CN105593321A

CN105593321A - 涂料组合物、涂膜以及涂膜钢板

Info

Publication number: CN105593321A
Application number: CN201480041654.7A
Authority: CN
Inventors: 户崎洋一; 吉田奨; 坂本聪明
Original assignee: Nippon Paint Industrial Coatings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Industrial Coatings Co Ltd
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: WO2015012290A1; CN105593321B; JP5857156B2; JPWO2015012290A1

Abstract

涂料组合物等，其中含有涂膜形成性树脂、交联剂、选自钒酸碱土类金属盐以及钒酸镁中的至少一种的钒化合物和磷酸三镁，所述钒化合物为1质量％水溶液在温度25℃下的电导率为200μS/cm～2000μS/cm的化合物，且所述钒化合物的含有量相对于所述涂膜形成性树脂的固体成分和所述交联剂的固体成分的合计100质量份为超过50质量份且在150质量份以下，所述钒化合物的1质量％水溶液的pH为6.5～11，所述磷酸三镁的含有量相对于所述涂膜形成性树脂的固体成分和所述交联剂的固体成分的合计100质量份为1～150质量份。

Description

涂料组合物、涂膜以及涂膜钢板

技术领域

本发明涉及涂料组合物、使用该涂料组合物而形成的涂膜以及具有使用该涂料组合物而形成的涂膜的涂膜钢板。

背景技术

以冷轧钢板和镀覆钢板为基材而实施了涂装的涂膜钢板也被称为预涂覆金属，用于空调的室外机、热水器的家电外装品、屋顶、墙壁等的外装用建材等多种用途。

为提高耐腐蚀性以防止生锈，在包括镀锌钢板的涂膜钢板的表面通常涂装有防锈涂料。以往，作为防锈涂料一般使用含有铬的涂料。通过形成含铬涂膜能够抑制生锈。但是,铬可能对环境产生负面影响，其使用一直受到限制。因此，至今为止提出了多种含有钒酸金属盐等钒化合物的涂料来作为铬化合物以外的防锈剂。

例如，专利文献1和2公开了使用组合了释放磷酸离子的化合物和释放钒酸离子的化合物的防锈颜料作为不含铬的防锈颜料。但是，由该不含铬的防锈颜料形成的涂膜存在用于室外机等室外用途时耐腐蚀性不充分等的问题。

另外，专利文献3和4公开了含有由(1)钒化合物、(2)金属硅酸盐等以及(3)磷酸类金属盐形成的防锈颜料的防锈涂料组合物作为不含铬的防锈颜料。但是，这些防锈涂料组合物与专利文献1和2公开的防锈涂料同样，在用于室外用途时耐腐蚀性不充分，存在改善的余地。

作为提高防锈涂料组合物的耐腐蚀性的手段，增加作为防锈颜料的钒化合物的含量是有效的手段。但是，因为钒化合物、特别是钒酸的1价或2价阳离子盐的水溶性高，如果大量含有则涂膜会变得容易吸湿。其结果是，涂膜的耐湿性降低，存在涂膜中发生膨胀的问题。这种涂膜的膨胀也是耐腐蚀性降低的原因。

此外，例如专利文献5中公开了含有涂料形成树脂(a)、交联剂(b)和钒酸钙(c)，且钒酸钙(c)的1质量％水溶液的电导率为200～2000μS/cm，钒酸钙的含有量(c)相对于所述涂料形成树脂(a)和交联剂(b)的合计固体成分100质量份为50～150质量份的涂料组合物，提出了同时具有耐腐蚀性和耐湿性的不含铬的防锈涂料组合物。

另外，例如专利文献6公开了一种涂料组合物，其中含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自五氧化钒和钒酸碱土类金属盐的至少一种的钒化合物(c)和防锈促进剂(d)，所述钒化合物(c)为1质量％水溶液在温度25℃下的电导率为200μS/cm～2000μS/cm的化合物，且所述钒化合物(c)的合计含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为5～150质量份，所述防锈促进剂(d)为选自水溶性化合物(d-1)和螯合形成化合物(d-2)的至少一种以上的化合物，所述防锈促进剂(d)的合计含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为1～150质量份，所述水溶性化合物(d-1)为25℃下其1质量％水溶液的电导率超过2000μS/cm且在15000μS/cm以下的化合物，并且所述水溶性化合物(d-1)为选自碱土类金属的氢氧化物、钒酸化合物和铈化合物的至少一种以上的化合物，所述螯合形成化合物(d-2)为具有多个配位部位且这些配位部位与1个金属离子配位的化合物，进而提出了具有长期优良的耐腐蚀性和耐湿性且短期耐腐蚀性试验显示良好结果的所述涂料组合物。

进一步，例如专利文献7公开了一种涂料组合物，其中含有(A)具有羟基的涂膜形成性树脂、(B)交联剂和(C)防锈颜料混合物，该防锈颜料混合物(C)由(1)选自五氧化钒、钒酸钙、钒酸镁和偏钒酸铵的至少一种的钒化合物、(2)作为至少含有镁的选自磷酸、亚磷酸和三聚磷酸的至少一种酸的盐的磷酸类金属盐、(3)镁离子交换二氧化硅形成，相对于该树脂(A)和该交联剂(B)的固体成分的总量，该钒化合物(1)的量为3～50质量％，该磷酸类金属盐(2)的量为1～50质量％，该镁离子交换二氧化硅(3)的量为1～150质量％，且该防锈颜料混合物(C)的量为10～150质量％。

另一方面，近年来，认为由于“酸雨”而导致涂膜钢板的涂膜上产生了腐蚀现象。此处，“酸雨”是指，来源于二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)等的酸雨起因物质由于溶入雨、雪、雾等而导致大气与通常相比酸性化的现象，或者是环境与通常相比酸性化的现象。另外，在酸雨起因物质从释放到作为酸雨降下为止，也有跨越国境移动数百至数千千米的情况，预计在广范围地域内的涂膜钢板的腐蚀在今后也会增加。

此外，酸雨起因物质在结露和具有湿气的环境下被水膜吸收，存在环境被氧化而引起腐蚀的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公平5-50444号公报

专利文献2：日本专利特许第3461741号公报

专利文献3：日本专利特许第4323530号公报

专利文献4：日本专利特开2009-227748号公报

专利文献5：日本专利特开2011-184624号公报

专利文献6：日本专利特开2013-067699号公报

专利文献7：国际公开第2012/086494号

发明内容

发明所要解决的技术问题

具有使用专利文献5～7中记载的涂料组合物而形成的涂膜的涂膜钢板，虽然在pH中性范围内短期及长期耐腐蚀性优良，但是在酸性环境条件下的耐腐蚀性还存在改善的余地。进一步，在涂膜钢板用于所述室外机等的情况下，对于具有在平板钢板上涂装防锈涂料而得的防锈涂膜的平板钢板，不仅要求具备所述耐腐蚀性，还要求具备耐沸水性、耐湿性和耐化学品性。

为此本发明者为解决上述问题制作了多种防锈涂料组合物并进行了讨论。结果发现，特别是利用含有特定量的电导率和pH调整至规定范围内的钒化合物以及特定量的磷酸三镁(日文：第三リン酸マグネシウム)的防锈涂料组合物，可以形成在酸性环境条件下耐腐蚀性得到提高的涂膜，在所述预涂覆钢板具备必要特性的同时能够解决提高酸性环境条件下的耐腐蚀性的问题。

因此，本发明的目的在于提供能够形成在酸性环境条件下具有耐腐蚀性和耐湿性的涂膜，并且在酸性环境条件下涂膜形成对象物(被涂布物)难以发生腐蚀的涂料组合物。

此外，本发明的目的在于提供在酸性环境条件下具有耐腐蚀性和耐湿性且使用所述涂料组合物而形成的涂膜，以及具有该涂膜的涂膜钢板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明者发现，特别是利用含有特定量的电导率和pH调整至规定范围内的钒化合物以及特定量的磷酸三镁的涂料组合物，能够解决上述课题。即，本发明如下所述。

