CN102653657A - 阳离子电沉积涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有优异泳透力并能形成具有优异精加工性(热流性能)和防腐蚀性能的薄膜的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物包含阳离子环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯(B)，通过使环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(A2)反应而获得所述阳离子环氧树脂(A)，并且所述环氧树脂(A1)在分子的一部分中具有邻苯二酚骨架结构(a)，并且通过使每分子包含至少一个环氧基并具有180至500环氧当量的环氧树脂(a1)与每分子包含至少一个酚羟基的含酚羟基的化合物(a2)反应而获得，所述环氧树脂(a1)与所述含酚羟基的化合物(a2)的量为所述环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与所述含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.3至2.0。

Description

阳离子电沉积涂料组合物
技术领域
相关申请的引用
本申请要求2011年3月4日提交的第2011-047061号日本专利申请的优先权，其整体内容通过引用方式并入本文。
本发明涉及具有优异泳透力并能形成具有优异精加工性(热流性能)和防腐蚀性能的薄膜(特别具有10μm的干燥膜厚度)的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
在使用阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂料中，一直尝试保持袋部分和间隙部分的内膜厚度以确保防腐蚀性能，并使外膜厚度最优化或均匀(例如，确保其中重视精加工性和防腐蚀性能的部分的膜厚度)以提高汽车车身品质并降低成本。
然而，在使用常规阳离子电沉积涂料组合物通过电沉积而获得的涂膜中，降低涂膜厚度可能导致由于不均匀的基材而产生的较差精加工性以及热流性能的降低。此外，对于改善精加工性的目的，如果增加在涂膜中使用的塑料组分的量以改善在加热和干燥过程中的热流性能，则极化阻抗降低，由此涂膜的“泳透力”和防腐蚀性能倾向于降低。
考虑到这些情况，期望开发具有优异泳透力并能形成具有优异精加工性(热流性能)和防腐蚀性能的薄涂膜(特别具有10μm的干燥膜厚度)的阳离子电沉积涂料组合物。
专利文献1公开了包含含氨基的改性环氧树脂(A)、含酚羟基的树脂(B)和嵌段聚异氰酸酯固化剂(C)的阳离子电沉积涂料组合物，其具有优异的泳透力并能形成具有优异精加工性的涂膜，特别能形成具有优异精加工性和防腐蚀性能的干燥膜厚度为15μm的涂膜。然而，所公开的组合物在薄涂膜(特别具有10μm的干燥膜厚度)的所有泳透力、精加工性(热流性能)和防腐蚀性能方面不能完全令人满意。
现有技术文献
专利文献1：第2011-6655号日本未审查专利公开。发明的公开内容
技术问题
本发明的目的是提供具有优异泳透力并能形成具有优异精加工性(热流性能)和防腐蚀性能的薄膜(特别具有10μm的干燥膜厚度)的阳离子电沉积涂料组合物。
问题的解决方案
本发明者进行大量研究以实现上述目的。结果，本发明者发现上述目的能由阳离子电沉积涂料组合物而实现，其包含：通过使含氨基的化合物(A2)与在分子的一部分中具有邻苯二酚骨架结构(a)的环氧树脂(A1)反应而获得的阳离子环氧树脂(A)；以及嵌段聚异氰酸酯(B)。基于该发现完成本发明。
更具体地，本发明涉及下列项目：
1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含阳离子环氧树脂A)和嵌段聚异氰酸酯(B)，
通过使环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(A2)反应而获得所述阳离子环氧树脂(A)，并且
所述环氧树脂(A1)在所述分子的一部分中具有由下列通式(1)表示的邻苯二酚骨架结构(a)
Figure BDA0000139071100000021
通式(1)
其中R表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并通过使每分子包含至少一个环氧基并具有180至500环氧当量的环氧树脂(a1)与每分子包含至少一个酚羟基的含酚羟基的化合物(a2)反应而获得，所述环氧树脂(a1)与所述含酚羟基的化合物(a2)的量为所述环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与所述含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.3至2.0。
