CN103687918A - 涂料组合物及使用该涂料组合物的涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种间隙部的均镀性(间隙涂装性)、边缘缓蚀性及精加工性优异的阳离子电沉积涂料。本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其含有特定的含氨基环氧树脂(A)、使含有丙二醇的含活性氢成分和多异氰酸酯化合物反应而成的封端多异氰酸酯(B)、及阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)，所述阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)是对含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子性基团的丙烯酸共聚物进行交联而得到的，其相对于含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的固体成分的总量100质量份为0.1～20质量份。

Description

涂料组合物及使用该涂料组合物的涂膜形成方法
技术领域
[关联申请的相互参照]
本申请基于2011年7月13日提出申请的日本专利申请第2011-154666号说明书(其公开整体作为参照被引用于本说明书)主张优先权。
本发明涉及一种涂料组合物及使用该组合物的涂膜形成方法。
背景技术
阳离子电沉积涂料由于涂装操作性优异且形成的涂膜的缓蚀性良好，因此已被广泛用作要求这些性能的汽车车体等导电性金属制品的底涂料。但是，近年来，从碰撞安全性提高的方面考虑，要谋求汽车车体的强度提高，对利用点焊焊接而得到的部件进一步加入增强材料，因此，具有复杂间隙部的结构的被涂物增多(例如，参照图1)。这样的结构具有50μm～600μm的间隙部(以下也称为“间隙”)，在电沉积涂装时会因电流密度(mA/cm2)降低而导致涂膜难以析出，变为未涂装，有时缓蚀性降低。
因此，为了确保间隙部的膜厚(μm)，对涂装条件进行了研究，但在仅提高电沉积时的涂装电压进行涂装时，会导致图2所示的间隙结构的开口部5堵塞，无法得到间隙涂装性中的均镀性6。
另外，若提高涂装电压进行涂装，则存在外板精加工性降低、被涂物的外板膜厚(μm)变厚、涂料使用量增加等问题。因此，对于具有间隙部的被涂物，要求均镀性(以下也称为间隙涂装性)良好的阳离子电沉积涂料。
目前，公开了一种间隙部的涂膜形成方法，其特征在于，在阳离子电沉积涂料的涂装中，电流密度的最高值(I)在从通电开始的5秒钟以内出现，且具有电流密度最高值(I)的1/2电流密度(0.5I)以上的时间为5秒钟以内(专利文献1)。但是，就这些涂膜形成方法中记载的电沉积涂料组合物而言，虽然通过提高涂膜电阻值而使间隙涂装性提高，但精加工性降低。另外，端面的缓蚀性也不充分。从这样的背景考虑，要求一种满足间隙涂装性、精加工性及端面的缓蚀性的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-82498号公报
发明内容
发明要解决的课题
所要解决的课题是找到一种间隙部的间隙涂装性及精加工性、和端面的缓蚀性(以下也称为“边缘缓蚀性”)优异的涂料组合物、以及使用该组合物的涂膜形成方法。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，可以利用下述阳离子电沉积涂料组合物来解决上述课题，以至完成了本发明，所述阳离子电沉积涂料组合物含有：特定的含氨基环氧树脂(A)、使含有丙二醇的含活性氢成分和多异氰酸酯化合物反应而成的封端多异氰酸酯(B)、及阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)。
即，由于能够对调整改性环氧树脂(a1)和聚己内酯多元醇化合物(a2)而成的特定的含氨基环氧树脂(A)、(B)成分、及(C)成分的组合进行设计，因此，可以在具备间隙涂装性及精加工性的同时具备端面的缓蚀性。
即，本发明涉及一种阳离子电沉积涂料组合物，其含有含氨基环氧树脂(A)、使含有丙二醇的含活性氢成分和多异氰酸酯化合物反应而成的封端多异氰酸酯(B)、及阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)，其中，该含氨基环氧树脂(A)是使聚己内酯多元醇化合物(a2)及含氨基化合物(a3)与改性环氧树脂(a1)反应而成的多元醇改性含氨基环氧树脂，该改性环氧树脂(a1)是对含羟基环氧树脂(a11)加成己内酯(a12)而得到的，该阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)是通过对含有水解性烷氧基硅烷基及阳离子性基团的丙烯酸共聚物进行水分散化并进行粒子内交联而得到的，