[1]涂料组合物，它是含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自钒酸碱土类金属盐以及钒酸镁的至少一种的钒化合物(c)和磷酸三镁(d)的涂料组合物，其中，所述钒化合物(c)为1质量％水溶液在温度25℃下的电导率为200μS/cm～2000μS/cm的化合物，且所述钒化合物(c)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为超过50质量份且在150质量份以下，所述钒化合物(c)的1质量％水溶液的pH为6.5～11，所述磷酸三镁(d)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为1～150质量份。

[2]如[1]中记载的涂料组合物，其中，还含有选自碳酸钙、硫酸钡、黏土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝以及膨润土的至少一种的填充颜料(e)，所述填充颜料(e)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为1～40质量份。

[3]如[1]或[2]中记载的涂料组合物，其中，所述涂膜形成性树脂(a)含有选自数均分子量为2000～10000、玻璃化温度为60～120℃的具有羟基的环氧树脂以及数均分子量为2000～30000、玻璃化温度为0～80℃的具有羟基的聚酯树脂的至少一种。

[4]如[1]～[3]中任一项记载的涂料组合物，其中，所述交联剂(b)含有选自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被含有活性氢的化合物封端而得的封端多异氰酸酯化合物(f)以及平均1个分子中具有1个以上羟甲基或亚氨基的氨基树脂(g)的至少一种，所述交联剂(b)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量份，以固体成分计为10～80质量份。

[5]如[4]中记载的涂料组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物为芳香族多异氰酸酯化合物。

[6]如[1]～[5]中任一项记载的涂料组合物，其中，还含有选自硅烷类偶联剂、钛类偶联剂以及锆类偶联剂的至少一种的偶联剂(h)，所述偶联剂(h)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)和所述交联剂(b)的合计固体成分100质量份为0.1～20质量份。

[7]涂膜，其通过使用[1]～[6]中任一项记载的涂料组合物而形成。

[8]如[7]中记载的涂膜，其中，将涂膜于35℃的5％食盐水中润湿1小时后，作为涂膜的直流电阻值的湿润电阻值为10⁵～10¹²Ω·cm²。

[9]涂膜钢板，其具有使用[1]～[6]中任一项记载的涂料组合物而形成的涂膜。

发明的效果

通过本发明能够提供可形成在酸性环境条件下具有耐腐蚀性和耐湿性的涂膜、并且在酸性环境条件下涂膜形成对象物(被涂布物)难以发生腐蚀的涂料组合物。此外，通过本发明能够提供在酸性环境条件下具有耐腐蚀性和耐湿性且使用所述涂料组合物而形成的涂膜、以及具备该涂膜的涂膜钢板。

附图说明

图1是表示用于耐腐蚀性试验的涂膜钢板试验片的概要的示意图。

图2是表示用于耐腐蚀性试验的涂膜钢板试验片上设置的交叉切口部分(日文：クロスカット部)以及4T弯曲加工部分的示意图。

图3是用于表示本发明中由作为钒化合物(c)的0.7质量％的钒酸钙和0.3质量％的磷酸三镁(d)形成的水溶液与作为钒化合物(c)的1.0质量％的钒酸钙的水溶液在酸性范围内的pH缓冲能力的图。

具体实施方式

[1.涂料组合物]

本发明的涂料组合物含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自钒酸碱土类金属盐的至少一种的钒化合物(c)和磷酸三镁(d)。另外，根据需要也可含有提高密合性的成分和填充颜料等添加剂。

(涂膜形成性树脂(a))

用于本发明的涂料组合物的涂膜形成性树脂(a)为热固化性树脂。作为热固化性树脂，只要是具有能够与后述交联剂(b)反应的官能团且具有涂膜形成能力的树脂则无特别限制，例如可例举：环氧树脂及其改性物(丙烯酸改性环氧树脂等)；聚酯树脂及其改性物(氨基甲酸酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂等)；丙烯酸树脂及其改性物(有机硅改性丙烯酸树脂等)；氨基甲酸酯树脂及其改性物(环氧改性氨基甲酸酯树脂等)；酚醛树脂及其改性物(丙烯酸改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂等)；苯氧基树脂；醇酸树脂及其改性物(氨基甲酸酯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂等)；氟树脂；聚苯醚树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂等树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

所述树脂中，作为涂膜形成性树脂(a)，从所得涂膜的弯曲加工性和所得涂膜的耐湿性、耐腐蚀性以及耐候性平衡的观点来看，能够使用环氧树脂、聚酯树脂或这些树脂的改性物等热固化性树脂，可从中选择一种以上使用。作为热固化性树脂，较好是选择含有羟基的环氧树脂、含有羟基的聚酯树脂以及含有羟基的所述树脂改性物中的一种以上使用。如果环氧树脂、聚酯树脂以及所述树脂的改性物具有羟基，则作为交联剂(b)可选择各种氨基树脂、各种异氰酸酯化合物。其结果是，通过从多种交联剂(b)中选择具有所需性质的交联剂(b)，能够赋予涂膜以多样的物性，因此特别优选。

所述含有羟基的环氧树脂(包括具有羟基的环氧树脂改性物)的数均分子量(Mn)优选为1400～15000，更优选为2000～10000，特别优选为2000～4000。所述含有羟基的环氧树脂的玻璃化温度(Tg)优选为60～120℃，更优选为60～85℃。此外，所述含有羟基的聚酯树脂(包括具有羟基的聚酯树脂改性物)的数均分子量(Mn)优选为1800～40000，更优选为2000～30000，特别优选为10000～20000。所述含有羟基的聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)优选为0～80℃，更优选为10～40℃。所用含有羟基的环氧树脂及/或含有羟基的聚酯树脂的数均分子量(Mn)落入所述范围内，则与后述的交联剂(b)之间的交联反应充分进行，涂膜的耐湿性也变得充分，在确保与之相伴的耐腐蚀性的同时，所得涂料组合物的粘度变得合适，操作性变得良好。另外，涂膜中所含钒化合物、磷酸三镁的溶出变得适当，在酸性环境条件下耐腐蚀性良好，因此优选。此外，所用含有羟基的环氧树脂及/或含有羟基的聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)落入所述范围内，则涂膜的透湿性不会变得过高，涂膜的耐湿性变得充分，耐腐蚀性也良好。

作为所述含有羟基的环氧树脂(包括具有羟基的环氧树脂改性物)，可例举如三菱化学株式会社(三菱化学)制的商品名「jER1004」、「jER1007」、「E1255HX30」(双酚A骨架)、「YX8100BH30」等(此处，「jER」为注册商标)。此外，作为含有羟基的聚酯树脂(包括具有羟基的聚酯树脂改性物)，可例举如DIC株式会社(DIC)制的商品名「ベッコライト47-335」、东洋纺株式会社(東洋紡)制的商品名「バイロン220」、「バイロンUR3500」、「バイロンUR5537」、「バイロンUR8300」等(此处，「バイロン」为注册商标)。

另外，本说明书中的数均分子量(Mn)是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以标准聚苯乙烯的分子量为基准而由色谱算出的值。另外，本说明书中，玻璃化温度(Tg)是指用热分析装置(精工设备株式会社(セイコーインスツル)制的商品名「TMA100/SSC5020」)测定的值。

本发明的涂料组合物中的涂料形成性树脂(a)的含有量通常为总固体成分中的10～80质量％，较好是20～70质量％。含有量为10质量％以上则弯曲加工性、涂装操作性、涂膜强度良好。另外，涂膜形成性树脂(a)的含有量为80质量％以下则能够得到充分的耐腐蚀性。