2.如项目1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述环氧树脂(a1)包含通过使表氯醇与选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种进行反应而获得的环氧树脂。
3.如项目1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述含酚羟基的化合物(a2)包含选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种。
4.如项目1至3中任一项目所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述树脂(A)的固体含量，所述阳离子环氧树脂(A)包含3％质量比至65％质量比的所述邻苯二酚骨架结构(a)。
5.如项目1至3中任一项目所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述树脂(A)的固体含量，所述阳离子环氧树脂(A)包含5％质量比至40％质量比的所述邻苯二酚骨架结构(a)。
6.如项目1至5中任一项目所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中通式(1)中的R表示具有4至6个碳原子的烷基。
7.电沉积涂覆方法，其包括步骤：将基材浸入电沉积浴中，其中将项目1至6中任一项目所述的阳离子电沉积涂料组合物用作所述电沉积浴，并将所述基材用作阴极而施加电流。
8.通过项目7所述方法电泳涂覆所述基材而获得的涂覆物品。发明的有益效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物具有优异的“泳透力”，因为引入阳离子环氧树脂(A)中的邻苯二酚骨架结构(a)加速了电沉积涂膜的初始沉积，并且提供了令人满意的涂膜熔融粘结，由此能够施加高电压。此外，由于涂膜改善的柔性以及热流性能，因此能获得具有“优异薄膜精加工性”和“优异薄膜防腐蚀性能(具有10μm的干燥膜厚度)”的涂覆物品。
附图简述
图1是在泳透力试验中使用的“四层盒泳透力试验夹具”的模型图。
图2例示了用于泳透力试验中电沉积涂层的线路。
实施方案的描述
本发明提供了阳离子电沉积涂料组合物，其包含：阳离子环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯(B)，所述环氧树脂(A)通过使含氨基的化合物(A2)与在分子的一部分中具有邻苯二酚骨架结构(a)的环氧树脂(A1)反应而获得。下面更详细地描述本发明。
阳离子环氧树脂(A)
本发明中的阳离子环氧树脂(A)通过使含氨基的化合物(A2)与在分子的一部分中具有由下列通式(1)表示的邻苯二酚骨架结构(a)的环氧树脂(A1)反应而获得。
Figure BDA0000139071100000041
通式(1)
(其中R表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基)。
当由通式(1)表示的邻苯二酚骨架结构中的R是具有4至6个碳原子的烷基时，在涂膜形成过程中发生优异的熔融粘结，因此其是优选的。
在分子的一部分中具有邻苯二酚骨架结构(a)的环氧树脂(A1)
通过使每分子包含至少一个环氧基并具有180至500环氧当量的环氧树脂(a1)与每分子包含至少一个酚羟基的含酚羟基的化合物(a2)反应获得环氧树脂(A1)，所述环氧树脂(a1)与所述含酚羟基的化合物(a2)的量为所述环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与所述含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为2.0至1.3。
邻苯二酚骨架结构(a)通常衍生自环氧树脂(a1)和/或化合物(a2)，并被引入至环氧树脂(A1)中。例如，树脂(a1)可包含通过使表氯醇与选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种反应而获得的环氧基，由此能将邻苯二酚骨架结构(a)引入环氧树脂(A1)的树脂骨架中。
环氧树脂(a1)的具体实例包括EPICLON HP-820(由DIC Cos.，Ltd.制备)。烷基邻苯二酚的实例包括4-叔丁基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚等。
优选将通过使多酚化合物与表氯醇反应而获得的环氧树脂用作除上述之外的环氧树脂(a1)。
能用于形成这类环氧树脂的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、线性酚醛、甲酚醛等。
作为通过使多酚化合物与表氯醇反应获得的环氧树脂，衍生自双酚A并由下列通式(2)表示的树脂是特别优选的，
Figure BDA0000139071100000051
通式(2)
其中q为0至2。
环氧树脂的可商购产品的实例包括由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd以商品名“jER828EL”和“jER1001”销售的那些。