阳离子电沉积涂料组合物中的该阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)的配合比例以固体成分比计，相对于含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的总量100质量份为0.1～20质量份。
发明的效果
通过使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物可使烧结时的热流动性和析出涂膜状态达到最佳，因此，可克服目前认为困难的情况，得到间隙涂装性、精加工性、边缘缓蚀性优异的涂装物品。另外，对于汽车车体，与以往相比，可以减少阳离子电沉积涂膜的未涂装部分，可以形成涂膜直到端面及间隙部内部，从而提高缓蚀性。
附图说明
图1示出了汽车车体的间隙(clearance)部的模型图；
图2是间隙涂装性的“两片夹层试验板”。
符号说明
1.表示点焊后的钢板的间隙部的模型图。
2.50～600μm的间隙部。
3.点焊部。
4.利用夹具使两片钢板(下板/上板)贴合。
5.L字状的上板的钢板。
6.夹持间隔物而制作间隙。
7.两片钢板的间隙部，涂装时涂料浸入。
8.试验板的内侧且为未涂装部分。
9.试验板的内侧且为涂装部分。
具体实施方式
本发明涉及一种对于汽车车体等具有间隙部的被涂物可以获得良好的均镀性(间隙涂装性)的阳离子电沉积涂料组合物。
汽车车体等的间隙部呈50～600μm的非常窄的接缝，难以进行脱脂、表面处理，基本为未处理的钢板的状态。并且，阳离子电沉积涂料组合物也不易进入，进而在电沉积时不易流过电流，因此有时无法进行涂装。对于具有这样的间隙部的被涂物，需要准备特别的阳离子电沉积涂料组合物。以下，详细地叙述。
关于阳离子电沉积涂料
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有含氨基环氧树脂(A)，该含氨基环氧树脂(A)是使聚己内酯多元醇化合物(a2)及含氨基化合物(a3)与改性环氧树脂(a1)反应而成的，所述改性环氧树脂(a1)是对含羟基环氧树脂(a11)加成己内酯(a12)而得到的。以下，详细地叙述。
[含氨基环氧树脂(A)]
这里，含氨基环氧树脂(A)为发挥优化烧结时的热流动性和析出涂膜状态这样的功能的物质。
含羟基环氧树脂(a11)
在本发明中，含羟基环氧树脂为每分子中分别具有2个以上羟基及环氧基的化合物。作为该含羟基环氧树脂的环氧当量，为180～2,500，优选为200～2,000，进一步优选在400～1,500的范围内。另外，该含羟基环氧树脂的数均分子量优选至少为280，特别优选为300～4,000，进一步特别优选在330～2,000的范围内。作为该含羟基环氧树脂，特别优选为通过多酚化合物和表卤醇的反应而得到的物质。由此，含羟基环氧树脂(a11)是发挥缓蚀性这样的功能的物质。
这里，“数均分子量”依据JIS K0124-83记载的方法、由如下得到的色谱图和标准聚苯乙烯的校准曲线求出，所述色谱图是在使用“TSKGEL4000HXL”、“TSK GEL3000HXL”、“TSK GEL2500HXL”、“TSKGEL2000HXL”(东曹株式会社制)这4根作为分离柱、使用GPC用四氢呋喃作为洗脱液、于40℃及流速1.0ml/分钟的条件下，利用RI折射计得到的。
作为可用于形成该环氧树脂的多酚化合物，例如可以举出：双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
另外，作为通过多酚化合物和表氯醇的反应得到的环氧树脂，基于精加工性和缓蚀性这样的理由，其中优选由双酚A所衍生的下述通式(1)所示的物质。
[化学式1]
Figure BDA0000456036350000051
[式中，n表示1～5]
作为这种含羟基环氧树脂的市售品，例如可以举出：由日本环氧树脂(株)以jER828EL、jER1001、jER1002、jER1004、jER1007的商品名所出售的商品。
己内酯(a12)
作为己内酯，可以举出γ-己内酯、ε-己内酯、δ-己内酯、内酯、戊内酯等，从优化热流动性这样的理由出发，特别优选ε-己内酯。
改性环氧树脂(a1)
改性环氧树脂(a1)可以通过上述的含羟基环氧树脂(a11)和己内酯(a12)的加成反应而得到。该加成反应可以通过本身已知的方法进行。具体而言，例如，相对于含羟基环氧树脂的羟基1当量，该加成反应中的己内酯的配合比例通常可以在1～15摩尔，优选1～10摩尔，进一步优选1～7摩尔的范围内设定。在上述加成反应中，例如在四丁氧基钛、四丙氧基钛等钛化合物；辛酸锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物；氯化亚锡等金属化合物这样的催化剂的存在下，在100～250℃的温度下对含羟基环氧树脂(a11)和己内酯(a12)加热约1～约15小时，由此可以制造改性环氧树脂(a1)。
