膜が得られる。したがって、図３に示すように、バナジン酸カルシウム単独より、バナジン酸カルシウムに第三リン酸マグネシウムを併用した場合には、ｐＨが３付近の酸性領域での緩衝作用が高いことから、バナジン酸カルシウムと第三リン酸マグネシウムとを含む塗膜組成物を用いた塗膜を有する塗装鋼板は、酸性環境条件下における耐食性が向上すると推察される。

第三リン酸マグネシウム（ｄ）の含有量は、上記８水和物を用いた場合においても「Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂」の質量に基づいて換算し、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１５０質量部である。１質量部未満では、塗膜から被塗物である鋼板等への第三リン酸マグネシウム（ｄ）の溶出が少なくなる結果、ｐＨ緩衝能力が低くなり、酸性環境条件下における耐食性が低下する。また、第三リン酸マグネシウム（ｄ）の含有量が１５０質量部を超えると、塗膜の透湿性が過度に高くなって塗膜に水が過度に浸入しやすくなり、塗膜の耐湿性が低下し、耐湿性の低下に伴い酸性環境条件下における耐食性も低下する。

本発明では、酸性領域におけるｐＨ緩衝能力を考慮して、第三リン酸マグネシウム（ｄ）を用いている。ここで、第三リン酸アルカリ土類金属塩である、第三リン酸カルシウムは、第三リン酸マグネシウムに比べ、塗膜から被塗物である鋼板等への溶出が少ないことから、同量添加しても酸性領域におけるｐＨの緩衝能力が不十分であり、その結果、酸性環境条件での腐食性が低下する。また、第三リン酸アルカリ金属塩である、第三リン酸リチウムおよび第三リン酸ナトリウムは、塗膜の透湿性が過度に高くなって塗膜に水が過度に浸入しやすくなることから、塗膜の耐湿性が低下し、耐湿性の低下に伴い耐食性も低下する。
また、リン酸マグネシウムの中でも、第一リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ）および第二リン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）に比べ、水溶液中のｐＨがアルカリ性になる「第三リン酸マグネシウム」は、酸性領域でのｐＨ緩衝作用が高いことから、第三リン酸マグネシウムを含む塗装組成物を用いた塗膜を有する塗装鋼板（例えば、ＰＣＭ鋼板（プレコートメタル鋼板））の酸性環境条件下における耐食性が向上する。

第三リン酸マグネシウム（ｄ）とバナジウム化合物（ｃ）との総含有量は、バナジウム化合物（ｃ）の質量と第三リン酸マグネシウム（ｄ）の「Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂」の質量との合計質量として、塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して５１〜２１０質量部である。第三リン酸マグネシウム（ｄ）とバナジウム化合物（ｃ）との総含有量を上記範囲内にすることにより、バナジウム化合物（ｃ）および第三リン酸マグネシウム（ｄ）が塗膜から被塗物（ＰＣＭ鋼板等）へ適量溶出するため耐食性が維持され、かつ、塗膜の耐湿性も維持される。

バナジウム化合物（ｃ）と第三リン酸マグネシウム（ｄ）との質量比は、第三リン酸マグネシウム（ｄ）を「Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂」として換算して、６０：１５０〜１５０：１であり、好ましくは６０：５０〜１５０：５０であり、より好ましくは６０：２５である。
バナジウム化合物（ｃ）と第三リン酸マグネシウム（ｄ）との質量比が、第三リン酸マグネシウム（ｄ）を「Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂」として換算して、６０：１５０〜１５０：１であることにより、酸性条件での耐食性と通常の中性条件での耐食性のどちらも良好にすることができる。

（密着性向上成分）
本発明の塗料組成物は、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である密着性向上成分をさらに含有していてもよい。密着性向上成分の添加により、被塗物との密着性を向上させることができ、塗膜の耐湿性をさらに向上させることができる。

上記密着性向上成分としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。好適に用いられる密着性向上成分の具体例を挙げれば、東レ・ダウコーニング製の商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｚ−６０１１」、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｚ−６０４０」等のシラン系カップリング剤（ここで、「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ」は登録商標である）；マツモトファインケミカル製の商品名「オルガチックスＴＣ−４０１」、「オルガチックスＴＣ−７５０」等のチタン系カップリング剤；マツモトファインケミカル製の商品名「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＺＣ−７００」等のジルコニウム系カップリング剤、なかでも、シラン系カップリング剤が好ましく用いられる。