本发明的涂料组合物可以含有热塑性树脂(j)作为涂膜形成性树脂(a)以外的树脂。作为热塑性树脂(j)，可例举如聚氯乙烯、聚氯丙烯等氯化烯烃类树脂；以氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯等为单体成分的均聚物或共聚物；纤维素类树脂；缩醛树脂；醇酸树脂；氯化橡胶类树脂；改性聚丙烯树脂(酸酐改性聚丙烯树脂等)；氟树脂(例如：偏氟乙烯树脂、氟乙烯树脂、氟化烯烃和乙烯基醚类的共聚物、氟化烯烃与乙烯酯的共聚物)等。热塑性树脂(j)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。通过并用热塑性树脂(j)，能够将涂膜物性调制为所需的性质。

(交联剂(b))

交联剂(b)是与热固化性树脂反应而形成固化涂膜的交联剂。作为交联剂(b)，可例举多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被含有活性氢的化合物封端而得的封端多异氰酸酯化合物(f)、氨基树脂(g)、酚醛树脂等，其中优选使用选自封端多异氰酸酯化合物(f)以及平均1个分子中具有1个以上羟甲基或亚氨基的氨基树脂(g)的一种以上。

作为所述多异氰酸酯化合物以及构成所述封端多异氰酸酯化合物(f)的多异氰酸酯化合物无特别限制，可使用以往公知的化合物。

例如有1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(别名:异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(别名：氢化MDI)、2-或4-异氰酸酯基环己基-2'-异氰酸酯基环己基甲烷、1,3-或1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸酯基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-或1,4-α,α,α'α'-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-二异氰酸酯基甲苯、2,2'-、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、1,5-萘基二异氰酸酯、对或间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基-4,4'-二异氰酸酯等。另外，也可使用各二异氰酸酯的环化聚合物(异氰脲酸酯型)，进而可使用异氰酸酯·缩二脲体(缩二脲型)、加合物型。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。异氰脲酸酯型的多异氰酸酯化合物是本发明中优选使用的化合物的一种。

所述化合物中，作为多异氰酸酯化合物，优选使用分子内含有一个以上的芳香族官能团的芳香族多异氰酸酯化合物。通过使用芳香族多异氰酸酯化合物，在能够提高涂膜的耐湿性的同时还能提高涂膜的强度。作为优选使用的芳香族多异氰酸酯化合物，可例举2,4-或2,6-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、2,2'-、2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、萘基二异氰酸酯(NDI)等。

按照JISK7301-1995测定的构成封端多异氰酸酯化合物(f)的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含有率在多异氰酸酯化合物的固体成分中通常为3～20％，较好是5～15％。

异氰酸酯基含有率为所述优选范围的下限值以上，则涂膜的固化性充分，所以优选。另一方面，异氰酸酯基含有率为所述优选范围的上限值以下，则所得涂膜的交联密度合适、耐腐蚀性良好，所以优选。

作为所述封端多异氰酸酯化合物(f)中所用的含有活性氢的化合物(封端剂)无特别限制，可例举具有-OH基(醇类、酚类等)、＝N-OH基(肟类等)、＝N-H基(胺类、酰胺类、酰亚胺类、内酰胺类等)的化合物和具有-CH₂-基(活性亚甲基)的化合物、唑类。

例如有苯酚、甲酚、二甲苯酚、ε-己内酰胺、σ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、甲醇、乙醇、n-、i-、或t-丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄醇、氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、环己烷肟、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、吡唑等。这些含有活性氢的化合物可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

封端多异氰酸酯化合物(f)的热解离温度，虽然与构成该化合物的多异氰酸酯化合物以及含有活性氢的化合物的种类和催化剂的有无及量有关，但在本发明中，优选使用热解离温度(无催化剂状态)为120～180℃的封端多异氰酸酯化合物(f)。通过使用呈现该范围内的解离温度的封端多异氰酸酯化合物(f)，能够提高涂料的稳定性，此外，由于与涂膜形成性树脂(a)的交联反应性优良，所以能够获得耐湿性良好的涂膜。作为解离温度为120～180℃的封端多异氰酸酯化合物(f)，可例举如住化拜耳氨基甲酸酯株式会社(住化バイエルウレタン)制的商品名「デスモジュールBL3175」、「デスモサーム2170」等(此处，「デスモジュール」、「DESMOTHERM」为注册商标)。

作为所述氨基树脂(g)，可例举三聚氰胺树脂、尿素树脂等，其中优选使用三聚氰胺树脂。「三聚氰胺树脂」一般是指由三聚氰胺和醛合成的热固化性树脂，1分子三嗪核中具有3个反应性官能团-NX¹X²。作为三聚氰胺树脂，可示例含有作为反应性官能团的-N-(CH₂OR)₂〔R为烷基，下同〕的全烷型(日文：完全アルキル型)；含有作为反应性官能团的-N-(CH₂OR)(CH₂OH)的羟甲基型；含有作为反应性官能团的-N-(CH₂OR)(H)的亚氨基型；含有作为反应性官能团的-N-(CH₂OR)(CH₂OH)和-N-(CH₂OR)(H)，或含有-N-(CH₂OH)(H)的羟甲基/亚氨基型这四个种类。

本发明的所述三聚氰胺树脂中，优选使用平均一个三嗪核具有一个以上羟甲基或亚氨基的三聚氰胺树脂(以下称为三聚氰胺树脂(g1))，即羟甲基型、亚氨基型或羟甲基/亚氨基型三聚氰胺树脂或这些树脂的混合物。三聚氰胺树脂(g1)即便在无催化剂环境下与涂膜形成性树脂(a)的交联反应性也优良，能够得到耐湿性良好的涂膜。作为三聚氰胺树脂(g1)可例举如日本氰特工业株式会社(日本サイテックインダストリーズ)制的商品名「マイコート715」等。

本发明的涂料组合物中交联剂(b)的含有量相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量份，较好为10～80质量份，更好是20～70质量份。交联剂(b)的含有量(固体成分换算)相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量份为10质量份以上，则与涂膜形成性树脂(a)的交联反应充分进行，涂膜的透湿性合适，涂膜的耐湿性良好，耐腐蚀性良好。此外，交联剂(b)的含有量(固体成分换算)相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量份为80质量份以下，则涂膜中防锈颜料的溶出充分，耐腐蚀性良好。

(钒化合物(c))

作为防锈颜料的钒化合物(c)是由选自钒酸碱土类金属盐以及钒酸镁的至少一种而形成的钒酸金属盐。钒化合物(c)是具有特定电导率的化合物，具体而言，其1质量％水溶液的电导率在25℃下为200μS/cm～2000μS/cm。通过使用规定量的具有该范围内的电导率的钒化合物(c)，能够获得耐腐蚀性和耐湿性同时得到提高的涂膜。此外，具有该范围内的电导率的钒化合物(c)呈现适当的溶解性，除被涂布物(钢板等)的涂装面外，还可有效防止端面部分的腐蚀。若电导率未满200μS/cm，则钒化合物从涂膜向被涂布物(钢板等)的溶出变少，结果导致耐腐蚀性降低。另外，若电导率超过2000μS/cm，则涂膜的透湿性变得过高(水易过度浸入涂膜)，涂膜的耐湿性降低，同时耐腐蚀性也降低。钒化合物(c)的1质量％水溶液的电导率较好是200～1000μS/cm。此外，钒酸金属盐中钒的原子价为3、4、5中任意一个，钒酸也包含原钒酸、偏钒酸、焦钒酸等缩合钒酸中的任一种。作为钒酸碱土类金属盐，较好是钒酸钙。