得到的改性环氧树脂(a1)的数均分子量为700～5,000，优选在1,000～4,500的范围内。该改性环氧树脂(a1)对于耐崩裂性和耐温盐水浸渍性的兼备极其有用。
聚己内酯多元醇化合物(a2)
作为聚己内酯多元醇化合物(a2)，可使用下述通式(2)或通式(3)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000456036350000052
[式中，R1表示碳原子数1～6的烷基。a表示1～20的整数。b表示1～20的整数。]
[化学式3]
[式中，R2表示碳原子数1～6的烷基。c表示1～20的整数。d表示1～20的整数。e表示1～20的整数。]
聚己内酯多元醇化合物(a2)优选具有300～2,000、更优选具有500～1,500范围内的重均分子量。
作为市售的聚己内酯多元醇化合物(a2)，可以举出：Placcel205、Placcel208、Placcel210、Placcel212、Placcel220、Placcel305、Placcel308、Placcel312(DAICEL CHEMICAL)等。
这样的聚己内酯多元醇化合物(a2)兼备基于具有多个活性氢基团的化合物的与含羟基环氧树脂(a1)的高相容性、基于己内酯的高增塑性能、以及来自于末端羟基的高反应性，对于提高所得涂膜的耐崩裂性及耐温盐水浸渍性有用。
含氨基化合物(a3)
在本发明中，为了得到含氨基环氧树脂(A)，用于与上述改性环氧树脂(a1)和聚己内酯多元醇化合物(a2)一同反应的含氨基化合物(a3)可使用下述成分：用于向改性环氧树脂(a1)导入氨基而使该改性环氧树脂(a1)发生阳离子化的阳离子性赋予成分，且该成分至少含有1个与环氧基团反应的活性氢。
作为以这样的目的使用的含氨基化合物(a3)，例如可以举出：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等单或二-烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺及这些多胺的酮亚胺化物；吖丙啶、甲基吖丙啶等亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。在上述胺中，也可以组合使用对伯胺进行酮亚胺化而成的胺。
这样的含氨基化合物(a3)具有亲水化/疏水化的平衡调节能力，对于提高涂料稳定性和所得涂膜的缓蚀性有用。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所使用的含氨基环氧树脂(A)可以通过利用本身已知的方法使具有源自己内酯的末端羟基的聚己内酯多元醇化合物(a2)及含氨基化合物(a3)与上述的改性环氧树脂(a1)进行加成反应来制造。
上述加成反应通常可以在适当的溶剂中在约90～约170℃、优选在约100～约150℃的温度下进行1～5小时，优选2～4小时。
作为上述有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂；或者它们的混合物等。
上述加成反应中的各反应成分的使用比例没有严密的限制，可以根据阳离子电沉积涂料组合物的用途等适宜改变，但优选以改性环氧树脂(a1)、聚己内酯多元醇化合物(a2)及含氨基化合物(a3)这三种成分的合计固体成分质量为标准在下述范围内。
改性环氧树脂(a1)：60～90质量%，优选62～85质量%，进一步优选62～80质量%；聚己内酯多元醇化合物(a2)：5～30质量%，优选5～20质量%，进一步优选5～18质量%；含氨基化合物(a3)：5～25质量%，优选6～19质量%，进一步优选6～18质量%。上述比率对于提高所得涂膜的精加工性、耐崩裂性及耐温盐水浸渍性有用。
封端多异氰酸酯(B)
在本发明涂料组合物中用作交联剂的封端多异氰酸酯(B)是利用含有丙二醇的活性氢成分对多异氰酸酯化合物进行封端而得到的物质。
重要的是封端多异氰酸酯(B)为在常温下稳定，且在加热至涂膜的烧结温度、通常约100～约200℃范围内的温度时可将封端剂解离而再生处游离的异氰酸酯基的物质。
在本发明中，所谓活性氢成分表示具有与异氰酸酯基反应的活性氢、对该异氰酸酯基进行封端的物质，广泛包含被用作封端剂的物质。在本发明中，可用于封端多异氰酸酯(B)的原料的活性氢成分的特征在于，含有丙二醇。