密着性向上成分の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。密着性向上成分の含有量が０．１質量部以上であることにより、耐湿性向上効果が得られる。また、密着性向上成分の含有量が２０質量部以下であることにより、塗料組成物の貯蔵安定性が良好となる。

（体質顔料）
本発明の塗料組成物は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、シリカ、アルミナおよびベントナイト等の体質顔料をさらに含有していてもよい。体質顔料の添加により、塗膜強度を向上させることができるとともに、塗膜表面に凹凸が生じ、上塗り塗膜との密着性が向上する等の理由により、耐湿性が良好となる。体質顔料の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。体質顔料の含有量が１質量部以上であることにより、耐湿性向上効果が得られる。また、体質顔料の含有量が４０質量部以下であることにより、塗膜の透湿性が適切となって、塗膜の耐湿性が良好となり、耐食性が良好となる。

（硬化触媒）
架橋剤（ｂ）としてブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）および／またはポリイソシアネート化合物を用いる場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、例えば、スズ触媒、アミン触媒、鉛触媒等を挙げることができ、なかでも有機スズ化合物が好ましく用いられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズオキサイド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシスタノキサン等を用いることができる。

また、架橋剤（ｂ）として、メラミン樹脂（ｇ１）を用いる場合にも、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。この場合の硬化触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸のような酸触媒等を挙げることができ、なかでもドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が好ましく用いられる。

上記硬化触媒の含有量は、塗膜形成性樹脂（ａ）および架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．１〜１質量部であることが好ましい。硬化触媒の含有量が０．１〜１０質量部であることにより、塗料組成物の貯蔵安定性が良好となる。

（その他の添加剤）
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、上記バナジウム化合物（ｃ）以外の防錆顔料；上記体質顔料以外の体質顔料；着色顔料、染料等の着色剤；光輝性顔料；溶剤；紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等）；酸化防止剤（フェノール系、スルフォイド系、ヒンダードアミン系酸化防止剤等）；可塑剤；表面調整剤（シリコーン、有機高分子等）；タレ止め剤；増粘剤；ワックス等の滑剤；顔料分散剤；顔料湿潤剤；レベリング剤；色分かれ防止剤；沈殿防止剤；消泡剤；防腐剤；凍結防止剤；乳化剤；防かび剤；抗菌剤；安定剤等がある。これらの添加剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記バナジウム化合物（ｃ）以外の防錆顔料としては、非クロム系防錆顔料を用いることができ、例えば、五酸化バナジウム、モリブデン酸塩顔料（モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ストロンチウム等）、リンモリブデン酸塩顔料（リンモリブデン酸アルミニウム系顔料等）、カルシウムシリカ系顔料、トリポリリン酸塩等のリン酸塩系防錆顔料、ケイ酸塩系防錆顔料等の非クロム系防錆顔料が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、所定の電導度およびｐＨを有するバナジウム化合物（ｃ）を所定量含有することから、十分に高い耐食性を示すが、必要に応じて、得られる塗膜の耐湿性、耐食性、耐薬品性等を損なわない範囲で上記のようなバナジウム化合物（ｃ）以外の防錆顔料が使用されてもよい。

上記着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、コールダスト等の無機着色顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ペリレン、アンスラピリミジン、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、アゾオレンジ、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、アゾイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド等の有機着色顔料；アルミニウム粉、アルミナ粉、ブロンズ粉、銅粉、スズ粉、亜鉛粉、リン化鉄、微粒化チタン等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミ箔、ブロンズ箔、スズ箔、金箔、銀箔、チタン金属箔、ステンレススチール箔、ニッケル・銅等の合金箔、箔状フタロシアニンブルー等の箔顔料を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記溶剤としては、例えば、水；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；ならびに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも芳香族炭化水素系溶剤）等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の塗料組成物は、水系塗料であってもよく、有機溶剤系の塗料であってもよい。