本说明书中，「1质量％水溶液」是指相对于99g离子交换水添加1g试料(例如钒化合物(c))，在室温下搅拌4小时而得的溶液。但是，在添加的试料在水中的溶解度低于1质量％的情况下，所添加的试料也可不完全溶解于离子交换水。所述电导率是使用电导率仪(例如东亚DKK株式会社(東亜ディーケーケー)制电导率仪「CM-30ET」)测定该1质量％水溶液在温度25℃下的电导率时的值。

所述钒酸钙，其1质量％水溶液的pH较好是6.5～11.0，更好是7.0～10.0。通过使pH落入该范围，在被涂布物为冷轧钢板和含有锌或铝的镀覆钢板的情况下，能够得到呈现高耐腐蚀性的涂膜。钒酸钙的1质量％水溶液的pH在所述范围以外的情况下，具有铁、锌和铝等基材变得容易产生腐蚀的担忧。

另外，此处的「1质量％水溶液」与上述意思相同，所述pH是指使用pH计(株式会社堀场制作所(堀場製作所)制「F-54」)测定1质量％水溶液的pH时的值。

本发明中，所述钒化合物(c)的含有量相对于后述涂膜形成性树脂(a)的固体成分以及交联剂(b)的固体成分合计100质量份为超过50质量份且在150质量份以下，较好是60～100质量份。若钒化合物(c)的含有量相对于涂膜形成性树脂(a)以及交联剂(b)的合计固体成分100质量份为50质量份以下，则钒化合物(c)从涂膜向被涂布物(钢板等)的溶出变少，结果导致耐腐蚀性降低。另外，若钒化合物(c)的含有量超过150质量份，则涂膜的透湿性变得过高，水易过度浸入涂膜，涂膜的耐湿性降低，同时耐腐蚀性也降低。如前所述，在本发明中通过将由作为防锈颜料的特定钒化合物(c)、涂膜形成性树脂(a)和交联剂(b)形成的树脂固体成分的比例调整至适当的范围，能够同时获得高水准的耐湿性与耐腐蚀性。

本发明中所用钒化合物(c)的调制方法无特别限制，可使用任何方法。例如，在钒化合物(c)为钒酸钙的情况下，可通过将钙化合物与钒酸盐及/或五氧化钒在水中混合反应而得。由该反应而得的固体(通常为白色固体)根据需要也可实施水洗、脱水、干燥、粉碎等处理。

作为用于调制钒酸钙的钙化合物，可例举如碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙以及硫酸钙。进一步，甲酸钙等有机酸的钙化合物也适于使用。作为钒酸盐，可例举钒酸钾、钒酸钠、钒酸铵，但不仅限于所述示例。

在使钙化合物与钒酸盐反应而调制钒酸钙的情况下，通过调整钙化合物与钒酸盐及/或五氧化钒的使用比例，能够得到呈现所需电导率的钒酸钙。此外，为将电导率调整至所述范围，也可将呈现不同电导率的2种以上的钒酸钙进行均匀混合。

同样地，在钒化合物(c)为钒酸镁的情况下，可通过将镁化合物与钒酸盐及/或五氧化钒在水中混合反应而得。

由该反应而得的固体(通常为白色固体)，根据需要也可实施水洗、脱水、干燥、粉碎等处理。

作为用于调制钒酸镁的镁化合物，可例举如碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸镁以及硫酸镁。进一步，甲酸镁等有机酸的镁化合物也适于使用。作为钒酸盐，可例举钒酸钾、钒酸钠、钒酸铵，但不仅限于所述示例。

在使镁化合物与钒酸盐及/或五氧化钒反应而调制钒酸镁的情况下，通过调整镁化合物与钒酸盐以及/或五氧化钒的使用比例，能够得到呈现所需电导率的钒酸镁。此外，为将电导率调整至所述范围，也可将呈现不同电导率的2种以上的钒酸镁进行均匀混合。

(磷酸三镁(d))

磷酸三镁(d)一般由「Mg₃(PO₄)₂·8H₂O」形成，以八水合物的形式市售。此外，磷酸三镁(d)在酸性范围内具有高pH缓冲能力，例如，如图3所示，通过与所述钒化合物(c)并用，与仅使用所述钒化合物(c)时相比，在酸性范围内的pH缓冲能力明显提高，其结果是，通过将磷酸三镁(d)与所述钒化合物(c)并用，能够发挥提高在酸性环境条件下涂膜的耐腐蚀性的效果。

此处，图3用于表示由作为钒化合物(c)的0.7质量％的钒酸钙和0.3质量％的磷酸三镁(d)形成的水溶液与作为钒化合物(c)的1.0质量％的钒酸钙的水溶液在酸性范围内的pH缓冲作用。

图3所示的pH缓冲作用的试验方法如下所述。

[实验方法]：

1.使用盐酸或氢氧化钠调整水溶液的初始pH。

2.向已调整初始pH的水溶液中添加1质量％的防锈颜料进行搅拌。

3.测定上述「2.」中调制的防锈颜料1质量％的水溶液在24小时后的pH。

图3中，通过使用水溶液调制后24小时的pH在点划线所示的6.5～11的范围内的防锈颜料，在冷轧钢板和含有锌或铝的镀覆钢板的情况下能够得到呈现高耐腐蚀性的涂膜。因此，如图3所示，与单独使用钒酸钙相比，在钒酸钙中并用磷酸三镁的情况下pH3附近的酸性范围的缓冲作用强，由此推断具有使用含有钒酸钙和磷酸三镁的涂膜组合物而得的涂膜的涂膜钢板在酸性环境条件下耐腐蚀性得到提高。

磷酸三镁(d)的含有量，在使用所述八水合物的情况下也以「Mg₃(PO₄)₂」的质量为基础进行换算，相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分以及交联剂(b)的固体成分合计100质量份为1～150质量份。若低于1质量份，则磷酸三镁(d)从涂膜向作为被涂布物的钢板等的溶出减少，结果导致pH缓冲能力降低，在酸性环境条件下耐腐蚀性降低。另外，若磷酸三镁(d)的含有量超过150质量份，则涂膜的透湿性变得过高，水易过度浸入涂膜，涂膜的耐湿性降低，同时酸性环境条件下的耐腐蚀性也降低。

本发明考虑到酸性范围内的pH缓冲能力，使用了磷酸三镁(d)。此处，作为磷酸三碱土金属盐的磷酸三钙与磷酸三镁相比，从涂膜向作为被涂布物的钢板等的溶出少，由此可知即便等量添加在酸性范围内的pH缓冲能力也不充分，结果导致酸性环境下的耐腐蚀性降低。另外，如果是作为磷酸三碱金属盐的磷酸三锂以及磷酸三钠，则涂膜的透湿性变得过高，水易过度浸入涂膜，所以涂膜的耐湿性会降低，同时耐腐蚀性也降低。

此外，磷酸镁中，与磷酸二氢镁(Mg(H₂PO₄)₂·4H₂O)以及磷酸氢镁(MgHPO₄·3H₂O)相比，水溶液中pH呈碱性的磷酸三镁在酸性范围的pH缓冲作用强，由此可知具有使用包含磷酸三镁的涂装组合物而得的涂膜的涂膜钢板(例如PCM钢板(预涂覆金属钢板))在酸性环境条件下耐腐蚀性得到提高。

磷酸三镁(d)与钒化合物(c)的总含量，以钒化合物(c)的质量与磷酸三镁(d)中「Mg₃(PO₄)₂」的质量的合计质量计，相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分以及交联剂(b)的固体成分合计100质量份为51～210质量份。磷酸三镁(d)与钒化合物(c)的总含量落入所述范围，则钒化合物(c)以及磷酸三镁(d)从涂膜向被涂布物(PCM钢板等)适量溶出，因此耐腐蚀性得到维持并且涂膜的耐湿性也得到维持。

将磷酸三镁(d)作为「Mg₃(PO₄)₂」进行换算，钒化合物(c)与磷酸三镁(d)的质量比为60:150～150:1，较好是60:50～150:50，更好是60:25。