能单独地或以两种或多种的混合物形式使用这类环氧树脂(a1)。
当含酚羟基的化合物(a2)包含选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种时，能将邻苯二酚骨架结构(a)引入环氧树脂(A1)的树脂骨架中。烷基邻苯二酚的实例包括4-叔丁基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-甲基邻苯二酚等。
除上述之外的含酚羟基的化合物(a2)的实例包括每分子包含至少一个酚羟基的任何化合物。其实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、线性酚醛、甲酚醛等。
能单独地或以两种或多种的混合物形式使用这类含酚羟基的化合物(a2)。
对于在环氧树脂(A1)制备中的各个组分的比例，环氧树脂(a1)与含酚羟基的化合物(a2)混合的量为环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为2.0至1.3，优选为2.0至1.35。当摩尔比大于2.0时，将发生较低的耐腐蚀性。当摩尔比小于1.3时，将发生较差的精加工性。考虑到所获得的涂膜的提高的耐腐蚀性和精加工性，优选以上述范围内的比例使用环氧树脂(a1)和含酚羟基的化合物(a2)。
通常，在80℃至200℃，优选90℃至180℃下，能通过使环氧基(a1)和含酚羟基的化合物(a2)在催化剂的存在下反应1小时至6小时，优选1小时至5小时来获得在分子的一部分中具有由通式(1)表示的邻苯二酚骨架结构(a)的环氧树脂(A1)，所述催化剂例如，诸如二甲基苄胺或三丁基胺的叔胺，或诸如四乙基溴化铵或四丁基溴化铵的季铵盐。
环氧树脂(A1)可为环氧树脂(a1)和含酚羟基的化合物(a2)与多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺、聚羧酸、聚异氰酸酯化合物等的部分反应的产物；或其可为诸如ε-己内酯的内酯、丙烯酸单体等的接枝聚合产物。
在环氧树脂(A1)的制备中，能任选使用有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷及类似的烃类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯及类似的酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮及类似的酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及类似的酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及类似的醇类剂；苯甲醇、甲基苯甲醇及类似的芳族烷基醇类溶剂；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚及类似的醚醇类化合物；以及它们的混合物。
胺化合物(A2)
通过环氧树脂(A1)与胺化合物(A2)的加成反应能制备用于本发明的阳离子环氧树脂(A)。胺化合物(A2)是将氨基引入环氧树脂以阳离子化环氧树脂并包含至少一个与环氧基反应的活泼氢的阳离子化组分。
用于该目的的氨基化合物(A2)的实例包括：单烷基胺或二烷基胺，例如单甲基胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺和二丁基胺；烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇和单乙基氨基乙醇；亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺以及这些多胺的酮亚胺产物；烯化亚胺，例如乙烯亚胺和丙烯亚胺；以及环胺，例如哌嗪、吗啉和吡嗪。还能将通过酮亚胺化伯胺而获得的胺用作这类胺化合物。能单独地或以两种或多种的混合物形式使用这类胺化合物(A2)。
环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)的加成反应中各个组分的比例不受特别限制，并可根据电沉积涂料组合物的使用目的等而适当地改变。基于环氧树脂(A1)和胺化合物(A2)的总固体质量，环氧树脂(A1)的量通常为70％质量比至98％质量比，优选为75％质量比至96％质量比，并且胺化合物(A2)的量通常为2％质量比至30％质量比，优选为4％质量比至25％质量比。
通常，在80℃至170℃，优选为90℃至150℃下，在合适的溶剂中将加成反应进行1小时至6小时，优选为1小时至5小时。能用于所述反应的溶剂的实例包括：烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯类溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇类剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；芳族烷基醇类，例如苯甲醇和甲基苯甲醇；醚醇类化合物，例如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；以及它们的混合物。