另外，该活性氢成分除丙二醇以外，可以根据需要组合使用其它的封端剂。作为可组合使用的其它封端剂，可以举出：二丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇等、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷醇；乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等醚醇化合物；N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基甲酰胺等低分子量酰胺化合物等。
其中，从封端多异氰酸酯的反应性、热减重的减少、涂料的储存稳定性等观点考虑，优选较多地使用丙二醇作为封端剂。作为封端剂中的丙二醇和其它二醇成分的配合比例，相对于两者的总量，丙二醇优选在20摩尔%以上，特别优选在25～100摩尔%的范围内。
作为上述待封端的多异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等芳香族、脂环族或脂肪族的多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯·缩二脲物；使乙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活性氢化合物与这些异氰酸酯化合物的过剩量反应而得到的末端含异氰酸酯的化合物等。这些可以使用1种或混合使用2种以上。
这些化合物中，特别优选芳香族二异氰酸酯，其中优选二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗MDI。
粗MDI为以二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯为主要成分的混合物，作为市售品，可以举出：COSMONATE M-50、COSMONATE M-200、COSMONATE M-100、COSMONATE M-300等(以上均为三井化学公司制)；Sumidur44V10、Sumidur44V20、Sumidur44V40等(以上均为Sumika Bayer Urethane公司制)；Lupranate M-12、Lupranate M-12S、Lupranate M-20、Lupranate M-20S等(以上均为德国BASF公司制)；Mondur MR(LIGHT)等(Bayer公司制)等。
作为制造封端多异氰酸酯(B)时的封端剂和多异氰酸酯化合物的使用比例，从端面的缓蚀性及涂料组合物的稳定性的观点考虑，封端剂中的活性氢/多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO基)的当量比优选为1.3～2.3，特别优选在1.35～2.1的范围内。
所得封端多异氰酸酯(B)中，通常，相对于多异氰酸酯化合物(b)1摩尔，键合的二醇成分(a)平均优选在0.2摩尔以上，特别优选在0.25～1摩尔，进一步特别优选在0.25～0.95摩尔的范围内。
这里，封端多异氰酸酯(B)为发挥优化烧结时的热流动性和析出涂膜这样的功能的物质。
阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，以固体成分比计，相对于含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的总量100质量份，含有0.1～20质量份、优选含有7～15质量份的对含有水解性烷氧基硅烷基及阳离子性基团的丙烯酸共聚物进行交联而得到的阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)。由此，可以得到端面的缓蚀性优异的涂装物品。作为阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)，可以使用日本特开平2-269164号公报中记载的物质。
更具体而言，上述的“含有水解性烷氧基硅烷基及阳离子性基团的丙烯酸类共聚物”以阳离子性基团、特别是被酸中和后的氨基为水分散基团在水中稳定地分散，并且，经该烷氧基硅烷基的水解而生成的硅烷醇基在羟基存在于该硅烷醇基之间以及进一步存在于丙烯酸共聚物中的情况下，也与该羟基缩合而进行粒子内交联、凝胶化而形成可发生阳离子电沉积的凝胶化聚合物微粒。在本发明中，可优选将如上形成的凝胶化聚合物微粒配合在阳离子电沉积涂料组合物中来使用。
因此，上述“阳离子电沉积性凝胶微粒聚合物”包括：以阳离子性基团、特别是被酸中和后的氨基为水分散基团在水中稳定地分散，且通过粒子内交联而发生了凝胶化的平均粒径约0.5μm以下的可发生阳离子电沉积的微粒聚合物。
用于形成上述凝胶化聚合物微粒的含有水解性烷氧基硅烷基及阳离子性基团的丙烯酸类共聚物通常可以通过使下述单体混合物共聚来制造，所述单体混合物包含(a)含有烯属双键和水解性烷氧基硅烷基的聚合性不饱和乙烯基硅烷单体及(b)包含含有烯属双键和阳离子性基团的聚合性不饱和单体作为必需的单体成分，且根据需要而包含(c)含有烯属双键和羟基的聚合性不饱和单体、和/或(d)上述以外的聚合性不饱和单体。