将磷酸三镁(d)作为「Mg₃(PO₄)₂」进行换算，通过使钒化合物(c)与磷酸三镁(d)的质量比为60:150～150:1，酸性条件下的耐腐蚀性和通常的中性条件下的耐腐蚀性均良好。

(提高密合性的成分)

本发明的涂料组合物还可含有选自硅烷类偶联剂、钛类偶联剂以及锆类偶联剂的至少一种化合物作为提高密合性的成分。通过添加提高密合性的成分，能够提高与被涂布物的密合性，进一步能够提高涂膜的耐湿性。

作为所述提高密合性的成分无特别限制，可使用以往公知的成分。作为适于使用的提高密合性的成分的具体示例，可例举东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング)制商品名「DOWCORNINGTORAYZ-6011」、「DOWCORNINGTORAYZ-6040」等硅烷类偶联剂(此处，「DOWCORNING」为注册商标)；松本精细化工株式会社(マツモトファインケミカル)制的「オルガチックスTC-401」、「オルガチックスTC-750」等钛类偶联剂；松本精细化工株式会社制的商品名「オルガチックスZC-580」、「オルガチックスZC-700」等锆类偶联剂，其中优选使用硅烷类偶联剂。

提高密合性的成分的含有量相对于涂膜形成性树脂(a)以及交联剂(b)的合计固体成分100质量份较好是0.1～20质量份。通过使提高密合性的成分的含有量为0.1质量份以上，能获得提高耐湿性的效果。另外，提高密合性的成分的含有量为20质量份以下，则涂料组合物的贮藏稳定性良好。

(填充颜料)

本发明的涂料组合物还可含有碳酸钙、硫酸钡、黏土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝以及膨润土等填充颜料。通过添加填充颜料，能够提高涂膜强度，同时，由于涂膜表面会产生凹凸、与面涂涂膜的密合性得到提高等原因，耐湿性良好。填充颜料的含有量相对于涂膜形成性树脂(a)以及交联剂(b)的合计固体成分100质量份优选1～40质量份。填充颜料的含有量为1质量份以上，则能够获得提高耐湿性的效果。另外，填充颜料的含有量为40质量份以下，则涂膜的透湿性适当，涂膜的耐湿性良好，耐腐蚀性也良好。

(固化催化剂)

在使用作为交联剂(b)的封端多异氰酸酯化合物(f)及/或多异氰酸酯化合物的情况下，本发明的涂料组合物可含有固化催化剂。作为固化催化剂，可例举锡催化剂、胺催化剂、铅催化剂等，其中优选使用有机锡化合物。作为有机锡化合物，可使用如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二丁基氧化锡、四正丁基-1,3-二乙酰氧锡氧烷等。

此外，在使用三聚氰胺树脂(g1)作为交联剂(b)的情况下，本发明的涂料组合物也可含有固化催化剂。此种情况下作为固化催化剂，可例举如羧酸、磺酸等的酸催化剂等，其中优选使用十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。

所述固化催化剂的含有量相对于涂膜形成性树脂(a)以及交联剂(b)的合计固体成分100质量份通常是0.1～10质量份，优选0.1～1质量份。固化催化剂的含有量为0.1～10质量份，则涂料组合物的贮藏稳定性良好。

(其他添加剂)

本发明的涂料组合物，根据需要也可含有所述之外的其他添加剂。

作为其他添加剂，例如有所述钒化合物(c)以外的防锈颜料；所述填充颜料以外的填充颜料；着色颜料、染料等着色剂；亮色颜料；溶剂；紫外线吸收剂(二苯酮类紫外线吸收剂等)；抗氧化剂(苯酚类、硫醚类、受阻胺类抗氧化剂等)；增塑剂；表面调整剂(有机硅、有机高分子等)；防流挂剂；增粘剂；蜡等润滑剂；颜料分散剂；颜料润湿剂；均化剂；防分色剂；防沉淀剂；消泡剂；防腐剂；防冻剂；乳化剂；防霉剂；抗菌剂；稳定剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为所述钒化合物(c)以外的防锈颜料，可使用非铬类防锈颜料，可例举如五氧化钒、钼酸盐颜料(钼酸锌、钼酸锶等)、磷钼酸盐颜料(磷钼酸铝类颜料等)、钙二氧化硅类颜料、三聚磷酸盐等磷酸盐类防锈颜料、硅酸盐类防锈颜料等非铬类防锈颜料。这些颜料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。本发明的涂料组合物因含有规定量的具有规定电导率及pH的钒化合物(c)而呈现充分的高耐腐蚀性，但根据需要在不损害所得涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、耐化学品性等的范围内也可使用如上所述的钒化合物(c)以外的防锈颜料。

作为所述着色颜料，可例举如二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、煤粉等无机着色颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝、蒽嘧啶、咔唑紫、蒽吡啶、偶氮橙、黄烷士酮黄(日文：フラバンスロンイエロー)、异吲哚啉黄、偶氮黄、蒽醌蓝、二溴蒽缔蒽酮红(日文：ジブロムアンザスロンレッド)、二萘嵌苯红(日文：ペリレンレッド)、偶氮红、蒽醌红等有机着色颜料；铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁、微粒化钛等。这些颜料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为所述亮色颜料，可例举如铝箔、青铜箔、锡箔、金箔、银箔、钛金属箔、不锈钢箔、镍·铜等的合金箔、箔状酞菁蓝等箔颜料。这些颜料可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为所述溶剂，可例举如水；乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇类有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚类有机溶剂；3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯类有机溶剂；甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类有机溶剂；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精、Solvesso100、Solvesso150(均为芳香烃类溶剂)等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。本发明的涂料组合物既可以是水类涂料，也可以是有机溶剂类涂料。

本发明的涂料组合物例如可通过将涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)和钒化合物(c)、填充颜料、提高密合性的成分、固化催化剂以及其他添加剂于辊磨机、球磨机、珠磨机、砾磨机、砂磨机、罐磨机、油漆搅拌器、分散机等混合器中进行混合而调制。或者，本发明的涂料组合物也可以是由含有涂膜形成性树脂(a)及钒化合物(c)的主剂成分和含有交联剂(b)的交联剂成分形成的双液型涂料。

本发明的涂料组合物，既可适用于作为底涂料的底涂涂料，也可作为在底涂涂料上覆盖的面涂涂料。进一步也可作为形成底涂涂料和面涂涂料之间的中间层的中间涂层涂料。或者，本发明的涂料组合物也可作为形成1层涂膜，而不是多层涂膜的涂料使用。本发明的涂料组合物在多层涂膜的任意部位使用均能发挥优良的耐腐蚀性以及耐湿性。其中，本发明的涂料组合物较好是作为底涂涂料来使用。本发明的涂料组合物以外的底涂涂料、面涂涂料和中间涂层涂料可以是以往公知的涂料，例如，底涂涂料可例举以往公知的非铬类防锈涂料等，面涂涂料、中间涂层涂料可例举聚酯树脂类涂料、氟树脂类涂料等。

[2.涂膜以及涂膜钢板]

利用本发明的涂料组合物而形成了涂膜的被涂布物，只要是对耐腐蚀性有要求则无特别限制，作为典型示例可例举成为预涂覆金属(涂膜钢板)等的基材的钢板。作为钢板可示例镀锌钢板和冷轧钢板、不锈钢板、铝板等。作为镀锌钢板，有活用了锌的牺牲型防腐蚀(日文：犠牲防食)这一特性的含锌镀覆钢板，具体而言可例举热镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、铝-锌镀覆钢板、镍-锌镀覆钢板、镁-铝-锌镀覆钢板、镁-铝-二氧化硅-锌镀覆钢板等。优选在涂装前利用化学转化处理剂实施了表面处理的钢板。作为所述表面处理，虽可根据所用钢板进行适当选择，但优选不含重金属的处理。