基于树脂(A)的固体含量，阳离子环氧树脂(A)优选包含3％质量比至65％质量比，优选为5％质量比至40％质量比的邻苯二酚骨架结构(a)。考虑到抑制沉积涂膜的熔融粘结、水可分散性和泳透力的降低，基于固体含量，优选以上述范围内的量来使用包含邻苯二酚骨架结构(a)的阳离子环氧树脂(A)。
嵌段聚异氰酸酯(B)
由于本发明的阳离子电沉积涂料组合物包含阳离子环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯(B)的组合，因此能制备热固性阳离子电沉积涂料组合物。
嵌段聚异氰酸酯(B)是接近化学计量的聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的加成反应产物。用于嵌段聚异氰酸酯(B)的聚异氰酸酯化合物可为已知的化合物。这类聚异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(聚亚甲基聚苯基异氰酸酯)、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及它们的组合。
考虑到防腐蚀性能，诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和粗MDI的芳香族聚异氰酸酯化合物是特别优选的。
将异氰酸酯封端剂添加至聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以封闭异氰酸酯基。优选地，通过这样的添加而获得的嵌段聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的；然而，当加热至涂膜的烘焙温度(通常为100℃至200℃)时，封端剂分解以产生游离的异氰酸酯基。
能用于嵌段聚异氰酸酯(B)的封端剂的实例包括甲基乙基酮肟、环己酮肟及类似的肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚及类似的苯酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇及类似的脂肪族醇；苯甲醇、甲基苯甲醇及类似的芳香族烷基醇；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚及类似的醚醇化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺及类似的内酰胺化合物等。
基于组分(A)和(B)的总固体质量，本发明的阳离子电沉积涂料组合物中阳离子环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯(B)的比例是：组分(A)的量通常为50％质量比至90％质量比，优选为60％质量比至85％质量比；以及组分(B)的量通常为10％质量比至50％质量比，优选为15％质量比至40％质量比。
上述比例是优选的，以便实现优异的涂覆性质，例如热浸镀锌钢板上的涂料组合物稳定性和电沉积涂覆适用性；以及获得包含具有优异精加工性和防腐蚀性能、特别是在10μm的干燥膜厚度下具有优异精加工性和防腐蚀性能的阳离子电沉积涂膜的涂覆物品。
在阳离子电沉积涂料组合物的制备中，将阳离子环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯(B)充分混合，若需要，则与诸如表面活性剂和表面调节剂、有机溶剂等各种添加剂混合从而制备树脂。制备的树脂由有机羧酸等而给予水溶性或水可分散性从而获得乳液。
通常，使用已知的有机羧酸进行制备的树脂的中和。醋酸、甲酸、乳酸及其混合物是特别优选的。随后，将颜料分散浆料加入乳液，将所述乳液使用离子水等稀释以产生具有浴固体含量(bath solids conent)通常为5％质量比至40％质量比，优选为8％质量比至25％质量比且pH为1.5至9.0，优选为2.0至6.5的阳离子电沉积涂料组合物。
颜料分散的浆料包含在其中以细颗粒形式分散的着色颜料、防锈颜料、体质颜料等。例如，可以通过并入颜料分散树脂、中和剂、颜料等并使混合物在诸如球磨机、砂磨机或砾磨机的分散混合器中进行分散处理来制备浆料。
已知的树脂可用作颜料分散树脂。其实例包括具有羟基和阳离子基团的基体树脂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂及类似的树脂。
对颜料没有特殊的限制，并且可用颜料的实例包括：着色颜料，例如氧化钛、碳黑和氧化铁红；体质颜料，例如粘土、云母、氧化钡、碳酸钙和二氧化硅；以及防锈颜料，例如钼磷酸铝、三聚磷酸铝和氧化锌(锌白)。
为抑制腐蚀或防锈，可使用铋化合物。这类铋化合物的实例包括氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋等。