上述(a)的乙烯基硅烷单体包含下述通式(i)或(ii)所示的物质。
[化学式4]
Figure BDA0000456036350000101
[式中，R3表示碳原子数1～10个的烷基或烷氧基烷基，R3’表示氢原子或甲基，m表示0或1的整数，p表示1～8的整数]
作为上述式(i)所示的乙烯基硅烷单体的例子，可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷等，另外，作为上述式(ii)所示的乙烯基硅烷单体的例子，可以举出：γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等，其中，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
上述(b)的含有烯属双键和阳离子性基团的聚合性不饱和单体为导入用于赋予生成的丙烯酸类共聚物以水分散性的阳离子性基团的单体成分。作为阳离子性基团，可利用叔氨基、季铵盐基、叔锍盐基、季鏻盐基等，其中，特别优选叔氨基。
作为含有烯属双键和叔氨基的单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(这些烷基均优选为碳原子数1～6个的烷基)；二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(这些烷基均优选为碳原子数1～6个的烷基)。
作为含有季铵盐基和烯属双键的聚合性不饱和单体的例子，可以举出：3-丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等。
上述(c)的含有烯属双键和羟基的聚合性不饱和单体为根据需要在丙烯酸共聚物中导入羟基的单体成分，羟基起到作为使丙烯酸类共聚物分散于水中时的亲水性基团和/或作为用于分散粒子内的交联反应的官能团的作用。作为该不饱和单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯。
上述(d)的其它聚合性不饱和单体为构成丙烯酸类共聚物的其余的成分，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的烷基(C1～C18)酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族单体；不含叔氨基的(甲基)丙烯酸的酰胺衍生物；(甲基)丙烯腈；等等通常被用于丙烯酸树脂的合成的公知的单体。这些(d)单体可根据生成的丙烯酸类共聚物所要求的特性适宜选择，可以分别单独使用，或者组合使用2种或2种以上。
本发明中的构成丙烯酸类共聚物的上述单体(a)～(d)相对于单体(a)～(d)的总重量，优选在以下所述的配合比例的范围内使用，即，(a)单体为1～30重量%，优选为3～20重量%，进一步优选为5～15重量%；(b)单体为5～30重量%，优选为5～25重量%，进一步优选为5～20重量%；(c)单体为0～30重量%，优选为5～20重量%，进一步优选为5～15重量%；(d)单体为10～94重量%，优选为35～82重量%，进一步优选为35～50重量%。
作为制造含有水解性烷氧基硅烷基和阳离子性基团的丙烯酸类共聚物的其它方法，可以举出在上述(a)～(d)的不饱和单体共聚时，使用含缩水甘油基的不饱和乙烯基单体(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)代替上述(b)单体进行共聚，暂先制备含缩水甘油基的丙烯酸类共聚物后，使仲胺或叔胺盐与该缩水甘油基反应而导入叔氨基或季铵盐基，或者使仲硫盐(2級スルフィド塩)或叔膦盐与该缩水甘油基反应而导入叔锍盐基或季鏻盐基的方法。通常优选导入叔氨基。
上述(a)～(d)的不饱和单体的共聚可以通过已知的用于制造丙烯酸类共聚物的方法、特别是溶液聚合法来进行。例如可以通过将上述的单体混合物在适当的溶剂中在自由基聚合催化剂的存在下通常在约0～约180℃的反应温度下持续反应约1～约20小时来进行。
作为所使用的溶剂，优选使用可溶解生成的共聚物、且可与水混合、但不会在该共聚反应中发生凝胶化的溶剂。
作为这种溶剂，例如可使用醇类溶剂、醚醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂等。
另外，作为聚合催化剂，例如可以使用偶氮类化合物、过氧化物类化合物、硫化物类、锍化物类、重氮化合物、亚硝基化合物等。
另外，为了防止在共聚反应中发生烷氧基硅烷的交联反应而使生成的聚合物不必要地造粒，可以添加二甲氧基丙烷等脱水剂来进行聚合反应，以除去成为交联反应催化剂的水。