作为在被涂布物上涂布本发明的涂料组合物的方法，可采用辊涂器、真空喷涂、静电喷涂、帘式流动涂布机等以往公知的方法。

作为使用本发明的涂料组合物而形成的本发明的涂膜，在钢板等被涂布物上涂布涂料组合物之后，能够通过进行加热被涂布物的烧结处理而形成。

藉此可得本发明的涂膜钢板。另外，烧结温度(钢板等被涂布物达到的最高温度)通常为180～250℃，烧结时间通常为10～200秒。

例如，在形成由底涂涂膜与面涂涂膜这两层构成的多层涂膜的情况下，既可在涂布底涂涂料组合物之后进行烧结，之后涂布面涂涂料组合物并对面涂涂膜进行烧结，也可在涂布底涂涂料组合物后，不进行烧结而以湿式层积(日文：ウェットオンウェット)的方式涂布面涂涂料组合物，同时进行烧结。

使用本发明的涂料组合物而得的涂膜(本发明的涂膜)的膜厚(干燥膜厚)，通常为1～30μm，在例如面涂涂膜的情况下，较好是10～30μm，底涂涂膜的情况下，较好是1～10μm。

本发明的涂膜，由于形成该涂膜的涂料组合物含有规定量的具有规定电导率的钒化合物(c)，通常显示10⁵～10¹²Ω·cm²的湿润电阻值。

虽然因用于涂料组合物的树脂和交联剂的种类、所含添加剂的种类和量、烧结条件等，涂膜的湿润电阻值会变动，但是大致而言涂膜的湿润电阻值会落入所述范围内，意味着涂膜在具有适当的透湿性的同时也呈现良好的耐湿性。即，如果湿润电阻值低于10⁵Ω·cm²，则意味着涂膜的透湿性变得过高，耐湿性低，因此存在容易发生膨胀和剥离等的倾向。另外，湿润电阻值超过10¹²Ω·cm²则意味着涂膜的透湿性过低，具有涂膜中防锈颜料的溶出受阻而耐腐蚀性降低的倾向。本发明的涂膜的湿润电阻值，优选10⁶～10¹¹Ω·cm²。此外，涂膜的湿润电阻值是指，将干燥涂膜厚为15μm的涂膜于5％食盐水(NaCl水溶液)中在35℃下润湿1小时后，以施加电压的峰值±0.5V测定的直流电阻值。涂膜的湿润电阻值的详细测定条件在后述实施例中描述。

实施例

以下，例举实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例和比较例。下述实施例中，只要没有特别限定，「份」及「％」表示质量基准。

(1)钒酸钙的调制

(制造例1：钒酸钙1的调制)

将碳酸钙(CaCO₃)55g和五氧化钒(V₂O₅)945g添加于10L水中，升温至60℃后，在相同温度下搅拌2小时。对所得反应生成物(白色固体)水洗后进行脱水，在100℃下干燥后，通过粉碎得到了钒酸钙1。

(制造例2：钒酸钙3的调制)

除了将碳酸钙和五氧化钒的使用量分别变更为622g、378g以外，与制造例1同样地得到了钒酸钙3。

(制造例3：钒酸钙6的调制)

除了将碳酸钙和五氧化钒的使用量分别变更为954g、46g以外，与制造例1同样地得到了钒酸钙6。

(制造例4：钒酸钙2的调制)

通过将356g钒酸钙1和644g钒酸钙3在研钵中均匀混合，得到了钒酸钙2。

(制造例5：钒酸钙4的调制)

通过将590g钒酸钙3和410g钒酸钙6在研钵中均匀混合，得到了钒酸钙4。

(制造例6：钒酸钙5的调制)

通过将260g钒酸钙3和740g钒酸钙6在研钵中均匀混合，得到了钒酸钙5。

(2)钒酸钙的电导率以及pH的测定

按照以下步骤，测定了上述调制的钒酸钙1～6的1质量％水溶液的电导率及pH。另外，对钒酸镁也进行了同样的测定。结果示于表1。

(电导率以及pH的测定步骤)

[i]向用离子交换水洗净的聚乙烯制细口瓶中添加99g离子交换水和1g试料。

[ii]投入用离子交换水洗净的搅拌片，在室温下搅拌4小时。

[iii]搅拌后，使用电导率仪(东亚DKK株式会社制电导率仪「CM-30ET」)和pH计(堀场制作所株式会社制「F-54」)测定了电导率以及pH。

[表1]

表1

表1所示钒酸钙1～6以外的其他防锈颜料的详细信息如下所述。

1.「偏钒酸钠」：市售试剂

2.「五氧化钒」：市售试剂

3.「シールデックスC303」：格雷斯日本株式会社(グレースジャパン)制、钙离子交换二氧化硅微粒

4.「磷酸三镁」：市售试剂

5.「磷酸二氢镁」：市售试剂

6.「磷酸氢镁」：市售试剂

7.「磷酸三镁」：市售试剂

8.「钒酸镁」：市售试剂

9.「K-WHITE#82」：帝化株式会社(テイカ)制、三聚磷酸二氢铝

(3)涂料组合物的调制

<实施例1>

向由233份作为涂膜形成性树脂(a)的「jER1007」、30份环己酮以及30份「Solvesso150」形成的混合物中混合60份作为防锈颜料的钒酸钙3和1份磷酸三镁，将所得混合物与531份玻璃珠(相当于颜料分散涂料的合计质量的1.5倍的玻璃珠)加入分散机(大平系统株式会社(大平システム社)制台式SG磨机1500W型)，实施颜料分散直至颜料粗粒子的最大粒径为15μm以下，调制了颜料分散涂料。之后，向该颜料分散涂料中加入作为封端多异氰酸酯化合物(f)的「デスモサーム2170」43份、二月桂酸二丁基锡(DBTL)(TVSTinLau)0.5份、环己酮45份以及45份Solvesso150，混合均匀，得到了涂料组合物。

<实施例2～44、比较例1～14>

除了按照表3～表5所示的掺合组成变更了掺合成分的种类及/或添加量以外，与实施例1同样地调制了涂料组合物。

表3～表5所示各种掺合成分的详细信息如下所述。

(1)「jER1004」：三菱化学株式会社(三菱化学)制、含有羟基的环氧树脂〔不挥发成分：30％(添加环己酮进行了浓度调整以使不挥发成分为30％)、数均分子量(Mn):1650、玻璃化温度(Tg)：60℃〕。

(2)「jER1007」：三菱化学株式会社制、含有羟基的环氧树脂〔不挥发成分：30％(添加环己酮进行了浓度调整以使不挥发成分为30％)、Mn:2900、Tg:73℃〕。

(3)「E1255HX30」：三菱化学株式会社制、含有羟基的环氧树脂〔不挥发成分：30％、Mn:10000、Tg:85℃〕。

(4)「YX8100BH30」：三菱化学株式会社制、含有羟基的环氧树脂〔不挥发成分：30％、Mn:14000、Tg:110℃〕。

(5)「ベッコライト47-335」：DIC株式会社(DIC)制、含有羟基的聚酯树脂〔不挥发成分：60％、Mn:1800、Tg:0℃〕。

(6)「バイロン220」：东洋纺株式会社(東洋紡)制、含有羟基的聚酯树脂〔不挥发成分：60％(添加环己酮进行了浓度调整以使不挥发成分为60％)、Mn:3000、Tg:53℃〕。

(7)「バイロンGK780」：东洋纺株式会社制、含有羟基的聚酯树脂〔不挥发成分：60％(添加环己酮进行了浓度调整以使不挥发成分为60％)、Mn:11000、Tg:36℃〕。