为提高涂膜的固化性，可使用诸如二苯甲酸二丁基锡、氧化二辛基锡或氧化二丁基锡的有机锡化合物。然而，可以以增加的量使用和/或以细颗粒形式使用诸如上述氧化锌(锌白)的防锈颜料和/或铋化合物代替这些有机锡化合物，以便提高涂膜的固化性。每100质量份的基体树脂和固化剂的总固体，使用的颜料的量优选为1质量份至100质量份，特别为10质量份至50质量份。
涂覆本发明阳离子电沉积涂料组合物的基材的实例包括汽车车身、两轮车的部件、家用器具、其它设备等。只要基材由金属制备，则其不受特别限制。作为基材的金属钢板的实例包括冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双电镀钢板、有机复合物电镀钢板、铝基材、镁基材等。若需要，可使用碱性脱脂法等洗涤这些金属并使其进行表面处理，例如磷酸盐化学转化处理或铬酸盐处理。
通过电沉积涂覆可将阳离子电沉积涂料组合物涂覆于期望的基材表面。因此，本发明提供了将上述电沉积涂料组合物用作电沉积浴的电沉积涂覆方法，所述方法包括步骤：将基材浸入电沉积浴中并将所述基材用作阴极而施加电流。
更具体地，通常，通过将电沉积浴的温度调节为15℃至35℃并将基材用作阴极以100V至400V的负载电压施加电流来进行阳离子电沉积涂覆。电沉积浴包含电沉积涂料组合物，其使用去离子水等稀释至约5％质量比至40％质量比的固体含量并具有调整至5.5至9.0的pH。通常，在电沉积涂覆之后，使用超滤液(UF滤液)、逆渗透水(RO水)、工业用水、去离子水等充分洗涤涂覆的基材以去除过度粘结于基材的阳离子电沉积涂料组合物。
电沉积涂膜的厚度不受特别限制，但基于干燥涂膜的厚度，通常为5μm至40μm，优选为7μm至30μm。通过诸如电热-空气烘干机或燃气热-空气烘干机的烘干机，在通常为110℃至200℃，优选为140℃至180℃的涂覆物品的表面温度下，通过将电沉积涂膜加热通常为10分钟至180分钟，优选为20分钟至50分钟，从而进行涂膜的烘焙干燥。通过这样的烘焙干燥，能获得固化的涂膜。
通过上述烘焙干燥获得的阳离子电沉积涂膜，特别在10μm的干燥膜厚度处，具有的中心线平均粗糙度(Ra)小于0.30μm，优选小于0.25μm(在0.8mm的截止处)；并具有优异精加工性。粗糙度曲线的中心线平均粗糙度(Ra)由JIS B 601进行定义。
实施例
下面参考制备实施例、实施例和对比实施例来详细地说明本发明；然而，本发明不受其限制。在实施例中，“份”和“％”为基于质量计的。
阳离子环氧树脂(A)的制备
制备实施例1：第1号基体树脂的制备实施例(示例)
将760份的jER828EL(标记1)、450份的EPICLON HP-820(标记2)、456份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为833。随后，将110份的乙二醇单丁醚加入混合物，然后在100℃下反应。
在加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)并使其在120℃下反应4小时之后，加入289份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第1号基体树脂溶液。第1号基体树脂的胺值为64mg KOH/g，数均分子量为1,900且邻苯二酚骨架结构含量为18％。
环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.5。
(标记1)jER828EL：商品名，由Japan Epoxy Co.，Ltd.制备的环氧树脂，环氧当量：190，数均分子量：380
(标记2)EPICLON HP-820：商品名，通过使表氯醇与选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种反应而获得的环氧树脂，DICCorporation的产品，环氧当量：225，数均分子量：450
制备实施例2：第2号基体树脂溶液的制备实施例(示例)
将1,140份的jER828EL(标记1)、220份的邻苯二酚和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为680。随后，加入110份的乙二醇单丁醚并使混合物在100℃下反应。
随后，加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入211份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％质量比的树脂固体含量的第2号基体树脂溶液。第2号基体树脂的胺值为76mgKOH/g，数均分子量为1,500且邻苯二酚骨架结构为14％。
环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.5。
制备实施例3：第3号基体树脂溶液的制备实施例(示例)
将1,140份的jER828EL(标记1)、332份的叔丁基邻苯二酚和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为736。随后，加入110份的乙二醇单丁醚，并使混合物在100℃下反应。