本発明の塗料組成物は、例えば、塗膜形成性樹脂（ａ）、架橋剤（ｂ）およびバナジウム化合物（ｃ）、体質顔料、密着性向上成分、硬化触媒およびその他の添加剤を、ローラーミル、ボールミル、ビーズミル、ペブルミル、サンドグラインドミル、ポットミル、ペイントシェーカー、ディスパー等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。あるいは、本発明の塗料組成物は、塗膜形成性樹脂（ａ）およびバナジウム化合物（ｃ）を含む主剤成分と、架橋剤（ｂ）を含む架橋剤成分とからなる２液型塗料であってもよい。

本発明の塗料組成物は、プライマーとも呼ばれる下塗り塗料として適用してもよいし、下塗り塗料の上に重ねる上塗り塗料としてもよい。さらには下塗り塗料と上塗り塗料の中間層に形成する中塗り塗料としてもよい。あるいは、本発明の塗料組成物は、複層塗膜形成用ではなく１層の塗膜を形成するための塗料として用いられてもよい。本発明の塗料組成物は、複層塗膜のどの部位に用いても優れた耐食性および耐湿性を発揮することができる。なかでも、本発明の塗料組成物は、下塗り塗料として用いられることが好ましい。本発明の塗料組成物以外の下塗り塗料、上塗り塗料および中塗り塗料は従来公知のものであってよく、例えば、下塗り塗料としては、従来公知の非クロム系防錆塗料等が挙げられ、上塗り塗料、中塗り塗料としては、ポリエステル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等が挙げられる。

［２．塗膜および塗装鋼板］
本発明の塗料組成物による塗膜が形成される被塗物は、耐食性が要求されるものであるかぎり特に制限されないが、典型例としてプレコートメタル（塗装鋼板）等の基材となる鋼板を挙げることができる。鋼板としては、亜鉛めっき鋼板や冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等が例示される。亜鉛めっき鋼板としては、亜鉛の犠牲防食を活用する亜鉛含有めっき鋼板、具体的には、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜鉛めっき鋼板、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、マグネシウム−アルミニウム−シリカ−亜鉛めっき鋼板等が挙げられる。鋼板は、塗装前に化成処理剤による表面処理を施したものであることが好ましい。上記表面処理としては、使用する鋼板に応じて適宜選択することができるが、重金属を含まない処理が好ましい。

本発明の塗料組成物の被塗物への塗布方法としては、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーター等従来公知の方法を採用することができる。
本発明の塗料組成物を用いて形成された本発明の塗膜は、塗料組成物を鋼板等の被塗物に塗布した後、被塗物を加熱する焼付け処理を行なうことによって形成することができる。
これによって、本発明の塗装鋼板が得られる。なお、焼付け温度（鋼板等の被塗物が達する最高温度）は、通常１８０〜２５０℃であり、焼付け時間は、通常１０〜２００秒である。

例えば、下塗り塗膜と上塗り塗膜の２層からなる複層塗膜を形成する場合、下塗り塗料組成物を塗布した後焼付けを行ない、その後、上塗り塗料組成物を塗布し、上塗り塗膜の焼付けを行なうものであってもよいし、下塗り塗料組成物を塗布した後、焼付けを行なわずにウェットオンウェットで上塗り塗料組成物を塗布し、同時に焼付けを行なうものであってもよい。

本発明の塗料組成物を用いて得られる塗膜（本発明の塗膜）の膜厚（乾燥膜厚）は、通常１〜３０μｍであり、例えば上塗り塗膜である場合は、好ましくは１０〜３０μｍであり、下塗り塗膜である場合は、好ましくは１〜１０μｍである。

本発明の塗膜は、これを形成する塗料組成物が所定の電導度を有するバナジウム化合物（ｃ）を所定量含有することから、通常、１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍ²の湿潤抵抗値を示す。
塗料組成物に用いる樹脂や架橋剤の種類、含有させる添加剤の種類と量、焼付条件等で塗膜の湿潤抵抗値は変動するが、概ね、塗膜の湿潤抵抗値が上記範囲内であることは、塗膜が適度な透湿性を有している一方で、良好な耐湿性を示すことを意味している。すなわち、湿潤抵抗値が１０⁵Ω・ｃｍ²未満であることは、塗膜の透湿性が過度に高く、耐湿性が低いことを意味しており、従って、フクレや剥がれ等が生じやすい傾向にある。また、湿潤抵抗値が１０¹²Ω・ｃｍ²を超えることは、塗膜の透湿性が過度に低いことを意味しており、塗膜中の防錆顔料の溶出が阻害されて耐食性が低下する傾向にある。本発明の塗膜の湿潤抵抗値は、好ましくは１０⁶〜１０¹¹Ω・ｃｍ²である。なお、塗膜の湿潤抵抗値とは、乾燥塗膜厚１５μｍの塗膜を５％食塩水（ＮａＣｌ水溶液）で３５℃にて１時間湿潤させた後に印加電圧の波高±０．５Ｖで測定した直流抵抗値を意味する。塗膜の湿潤抵抗値測定の詳細条件については、後述の実施例で述べる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例中、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。