(8)「バイロンUR5537」：东洋纺株式会社制、含有羟基的聚酯树脂〔不挥发成分：30％、Mn:20000、Tg:34℃〕。

(9)「バイロンUR8300」：东洋纺株式会社制、含有羟基的聚酯树脂〔不挥发成分：30％、Mn:30000、Tg:23℃〕。

(10)「バイロンUR3500」：东洋纺株式会社制、含有羟基的聚酯树脂〔不挥发成分：40％、Mn:40000、Tg:10℃〕。

(n)「デスモジュールBL3175」：住化拜耳氨基甲酸酯株式会社制、封端多异氰酸酯〔六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的封端体(异氰脲酸酯型、封端剂：甲基乙基酮肟)、热解离温度(无催化剂状态)：160℃、异氰酸酯基含有率：14.9％、不挥发成分：75％〕。

(o)「デスモサーム2170」：住化拜耳氨基甲酸酯株式会社制、封端多异氰酸酯〔4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的封端体(异氰脲酸酯型、封端剂：含有活性亚甲基的化合物)、热解离温度(无催化剂状态)：120℃、异氰酸酯基含有率：5.7％、不挥发成分：70％〕。

(p)「マイコート715」：日本氰特工业株式会社(日本サイテックインダストリーズ)制、亚氨基型三聚氰胺树脂〔不挥发成分：80％〕。

(q)「沉降性硫酸钡B-55」：堺化学工业株式会社(堺化学工業)制、沉降性硫酸钡。

(r)「黏土1号」：丸尾钙株式会社(丸尾カルシウム)制、黏土。

(s)「ユニグロス1000」：丸尾钙株式会社制、碳酸钙。

(t)「滑石SSS」日本滑石株式会社(日本タルク)制、滑石。

(u)「GASILHP260」英力士二氧化硅公司(INEOSSILICAS)制、二氧化硅粉(v)「DBTL」：日东化成株式会社(日東化成)制、「TVSTinLau」〔二月桂酸二丁基锡、不挥发成分：100％〕。

(v)「道康宁东丽(DOWCORNINGTORAY)Z-6011」：东丽道康宁株式会社制、硅烷偶联剂〔γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、不挥发成分：100％〕。

(w)钛类偶联剂：「オルガチックスTC-401」：松本精细化工株式会社制、〔钛酸四乙酰丙酮酸酯、不挥发成分：100％〕。

(x)锆类偶联剂：「オルガチックスZC-580」：松本精细化工株式会社制、〔锆酸乙酰乙酸乙酯、不挥发成分：100％〕。

[钢板反面用涂料组合物A的调制]

向由233份作为涂膜形成性树脂(a)的「jER1007」、30份环己酮以及30份「Solvesso150」形成的混合物中混合80份二氧化钛，将所得混合物与332份玻璃珠加入分散机(大平系统株式会社(大平システム社)制台式SG磨机1500W型)，实施颜料分散直至二氧化钛粗粒的最大粒径为15μm以下，调制了颜料分散涂料。之后，向该颜料分散涂料中加入作为封端多异氰酸酯化合物(f)的「デスモジュールBL3175」40份、二月桂酸二丁基锡(DBTL)(「TVSTinLau」)0.5份、环己酮45份以及45份Solvesso150，混合均匀，得到了涂料组合物A。

(4)涂膜钢板的制作

对厚0.4mm的铝锌镀覆钢板进行碱脱脂后，通过将日本油漆株式会社(日本ペイント)制的磷酸处理剂「サーフコートEC2310」涂布于钢板正面和反面，实施了无铬化学转化处理，进行了干燥。接着，以干燥膜厚为7μm的条件在所得钢板的反面涂布所述涂料组合物A，以最高到达温度180℃进行30秒烧结，形成了反面涂膜。然后，以干燥膜厚为5μm的条件在钢板的正面涂布实施例1～44、比较例1～14中任一种涂料组合物，以最高到达温度200℃进行30秒烧结，形成了正面底涂涂膜。进一步，以干燥膜厚为10μm的条件在所述底涂涂膜上涂布日本油漆株式会社制的聚酯类面涂涂料「NSC300HQ」，以最高到达温度210℃进行40秒烧结，形成正面面涂涂膜，得到了涂膜钢板。

(5)涂膜性能的评价

按如下所述项目<1>～<8>进行了涂膜性能的评价试验。结果一并示于表3～表5中。

<1>耐沸水性试验

将以上所得的各涂膜钢板(正面底涂涂膜分别由实施例1～44、比较例1～14的涂料组合物形成)切断为5cm×10cm大小，将所得试验片在约100℃的沸水中浸渍2小时后，取出并按照ASTMD714-56对正面的涂装外观进行了评价(平面部分的膨胀评价)。ASTMD714-56将各个膨胀的大小(平均径)和密度与标准判定照片对比而进行评价，以等级记号表示。对于尺寸，按照8(直径约1mm)、6(直径约2mm)、4(直径约3mm)、2(直径约5mm)的顺序分为四个等级，对于密度，从小到大分为F、FM、M、MD、D五个等级，如果没有产生膨胀，则记为10。8FM以上的评分记为评价良好。

另外，对于在约100℃的沸水中浸渍2小时后的涂膜钢板试验片，实施交叉切口粘附试验(交叉切口密合性试验)，进行了评价。交叉切口粘附试验依照JISK-54008.5.2(1990)的交叉切口胶带法，以1mm为切口间的间隔，切出100个交叉切口，在其表面上贴合玻璃纸制粘贴胶带，调查了快速剥离胶带时涂面上残存的交叉切口的数量。

<2>耐湿性试验

将以上所得的各涂膜钢板切断为5cm×10cm，利用纯水将所得试验片在50℃×98RH％的条件下放置500小时后，与耐沸水性试验同样地，依照ASTMD714-56进行了平面部分的膨胀评价。8FM以上的评分记为评价良好。

<3>耐腐蚀性试验

将以上所得的各涂膜钢板切断为5cm×15cm大小。此时，从正面和反面进行交互切断，制作了断面上同时有上毛边(由反面切断)和下毛边(由正面切断)的试验片。接着，在正面一侧中央部分的坯料处用切割刀切出狭角30度、宽度0.5mm的交叉切口，用防锈涂料将涂膜钢板的上部边缘部分进行密封，在下端部分设置4T弯曲加工部分(将涂装板的正面折向外侧，在其内侧夹入4片与涂装板厚度相同的板，用台钳将所述涂装板弯折180度进行弯曲加工。加工后将4片板取出。)。如上所述而得的涂膜钢板试验片的示意图示于图1。图1是示意地表示所得涂膜钢板试验片的上毛边和下毛边的断面的图，图2是示意地表示所得涂膜钢板试验片具有的交叉切口部分以及4T弯曲加工部分的图。

对所得各涂膜钢板试验片，依照JISK5600-7-9AJASOM609进行了复合循环腐蚀试验(CCT)。将(35℃下5％食盐水喷雾2小时)-(60℃下干燥4小时)-(50℃、RH95％以上的耐湿试验机内静置2小时)作为一个循环，进行了120次循环试验(合计960小时)。对该试验后的涂膜钢板试验片的边缘部分、交叉切口部分以及4T弯曲加工部分的状态以下述评价方法以及评价基准进行了评价。所有项目均为4分以上则记为评价良好。

(4T弯曲加工部分)

求出4T弯曲加工部分的生锈部分的合计长度，按照下述基准进行了评价。

5：未确认到生锈。

4：确认到白锈，但是低于10mm。

3：白锈为10mm以上且低于25mm。

2：白锈为25mm以上且低于40mm。

1：白锈为40mm以上，或确认到了红锈的产生。

(边缘部分)