随后，加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入241份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第3号基体树脂溶液。第3号基体树脂的胺值为71mg KOH/g，数均分子量为1,700且邻苯二酚骨架结构为20％。
环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.5。
制备实施例4：第4号基体树脂溶液的制备实施例(示例)
将1,634份的jER828EL(标记1)、548份的叔丁基邻苯二酚和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为798。随后，加入110份的乙二醇单丁醚，并使混合物在100℃下反应。
随后，加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入419份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第4号基体树脂溶液。
第4号基体树脂的胺值为50mg KOH/g，数均分子量为2,300且邻苯二酚骨架结构含量为23％。环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.3。
制备实施例5：第5号基体树脂溶液的制备实施例(示例)
将760份的jER828EL(标记1)、166份的叔丁基邻苯二酚和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为418。随后，加入110份的乙二醇单丁醚，并使混合物在100℃下反应。
随后，加入200份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入104份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第5号基体树脂溶液。第5号基体树脂的胺值为106mg KOH/g，数均分子量为1,200且邻苯二酚骨架结构含量为15％。
环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为2.0。
制备实施例6：第6号基体树脂溶液的制备实施例
将1,140份的jER828EL(标记1)、456份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为1965。随后，加入110份的乙二醇单丁醚，并使混合物在100℃下反应。
随后，加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入211份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第6号基体树脂溶液。第6号基体树脂的胺值为66mg KOH/g，数均分子量为1,800且邻苯二酚骨架结构含量为0％。
环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.5。
制备实施例7：第7号基体树脂溶液的制备实施例
将684份的jER828EL(标记1)、133份的叔丁基邻苯二酚和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为418。随后，加入110份的乙二醇单丁醚，并使混合物在100℃下反应。
随后，加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入78份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第7号基体树脂溶液。第7号基体树脂的胺值为117mg KOH/g，数均分子量为1,200且邻苯二酚骨架结构含量为13％.。
环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为2.3。
制备实施例8：第8号基体树脂溶液的制备实施例
将2,280份的jER828EL(标记1)，580份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺放置在装备有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2-升可拆式烧瓶中。使混合物在120℃下反应直至环氧当量变为1965。随后，加入110份的乙二醇单丁醚，并使混合物在100℃下反应。随后，加入158份的二乙醇胺和95份酮亚胺化的二亚乙基三胺(纯度为84％，甲基异丁基酮溶液)，并使混合物在120℃下反应4小时，此后加入588份的乙二醇单丁醚。由此获得具有80％的树脂固体含量的第8号基体树脂溶液。第8号基体树脂的胺值为39mg KOH/g，数均分子量为2,500且邻苯二酚骨架结构含量为19％。环氧树脂(a1)中的环氧基摩尔数与含酚羟基的化合物(a2)中的酚羟基摩尔数的比为1.2。