（１）バナジン酸カルシウムの調製
（製造例１：バナジン酸カルシウム１の調製）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）５５ｇと、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）９４５ｇを水１０Ｌに添加し、６０℃に昇温後、同温度で２時間攪拌した。得られた反応生成物（白色固体）を水洗後脱水し、１００℃にて乾燥した後、粉砕することにより、バナジン酸カルシウム１を得た。

（製造例２：バナジン酸カルシウム３の調製）
炭酸カルシウム、五酸化バナジウムの使用量を、それぞれ６２２ｇ、３７８ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてバナジン酸カルシウム３を得た。

（製造例３：バナジン酸カルシウム６の調製）
炭酸カルシウム、五酸化バナジウムの使用量を、それぞれ９５４ｇ、４６ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にしてバナジン酸カルシウム６を得た。

（製造例４：バナジン酸カルシウム２の調製）
３５６ｇのバナジン酸カルシウム１と６４４ｇのバナジン酸カルシウム３とを、乳鉢を用いて均一に混合することにより、バナジン酸カルシウム２を得た。

（製造例５：バナジン酸カルシウム４の調製）
５９０ｇのバナジン酸カルシウム３と４１０ｇのバナジン酸カルシウム６とを、乳鉢を用いて均一に混合することにより、バナジン酸カルシウム４を得た。

（製造例６：バナジン酸カルシウム５の調製）
２６０ｇのバナジン酸カルシウム３と７４０ｇのバナジン酸カルシウム６とを、乳鉢を用いて均一に混合することにより、バナジン酸カルシウム５を得た。

（２）バナジン酸カルシウムの電導度およびｐＨの測定
以下の手順に従い、上記で調製したバナジン酸カルシウム１〜６の１質量％水溶液の電導度およびｐＨを測定した。また、バナジン酸マグネシウムについても同様の測定を行なった。結果を表１に示す。

（電導度およびｐＨの測定手順）
〔ｉ〕イオン交換水で洗浄したポリエチレン製細口瓶に、イオン交換水９９ｇおよび試料１ｇを添加する。
〔ｉｉ〕イオン交換水で洗浄したスターラーチップを投入して、室温下で４時間撹拌する。
〔ｉｉｉ〕撹拌後、電気伝導度計（東亜ディーケーケー製電導度計「ＣＭ−３０ＥＴ」）およびｐＨメータ（堀場製作所製「Ｆ−５４」）を用いて、電導度およびｐＨを測定する。

表１に示されるバナジン酸カルシウム１〜６以外の他の防錆顔料の詳細は次のとおりである。
１．「メタバナジン酸ナトリウム」：市販試薬
２．「五酸化バナジウム」：市販試薬
３．「シールデックスＣ３０３」：グレースジャパン製、カルシウムイオン交換シリカ微粒子
４．「第三リン酸マグネシウム」：市販試薬
５．「第一リン酸マグネシウム」：市販試薬
６．「第二リン酸マグネシウム」：市販試薬
７．「第三リン酸カルシウム」 ：市販試薬
８．「バナジン酸マグネシウム」：市販試薬
９．「Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃８２」：テイカ製、トリポリリン酸二水素アルミニウム

（３）塗料組成物の調製
＜実施例１＞
塗膜形成性樹脂（ａ）である「ｊＥＲ１００７」 ２３３部、シクロヘキサノン ３０部および「ソルベッソ１５０」 ３０部からなる混合物に、防錆顔料であるバナジン酸カルシウム３ ６０部と第三リン酸マグネシウム １部を混合し、分散機（大平システム社製 卓上式ＳＧミル１５００Ｗ型）に、得られた混合物とガラスビーズ ５３１部（顔料分散塗料の合計質量の１．５倍に相当するガラスビーズ）とを入れ、顔料粗粒子の最大粒子径が１５μｍ以下となるまで顔料分散を実施し、顔料分散塗料を調製した。その後、この顔料分散塗料に、ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）である「デスモサーム２１７０」 ４３部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）（「ＴＶＳ Ｔｉｎ Ｌａｕ」） ０．５部、シクロヘキサノン ４５部およびソルベッソ１５０ ４５部を加えて均一に混合し、塗料組成物を得た。