这样得到的丙烯酸类共聚物通常优选具有约10～约100、优选约15～约80、进一步优选20～75的胺值；0～约200、优选约30～约130、进一步优选40～100的羟值；以及约5,000～约100,000、优选约7,000～约30,000、进一步优选10,000～25,000的数均分子量。
在丙烯酸类共聚物的胺值小于15的情况下，一般在水中的分散性不足、容易形成粗大粒子。另一方面，在胺值大于100的情况下，在溶液聚合时容易引起凝胶化。另外，在丙烯酸类共聚物的数均分子量小于5,000的情况下，经常会发生水分散性变得不良或凝胶化度降低。另一方面，在数均分子量大于100,000的情况下，存在聚合物溶液的粘度变高、水分散变难的倾向。
上述丙烯酸类共聚物的水分散化可以根据本身已知的方法进行。例如在该阳离子性基团为氨基的情况下，可以通过将如上所述制造的含有烷氧基硅烷基和阳离子性基团及根据情况进一步含有羟基的丙烯酸类共聚物用相对于该氨基约0.1～1当量的酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、羟基乙酸等水溶性羧酸等中和，然后，以固体成分浓度为约40重量%以下的方式分散在水中来进行。
使这样得到的丙烯酸类共聚物的水分散化物的分散粒子进行粒子内交联。某种程度上也可以仅仅通过长期储存该分散物来进行粒子内交联，但优选通过将该水分散化物加热至约50℃以上的温度来有利地促进粒子内交联。或者，也可以通过在上述丙烯酸类共聚物的水分散化时，在共聚物溶液或水介质中加入辛酸锡、辛酸锌、辛酸锆、二月桂酸二丁基锡等硅烷醇基缩合催化剂，在该催化剂的存在下进行水分散化，从而在水分散化的同时进行粒子内交联。
如上制造的凝胶化微粒聚合物水分散液通常可以具有约10～40重量%、优选15～30重量%的树脂固体成分含量。另外，分散粒子的粒径通常为0.5μm以下、优选为0.01～0.3μm、更优选在0.05～0.2μm的范围内。粒径的调整可以通过调节丙烯酸类共聚物中的阳离子性基团的量来进行，可以容易地得到期望范围的粒径。
阳离子电沉积涂料组合物
作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物中的含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯固化剂(B)的配合比例，优选以上述含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯固化剂(B)的固体成分总质量为标准，含氨基环氧树脂(A)为50～95质量%、优选为60～90质量%，而且封端多异氰酸酯固化剂(B)为5～50质量%、优选在10～40质量%的范围内。若偏离该范围，则有可能破坏涂料特性、耐崩裂性、耐温盐水浸渍性中的任意特性。
需要说明的是，含有含氨基环氧树脂(A)作为树脂成分的阳离子电沉积涂料的制造例如可以如下进行。除含氨基环氧树脂(A)及封端多异氰酸酯固化剂(B)以外，充分地混合表面活性剂、表面调整剂等各种添加剂、有机溶剂等制成调和树脂后，用有机羧酸等中和上述调和树脂，进行水溶化或水分散化而得到乳液。需要说明的是，在调和树脂的中和中，一般可以使用公知的有机羧酸，但其中优选乙酸、甲酸、乳酸或它们的混合物。接着，在乳液中加入颜料分散浆料并利用水进行调整，由此可以制备阳离子电沉积涂料。
上述的颜料分散浆料是预先将着色颜料、防锈颜料及填充颜料等分散成微细粒子而得到的，例如可以通过混合颜料分散用树脂、中和剂及颜料类，并在球磨机、砂磨机、卵石球磨机等分散混合机中进行分散处理，来制备颜料分散浆料。
作为上述颜料分散用树脂，可使用公知的物质，例如可使用具有羟基及阳离子性基团的树脂、表面活性剂等、或叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂等树脂。上述颜料分散剂的使用量优选相对于颜料类100质量份为1～150质量份，特别优选在10～100质量份的范围内。
上述颜料类可没有特别限制地使用，例如可以添加氧化钛、炭黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等填充颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌华)等防锈颜料。
进而，以抑制腐蚀或防锈为目的，可以含有铋化合物。作为上述铋化合物，例如可以使用氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋及有机酸铋等。
另外，以提高涂膜固化性为目的，可以使用二苯甲酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡化合物。这些颜料类的配合量优选相对于含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯固化剂(B)的合计固体成分100质量份为1～100质量份，特别优选在10～50质量份的范围内。