求出涂膜钢板试验片左右两侧的长边(即，具有上毛边的长边和具有下毛边的长边)的边缘蠕变(日文：エッジクリープ)宽度(膨胀宽度)的平均值，按下述基准进行了评价。

5：膨胀宽度低于5mm。

4：膨胀宽度为5mm以上且低于10mm。

3：膨胀宽度为10mm以上且低于15mm。

2：膨胀宽度为15mm以上且低于20mm。

1：膨胀宽度为20mm以上。

(交叉切口部分)

交叉切口部分的腐蚀状态，通过在0.5mm的切口宽度的坯料露出部分的白锈的长度比例以及交叉切口部分左右两侧的膨胀宽度(两侧之和)的平均值，按下述基准进行了评价。

5：坯料露出部分的白锈长度比例低于25％且膨胀宽度低于3mm。

4：坯料露出部分的白锈长度比例为25％以上且低于50％，膨胀宽度低于3mm。

3：坯料露出部分的白锈长度比例为50％以上且膨胀宽度低于3mm。

2：坯料露出部分的白锈长度比例为50％以上，且膨胀宽度为3mm以上、低于5mm。

1：坯料露出部分的白锈长度比例为50％以上且膨胀宽度为5mm以上。

<4>耐碱性试验

将以上所得的各涂膜钢板切断为5cm×10cm大小，将所得试验片于23℃下在5％氢氧化钠水溶液中浸渍48小时后，取出并洗净，在室温下干燥。与耐沸水性试验同样地，依照ASTMD714-56对该涂膜钢板试验片进行了平面部分的膨胀评价。8FM以上的评分记为评价良好。

<5>耐酸性试验

将以上所得的各涂膜钢板切断为5cm×10cm大小，将所得试验片于23℃下在5％硫酸水溶液中浸渍48小时后，取出并洗净，在室温下干燥。与耐沸水性试验同样地，依照ASTMD714-56对该涂膜钢板试验片进行了平面部分的膨胀评价。8FM以上的评分记为评价良好。

<6>耐划伤性试验

将以上所得的各涂膜钢板切断为5cm×10cm大小，得到了试验片。在23℃的室温下，利用硬币划痕测试仪，使10日元铜硬币的边缘在各涂膜钢板试验片的正面涂面上保持45度的角度，施加1Kg的重量按压的同时以10mm/秒的速度、50mm的距离拉动10日元铜硬币，在涂面上划出了5条划痕。相对于划痕整体的面积，对金属坯料的露出程度依照下述基准进行了评价。4分以上记为评价良好。

5：划痕部分未确认到金属坯料。

4：划痕部分低于25％的面积上确认到了金属坯料。

3：划痕部分25％以上且低于50％的面积上确认到了金属坯料。

2：划痕部分50％以上且低于75％的面积上确认到了金属坯料。

1：划痕部分几乎没有涂膜残留，确认到了金属坯料。

<7>涂膜的湿润电阻值Rf的测定

在厚0.4mm的铝锌镀覆钢板上以干燥膜厚为15μm的条件涂布由实施例和比较例而得的各涂料组合物，以最高到达温度200℃进行30秒烧结，形成了涂膜。将所得涂膜钢板切断为15cm×10cm大小，安装于电化学电池(测定面积0.785cm²)并加入5％食盐水(NaCl水溶液)，在35℃下润湿1小时后，用高电阻计(吉时利仪器公司(Keithley社)制「モデル6517A」)测定了涂膜的直流电阻值。将涂膜钢板试验片和高电阻计的测定端子在Pt对电极处连接，在两极间施加波峰±0.5V、波长1分钟的矩形波脉冲，连续测定了5点施加0.5V的交流电压1分钟后而得的电流值，从而得到直流电阻值R。使用关系式：直流电阻值R＝ΔV/ΔI＝1/ΔI，从这5个测定点的施加电压差值(ΔV)与测定电流差值(ΔI)算出了4个R值，计算了平均值。表3～表5所示的湿润电阻值Rf，是通过将算出的直流电阻值R的平均值乘以测定面积0.785(cm²)，保留1位有效数字的换算为单位面积(cm²)平均的值。

<8>利用酸性盐水的浸渍-干燥循环试验

(试验板的调制)

将以上所得各涂膜钢板切断为5cm×10cm大小，在所得试验片的下端部分设置4T弯曲加工部分(将涂装板的正面折向外侧，在其内侧夹入4片与涂装板厚度相同的板，用台钳将所述涂装板弯折180度进行弯曲加工。加工后将4片板取出。)。

(酸性盐水的调制)

作为酸性且含有硫酸根的溶液，参照了使用JISG0594循环腐蚀试验方法中规定的B法所用的酸性盐水溶液。

即，作为与JISG0594中规定的人工海水的组成近似的溶液，使用富田制药株式会社(富田製薬社)制「マリンアートSF-1」，利用4.2.2项规定的硝酸与硫酸的混合液将pH调整至2.5后作为酸性盐水。

(试验条件)

将所得各涂膜钢板试验片于23℃的条件下浸渍6小时、接着干燥18小时作为一个循环，进行了5个循环试验(合计120小时)。对该试验后的涂膜钢板试验片的4T弯曲加工部分的状态以下述评价方法以及评价基准进行了评价。所有项目均为3分以上则记为评价良好。

(4T弯曲加工部分)

5：未确认到生锈。

4：确认到白锈，但是低于10mm。

3：白锈为10m以上且低于25mm。

2：白锈为25mm以上且低于40mm。

1：白锈为40mm以上，或确认到了红锈的产生。

富田制药株式会社的商品名「マリンアートSF-1」的人工海水的成分如表2所示。通过用水将该人工海水稀释，制作盐分浓度约6_g/L的盐水，将硝酸与硫酸的摩尔比为0.4/1.0的混合液加入上述盐水，pH调整至2.5，制作了所述酸性盐水。

[表2]

表2

[表3]

[表4]

[表5]

Claims

1.涂料组合物，它是含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自钒酸碱土类金属盐以及钒酸镁中的至少一种的钒化合物(c)和磷酸三镁(d)的涂料组合物，其特征在于，

所述钒化合物(c)为1质量％水溶液在温度25℃下的电导率为200μS/cm～2000μS/cm的化合物，且所述钒化合物(c)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为超过50质量份且在150质量份以下，所述钒化合物(c)的1质量％水溶液的pH为6.5～11，

所述磷酸三镁(d)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为1～150质量份。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，还含有选自碳酸钙、硫酸钡、黏土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝、及膨润土中的至少一种的填充颜料(e)，

所述填充颜料(e)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)和所述交联剂(b)的固体成分的合计100质量份为1～40质量份。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂膜形成性树脂(a)含有选自数均分子量为2000～10000、玻璃化温度为60～120℃的具有羟基的环氧树脂以及数均分子量为2000～30000、玻璃化温度为0～80℃的具有羟基的聚酯树脂中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述交联剂(b)含有选自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被含有活性氢的化合物封端而得的封端多异氰酸酯化合物(f)以及平均1个分子中具有1个以上羟甲基或亚氨基的氨基树脂(g)中的至少一种，

所述交联剂(b)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量份，以固体成分计为10～80质量份。

5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为芳香族多异氰酸酯化合物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，还含有选自硅烷类偶联剂、钛类偶联剂以及锆类偶联剂中的至少一种的偶联剂(h)，

所述偶联剂(h)的含有量相对于所述涂膜形成性树脂(a)和所述交联剂(b)的合计固体成分100质量份为0.1～20质量份。

7.涂膜，其特征在于，通过使用权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物而形成。

8.如权利要求7所述的涂膜，其特征在于，将干燥涂膜厚度为15μm的涂膜于35℃的5％食盐水中润湿1小时后，作为涂膜的直流电阻值的湿润电阻值为10⁵～10¹²Ω·cm²。

9.涂膜钢板，其特征在于，具有使用权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物而形成的涂膜。