＜実施例２〜４４、比較例１〜１４＞
表３〜表５に示される配合組成に従い、配合成分の種類および／または添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製した。

表３〜表５に示される各種配合成分の詳細は次のとおりである。
（１）「ｊＥＲ１００４」：三菱化学製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％（不揮発分が３０％となるようシクロヘキサノンを加えて濃度調整を行なった）、数平均分子量（Ｍｎ）：１，６５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０℃〕。
（２）「ｊＥＲ１００７」：三菱化学製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％（不揮発分が３０％となるようシクロヘキサノンを加えて濃度調整を行なった）、Ｍｎ：２，９００、Ｔｇ：７３℃〕。
（３）「Ｅ１２５５ＨＸ３０」：三菱化学製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：１０，０００、Ｔｇ：８５℃〕。
（４）「ＹＸ８１００ＢＨ３０」：三菱化学製、水酸基含有エポキシ樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：１４，０００、Ｔｇ：１１０℃〕。
（５）「ベッコライト４７−３３５」：ＤＩＣ製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：６０％、Ｍｎ：１，８００、Ｔｇ：０℃〕。
（６）「バイロン２２０」：東洋紡製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：６０％（不揮発分が６０％となるようシクロヘキサノンを加えて濃度調整を行なった）、Ｍｎ：３，０００、Ｔｇ：５３℃〕。
（７）「バイロンＧＫ７８０」：東洋紡製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：６０％（不揮発分が６０％となるようシクロヘキサノンを加えて濃度調整を行なった）、Ｍｎ：１１，０００、Ｔｇ：３６℃〕。
（８）「バイロンＵＲ５５３７」：東洋紡製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：２０，０００、Ｔｇ：３４℃〕。
（９）「バイロンＵＲ８３００」：東洋紡製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：３０％、Ｍｎ：３０，０００、Ｔｇ：２３℃〕。
（１０）「バイロンＵＲ３５００」：東洋紡製、水酸基含有ポリエステル樹脂〔不揮発分：４０％、Ｍｎ：４０，０００、Ｔｇ：１０℃〕。
（ｎ）「デスモジュールＢＬ３１７５」：住化バイエルウレタン製、ブロックポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のブロック体（イソシアヌレート型、ブロック剤：メチルエチルケトンオキシム）、熱による解離温度（無触媒状態）：１６０℃、イソシアネート基含有率：１４．９％、不揮発分：７５％〕。
（ｏ）「デスモサーム２１７０」：住化バイエルウレタン製、ブロックポリイソシアネート〔４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のブロック体（イソシアヌレート型、ブロック剤：活性メチレン基含有化合物）、熱による解離温度（無触媒状態）：１２０℃、イソシアネート基含有率：５．７％、不揮発分：７０％〕。
（ｐ）「マイコート７１５」：日本サイテックインダストリーズ製、イミノ基型メラミン樹脂〔不揮発分：８０％〕。
（ｑ）「沈降性硫酸バリウムＢ−５５」：堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム。
（ｒ）「クレー１号」：丸尾カルシウム製、クレー。
（ｓ）「ユニグロス１０００」丸尾カルシウム製、炭酸カルシウム
（ｔ）「タルクＳＳＳ」日本タルク製、タルク
（ｕ）「ＧＡＳＩＬ ＨＰ２６０」ＩＮＥＯＳ ＳＩＬＩＣＡＳ製、シリカ粉（ｖ）「ＤＢＴＬ」：日東化成製、「ＴＶＳ Ｔｉｎ Ｌａｕ」〔ジブチルスズジラウレート、不揮発分：１００％〕。
（ｖ）「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｚ−６０１１」：東レ・ダウコーニング製、シランカップリング剤〔γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、不揮発分：１００％〕。
（ｗ）チタン系カップリング剤；「オルガチックスＴＣ−４０１」：マツモトファインケミカル製、〔チタンテトラアセチルアセトネート、不揮発分：１００％〕。
（ｘ）ジルコニウム系カップリング剤；「オルガチックスＺＣ−５８０」：マツモノファインケミカル製、〔ジルコニウムエチルアセトアセテート、不揮発分：１００％〕。