下列表1示出制备实施例1至8的配方。
Figure BDA0000139071100000161
嵌段聚异氰酸酯(B)的制备
制备实施例9：固化剂的制备实施例
将270份的Cosmonate M-200(标记3)和127份的甲基异丁基酮放置在反应容器中并加热至70℃。向其中滴加236份的乙二醇单丁醚，时间为1小时，并将混合物加热至100℃。当保持该温度时，随时间将混合物取样。由红外吸收光谱观察到没有未反应的异氰酸酯基团的吸收。由此获得具有80％的树脂固体含量的固化剂。
(标记3)Cosmonate M-200：商品名，由Mitsui Chemicals，Inc.生产的粗MDI。
制备实施例10：颜料分散树脂的制备实施例
将1,010份的jER828EL(参见标记1)与390份的双酚A、240份的PLACCEL 212(标记4)和0.2份的二甲基苄胺混合，并将混合物在130℃下反应直至环氧当量变为约1,090。
随后，加入134份的二甲基乙醇胺和150份的90％乳酸水溶液，并将混合物在120℃下反应4小时。此后，加入甲基异丁基酮以调节固体含量。由此获得具有60％的固体含量的铵盐树脂型颜料分散树脂。颜料分散树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
(标记4)PLACCEL 212：商品名，由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的聚己内酯二醇，重均分子量：约1,250
制备实施例11：颜料分散的浆料的制备实施例
加入8.3份(固体5份)在制备实施例10中获得的固体含量为60％的颜料分散树脂、14.5份的氧化钛、7.0份的精炼粘土、0.3份的碳黑、1份的氧化二辛基锡、1份的氢氧化铋和20.3份的去离子水，并在球磨机中分散20小时。由此获得具有55％的固体含量的颜料分散的浆料。
乳液的制备
制备实施例12：第1号乳液的制备实施例
将87.5份(固体含量：70份)在制备实施例1中获得的第1号基体树脂和37.5份(固体含量：30份)在制备实施例9中获得的固化剂混合，并加入12.1份的10％的甲酸。在将混合物均匀搅拌之后，在约15分钟时间内滴加156.9份的去离子水，同时剧烈搅拌，从而获得固体含量为34％的第1号乳液。
制备实施例13至19：第2至8号乳液的制备实施例
除了使用表2所示的配方外，以与制备实施例12相同的方式获得第2至8号乳液。
表2
Figure BDA0000139071100000181
配方中加括号的数字表示固体含量。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
实施例1
加入294份(固体含量：100份)在制备实施例12中获得的第1号乳液、52.4份(固体含量：28.8份)在制备实施例9中获得的55％颜料分散浆料和297.6份的去离子水。由此获得固体含量为20％的第1号阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2至5以及对比实施例1至3
除了使用表3所示的配方外，以与制备实施例1相同的方式制备第2至8号阳离子电沉积涂料组合物。
表3
配方中加括号的数字表示固体含量。
包含阳离子电沉积涂膜的板的制备
将经过化学转化处理的冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)浸入已调节为28℃的第1至8号阳离子电沉积涂料组合物浴中作为“基材”以在250V下进行电沉积涂覆，同时调节施加电流的时间。将生成的膜在170℃下烘焙20分钟从而获得干燥膜厚度为10μm和20μm的测试板。在下列条件下评价各个测试板。表4示出结果。
表4
(标记5)泳透力：如图2所示，将具有8mm直径孔的“四层盒泳透力测试夹具”(参见图1)和四块以2cm间隔放置的钢板安装电线。在图2所示的四块钢板中，将最左边钢板的左表面称为“表面A”并将其右表面称为“表面B”。相似地，将从左边数第二块钢板的左表面和右表面分别称为“表面C”和“表面D”，将从左边数第三块钢板的左表面和右表面分别称为“表面E”和“表面F”，并将最右边钢板的左表面和右表面分别称为“表面G”和“表面H”。表面A相当于“外板”而表面G相当于“内板”。
使用图2所示的装置，在下列条件下进行电沉积涂覆：涂料浴温度为28℃，表面A和电极之间的距离为10cm，电流施加时间为3分钟以及为获得15μm的外板干燥膜厚度所需的电压。基于外板干燥膜厚度、内板干燥膜厚度和泳透力(％)(＝内板干燥膜厚度/外板干燥膜厚度×100)评价泳透力。
(标记6)精加工性：根据JIS B 0601(Definition and Indication ofSurface Roughness(表面粗糙度的定义和标示)，1982)，使用Surfcom301(商品名，由Mitutoyo Corporation制造的表面粗糙度测量仪器)检测在实施例和对比实施例中获得的各个电沉积涂膜(干燥膜厚度：10μm和20μm)的中心线平均粗糙度(Ra)。根据下列标准评价各个电沉积涂膜的“中心线平均粗糙度(Ra)”：