＜鋼板裏面用塗料組成物Ａの調製＞
塗膜形成性樹脂（ａ）である「ｊＥＲ１００７」 ２３３部、シクロヘキサノン ３０部および「ソルベッソ１５０」 ３０部からなる混合物に、二酸化チタン ８０部を混合し、分散機（大平システム社製 卓上式ＳＧミル１５００Ｗ型）に、得られた混合物とガラスビーズ ３３２部とを入れ、二酸化チタン粗粒子の最大粒子径が１５μｍ以下となるまで顔料分散を実施し、顔料分散塗料を調製した。その後、この顔料分散塗料に、ブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）である「デスモジュールＢＬ３１７５」 ４０部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）（「ＴＶＳ Ｔｉｎ Ｌａｕ」） ０．５部、シクロヘキサノン ４５部およびソルベッソ１５０ ４５部を加えて均一に混合し、塗料組成物Ａを得た。

（４）塗装鋼板の作製
厚さ０．４ｍｍのアルミニウム亜鉛めっき鋼板をアルカリ脱脂した後、日本ペイント製のリン酸処理剤「サーフコートＥＣ２３１０」を、鋼板表面および裏面に塗布することにより、ノンクロム化成処理を施し、乾燥した。ついで、得られた鋼板の裏面に上記で得られた塗料組成物Ａを、乾燥塗膜が７μｍとなるように塗布し、最高到達温度１８０℃にて３０秒間焼き付けを行なって、裏面塗膜を形成した。次に、鋼板の表面に実施例１〜４４、比較例１〜１４のいずれかの塗料組成物を、乾燥塗膜が５μｍとなるように塗布し、最高到達温度２００℃にて３０秒間焼き付けを行なって、表面下塗り塗膜を形成した。さらに、上記下塗り塗膜上に日本ペイント製のポリエステル系上塗り塗料「ＮＳＣ３００ＨＱ」を、乾燥塗膜が１０μｍとなるように塗布し、最高到達温度２１０℃にて４０秒間焼き付けを行なって、表面上塗り塗膜を形成し、塗装鋼板を得た。

（５）塗膜性能の評価
次に示す項目＜１＞〜＜８＞について、塗膜性能の評価試験を行なった。結果を表３〜表５に併せて示す。

＜１＞耐沸騰水性試験
上記で得られた各塗装鋼板（表面下塗り塗膜が、それぞれ実施例１〜４４、比較例１〜１４の塗料組成物からなるもの）を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗装外観を、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って評価した（平面部フクレ評価）。ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６は、各フクレの大きさ（平均径）と密度について、標準判定写真と対比して評価し、等級記号を示すものである。大きさについては８（直径約１ｍｍ）、６（直径約２ｍｍ）、４（直径約３ｍｍ）、２（直径約５ｍｍ）の順に４段階、密度については、小さい方からＦ、ＦＭ、Ｍ、ＭＤ、Ｄの５段階に級別するものであり、フクレがなければ、１０とする。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

また、約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後の塗装鋼板試験片について、碁盤目テープ付着試験（碁盤目密着性試験）を行ない、評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目を１００個作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がしたときの塗面に残存する碁盤目の数を調べた。

＜２＞耐湿性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、純水により５０℃×９８ＲＨ％とした条件下に５００時間放置した後、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

＜３＞耐食性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１５ｃｍとなるよう切断した。この際、切断は表面からと裏面からの交互に行ない、各試験片の断面が上バリ（裏面より切断）、下バリ（表面より切断）の両方を有するように試験片を作製した。次に、表面側中央部に素地に達する狭角３０度、カット幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフにて入れ、塗装鋼板上部エッジ部を防錆塗料にてシールし、下端部に４Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面部を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工。加工後４枚の板は取り除く。）を設けた。以上のようにして得られた塗装鋼板試験片の模式図を図１に示す。図１は、得られた塗装鋼板試験片の上バリおよび下バリの断面を模式的に示す図であり、図２は、得られた塗装鋼板試験片が有するクロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部を模式的に示す図である。

得られた各塗装鋼板試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−９Ａ ＪＡＳＯ Ｍ６０９ に従い、複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行なった。（３５℃で５％食塩水噴霧２時間）−（６０℃で乾燥４時間）−（５０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験機内で静置２時間）を１サイクルとして、１２０サイクル試験（合計９６０時間）を行なった。この試験後の塗装鋼板試験片のエッジ部、クロスカット部および４Ｔ折り曲げ加工部の状態を下記評価方法および評価基準に基づいて評価した。いずれも４点以上を良好と評価した。

（４Ｔ折り曲げ加工部）
４Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さを求め、次の基準により評価した。
５：錆の発生が認められない。
４：白錆が認められるが、１０ｍｍ未満。
３：白錆が１０ｍｍ以上かつ２５ｍｍ未満。
２：白錆が２５ｍｍ以上かつ４０ｍｍ未満。
１：白錆が４０ｍｍ以上、または赤錆の発生が認められる。

（エッジ部）
塗装鋼板試験片の左右の長辺（すなわち、上バリを有する長辺と下バリを有する長辺）のエッジクリープ幅（フクレの幅）の平均値を求め、次の基準により評価した。
５：フクレ幅が５ｍｍ未満。
４：フクレ幅が５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満。
３：フクレ幅が１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ未満。
２：フクレ幅が１５ｍｍ以上かつ２０ｍｍ未満。
１：フクレ幅が２０ｍｍ以上。

（クロスカット部）
クロスカット部の腐食状態を０．５ｍｍのカット幅の素地露出部における白錆発生長さ割合、およびクロスカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。
５：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
４：素地露出部における白錆発生長さ割合２５％以上かつ５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満。
３：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ未満。
２：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
１：素地露出部における白錆発生長さ割合５０％以上かつフクレ幅５ｍｍ以上。

＜４＞耐アルカリ性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

＜５＞耐酸性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片を、２３℃の５％硫酸水溶液に４８時間浸漬した後、取り出し洗浄し、室温にて乾燥した。この塗装鋼板試験片について、耐沸騰水性試験と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に従って平面部のフクレ評価を行なった。８ＦＭ以上の評点を、良好と評価した。

＜６＞耐スクラッチ性試験
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、試験片を得た。２３℃の室温において、コインスクラッチテスターを用いて、各各塗装鋼板試験片の表面の塗面に１０円銅貨の縁を４５度の角度に保ち、１Ｋｇの加重をかけて押しつけながら１０円銅貨を１０ｍｍ／秒の速度で５０ｍｍ引っ張って塗面に５本の傷をつけた。傷全体の面積に対する金属の素地露出の度合いを下記基準に従って評価した。４点以上を良好と評価した。
５：傷の部分に金属の素地が認められない。
４：傷の部分の面積の２５％未満に金属の素地が認められる。
３：傷の部分の面積の２５％以上かつ５０％未満に金属の素地が認められる。
２：傷の部分の面積の５０％以上かつ７５％未満に金属の素地が認められる。
１：傷の部分に塗膜がほとんど残らず金属の素地が認められる。

＜７＞塗膜の湿潤抵抗値Ｒｆの測定
厚さ０．４ｍｍのアルミニウム亜鉛めっき鋼板上に、実施例および比較例で得られた各塗料組成物を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように塗布し、最高到達温度２００℃にて３０秒間焼き付けを行なって、塗膜を形成した。得られた塗装鋼板を１５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、これを電気化学セル（測定面積０．７８５ｃｍ²）にセットして５％食塩水（ＮａＣｌ水溶液）を加え、３５℃で１時間湿潤させた後に、塗膜の直流抵抗値を高抵抗計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製「モデル６５１７Ａ」）を用いて測定した。直流抵抗値Ｒは、塗装鋼板試験片とＰｔ対極に高抵抗計の測定端子を接続し、両極間に、波高±０．５Ｖ、波長１分の矩形波パルスを印加し、０．５Ｖの公番電圧印加１分後の電流値を連続して５ポイント測定する。この５つの測定ポイントの印加電圧差（ΔＶ）と測定電流値差（ΔＩ）から直流抵抗値Ｒ＝ΔＶ／ΔＩ＝１／ΔＩの関係式を用い、Ｒを４つ算出し、平均値を計算する。表３〜表５に示される湿潤抵抗値Ｒｆは、算出した直流抵抗値Ｒの平均値に測定面積０．７８５（ｃｍ²）を乗じ、有効数字１桁で単位面積（ｃｍ²）当たりに換算したものである。