S：Ra小于0.25。
A：Ra不小于0.25且小于0.30。
B：Ra不小于0.30且小于0.40。
C：Ra不小于0.40。
(标记7)防腐蚀性能：用刀对包含在实施例和对比实施例中获得的干燥膜厚度为10μm或20的阳离子电沉积涂膜的各个测试板进行横切以使切口达到基材。然后，根据JIS Z-2371，在35℃下使各个测试板进行480小时(干燥膜厚度为10μm)或840小时(干燥膜厚度为20μm)的盐雾试验。根据下列标准，基于切口的腐蚀或气疱的宽度来评价防腐蚀性能：
S：切口的腐蚀或气疱的最大宽度不大于2.0mm(在一面上)。
A：切口的腐蚀或气疱的最大宽度大于2.0mm且不大于3.0mm(在一面上)。
B：切口的腐蚀或气疱的最大宽度大于3.0mm且不大于3.5mm(在一面上)。
C：切口的腐蚀或气疱的最大宽度大于3.5mm(在一面上)。(标记8)综合评价
在本发明涉及的阴极电沉积涂覆领域，所获得的涂膜的优异泳透力以及优异精加工性和防腐蚀性能是期望的。因此，根据下列标准综合评价阳离子电沉积涂料组合物：
S：泳透力不小于60％，并且10μm干燥膜厚度的精加工性、20μm干燥膜厚度的精加工性、10μm干燥膜厚度的防腐蚀性能以及20μm干燥膜厚度的防腐蚀性能均评价为“S”或“A”，并且这些性能中的至少一个评价为“S”。
A：泳透力不小于60％，并且10μm干燥膜厚度的精加工性、20μm干燥膜厚度的精加工性、10μm干燥膜厚度的防腐蚀性能以及20μm干燥膜厚度的防腐蚀性能均评价为“A”。
B：泳透力不小于60％，并且10μm干燥膜厚度的精加工性、20μm干燥膜厚度的精加工性、10μm干燥膜厚度的防腐蚀性能以及20μm干燥膜厚度的防腐蚀性能均评价为“S”、“A”或“B”，并且这些性能中的至少一个评价为“B”。
C：泳透力不小于60％，或10μm干燥膜厚度的精加工性、20μm干燥膜厚度的精加工性、10μm干燥膜厚度的防腐蚀性能以及20μm干燥膜厚度的防腐蚀性能中的至少一个评价为“C”。
工业适用性
能提供具有优异泳透力、优异薄膜精加工性和优异薄膜防腐蚀性能的涂覆物品。
参考数字的描述
1.孔(直径为8mm)
2.四层盒泳透力测试夹具的外板(表面A)
3.四层盒泳透力测试夹具的内板(表面G)
4.电沉积涂料浴

Claims (7)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含阳离子环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯(B)，
通过使环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(A2)反应来获得所述阳离子环氧树脂(A)，并且
所述环氧树脂(A1)在分子的一部分中具有由下列通式(1)表示的邻苯二酚骨架结构(a)
Figure FDA0000139071090000011
通式(1)
其中R表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基，并通过使每分子包含至少一个环氧基并具有180至500环氧当量的环氧树脂(a1)与每分子包含至少一个酚羟基的含酚羟基的化合物(a2)反应而获得，所述环氧树脂(a1)与所述含酚羟基的化合物(a2)的量为所述环氧树脂(a1)中环氧基的摩尔数与所述含酚羟基的化合物(a2)中酚羟基的摩尔数之比为1.3至2.0。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述环氧树脂(a1)包含通过使表氯醇与选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种进行反应而获得的环氧树脂。
3.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中所述含酚羟基的化合物(a2)包含选自邻苯二酚和烷基邻苯二酚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述树脂(A)的固体含量，所述阳离子环氧树脂(A)包含3％质量比至65％质量比的所述邻苯二酚骨架结构(a)。
5.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中基于所述树脂(A)的固体含量，所述阳离子环氧树脂(A)包含5％质量比至40％质量比的所述邻苯二酚骨架结构(a)。
6.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中通式(1)中的R表示具有4至6个碳原子的烷基。
7.电沉积涂覆方法，其包括步骤：将基材浸入电沉积浴中，其中将权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物用作所述电沉积浴，并将所述基材用作阴极而施加电流。
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