＜８＞酸性塩水による浸漬-乾燥サイクル試験
（試験板の調製）
上記で得られた各塗装鋼板を５ｃｍ×１０ｃｍに切断し、得られた試験片の下端部に４Ｔ折り曲げ加工部（塗装板の表面部を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工。加工後４枚の板は取り除く。）を設けた。
（酸性塩水の調製）
酸性で硫酸根を含有する溶液として、ＪＩＳ Ｇ０５９４サイクル腐食試験方法にて定められたＢ法に用いる酸性塩水溶液を参考とした。
すなわち、ＪＩＳ Ｇ０５９４に規定された人工海水の組成に近いものとして「マリンアートＳＦ−１」：富田製薬社製 を用い、４．２．２項に定められた硝酸と硫酸の混合液にて、ｐＨ＝２．５に調整し、酸性塩水とした。
（試験条件）
得られた各塗装鋼板試験片について、２３℃条件下で浸漬６時間、次いで、乾燥１８時間を１サイクルとして、５サイクル試験（合計１２０時間）を行なった。この試験後の塗装鋼板試験片の４Ｔ折り曲げ加工部の状態を下記評価方法および評価基準に基づいて評価した。いずれも３点以上を良好と評価した。

（４Ｔ折り曲げ加工部）
４Ｔ折り曲げ加工部における錆部の合計長さを求め、次の基準により評価した。
５：錆の発生が認められない。
４：白錆が認められるが、１０ｍｍ未満。
３：白錆が１０ｍｍ以上かつ２５ｍｍ未満。
２：白錆が２５ｍｍ以上かつ４０ｍｍ未満。
１：白錆が４０ｍｍ以上、または赤錆の発生が認められる。

富田製薬製の商品名「マリンアートＳＦ−１」の人工海水の成分は、表２に示すとおりである。上記酸性塩水は、この人工海水を水に希釈して、塩分濃度を約６ｇ／Ｌの塩水を作製し、硝酸と硫酸のモル比が０．４／１．０となる混合液を上記塩水に加えてｐＨを２．５することによって、作製した。

Claims (9)

1. 塗膜形成性樹脂（ａ）と、架橋剤（ｂ）と、バナジン酸アルカリ土類金属塩及びバナジン酸マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のバナジウム化合物（ｃ）と、第三リン酸マグネシウム（ｄ）とを含有する塗料組成物であって、
   前記バナジウム化合物（ｃ）は１質量％水溶液の温度２５℃における電導度が２００μＳ／ｃｍ〜２，０００μＳ／ｃｍとなる化合物であり、かつ前記バナジウム化合物（ｃ）の含有量は前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および前記架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して５０質量部を超え１５０質量部以下であり、前記バナジウム化合物（ｃ）は、その１質量％水溶液のｐＨが６．５〜１１であり、前記第三リン酸マグネシウム（ｄ）の含有量は前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分および前記架橋剤（ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して１〜１５０質量部である、塗料組成物。
2. 炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカおよびシリカ、アルミナ、ベントナイトからなる群から選択される少なくとも１種の体質顔料（ｅ）をさらに含有し、
   前記体質顔料（ｅ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部である、請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記塗膜形成性樹脂（ａ）は、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、ガラス転移温度が６０〜１２０℃である水酸基含有エポキシ樹脂、および、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、ガラス転移温度が０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の塗料組成物。
4. 前記架橋剤（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物（ｆ）、および、メチロール基またはイミノ基を１分子中に平均して１つ以上有するアミノ樹脂（ｇ）からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
   前記架橋剤（ｂ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で１０〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
6. シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤（ｈ）をさらに含有し、
   前記カップリング剤（ｈ）の含有量は、前記塗膜形成性樹脂（ａ）および前記架橋剤（ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜５のいずれか1項に記載の塗料組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜。
8. 乾燥塗膜厚１５μｍの塗膜を３５℃の５％食塩水中で１時間湿潤させた後の塗膜の直流抵抗値である湿潤抵抗値が１０⁵〜１０¹²Ω・ｃｍ²である、請求項７に記載の塗膜。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装鋼板。

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