需要说明的是，作为可用于本发明的阳离子电沉积涂料组合物的有机溶剂，例如可以举出：醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇；醚类溶剂，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单苯醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚；酮类溶剂，例如丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮；酯类溶剂，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等及它们的混合物。在本发明中，优选阳离子电沉积涂料组合物浴中的上述有机溶剂的配合量为1.4～2.3质量%。
关于涂膜形成方法
本发明提供一种阳离子电沉积涂膜的形成方法，其包括在包含上述本发明的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中浸渍被涂物的工序、以及以被涂物为阴极进行通电的工序。
对使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物的涂膜形成方法而言，作为被涂物，可以举出：汽车车体、二轮车部件、家用设备、其它设备等，只要为金属就可没有特别限制地使用。对作为被涂物的金属板而言，可以举出冷轧钢板、合金化熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁二层钢板、有机复合镀敷钢板、Al板、Mg板等，以及将这些金属板根据需要对碱脱脂等的表面进行清洗化后，进行磷酸盐化学转化处理、铬酸盐处理等表面处理而得到的金属板。
阳离子电沉积涂料组合物可以通过电沉积涂装而涂装于期望的基体材料表面。阳离子电沉积涂装一般可以如下地进行：将用去离子水等稀释从而使固体成分浓度达到约5～40质量%、并将pH调整至5.5～9.0范围内的包含电沉积涂料组合物的电沉积浴通常调整为浴温15～35℃，在负载电压100～400V的条件下以被涂物作为阴极进行通电。
电沉积涂装后，通常为了去掉多余地附着在被涂物上的阳离子电沉积涂料而用超滤液(UF滤液)、反渗透透过水(RO水)、工业用水、纯水等充分地进行水洗。
电沉积涂膜的膜厚没有特别限制，但通常可以基于干燥涂膜而设为5～40μm，优选设为12～30μm的范围内。另外，涂膜的烧结干燥使用电热风干燥机、气体热风干燥机等干燥设备，在涂装物表面的温度为110℃～200℃、优选140～180℃，时间为10分钟～180分钟、优选20分钟～50分钟的条件下对电沉积涂膜进行加热来进行。可以通过上述烧结干燥使涂膜固化。
另外，在将本发明的阳离子电沉积涂料组合物充满电沉积槽制成浴来使用，并将在施加电压200V、浴温28℃、3分钟的条件下进行电沉积涂装时的干燥膜厚设为M1(μm)，将在施加电压200V、浴温40℃、3分钟的条件下进行电沉积涂装时的干燥膜厚设为M2(μm)的情况下，若干燥膜厚M2和干燥膜厚M1的膜厚差(Δμm)为15μm以下，优选12μm以下，则间隙涂装性变得良好。
实施例
下面举出实施例对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，“份”及“%”只要没有特别说明则表示“质量份”及“质量%”。
含氨基改性环氧树脂(A)的制造
制造例1基体树脂No.1的制造例(实施例用)
在烧瓶中加入jER828EL(注1)1000份、双酚A400份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应直到环氧当量达到750。
接着，加入ε-己内酯100份、四丁氧基钛0.05份，升温至170℃，在170℃下反应4小时。
接着，在该物质中加入Placcel205(注2)100份、二乙醇胺140份及二亚乙基三胺的利用甲基异丁基酮得到的酮亚胺化物65份(纯度84%)，在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁醚400份，得到胺值56、树脂固体成分80%的基体树脂No.1。
(注1)jER828EL：日本环氧树脂公司制、商品名、环氧树脂、环氧当量190、数均分子量350；
(注2)Placcel205：Daicel Chemical Industries公司制、商品名、聚己内酯多元醇化合物(相当于上述式(2)所示的化合物。数均分子量530)。
制造例2基体树脂No.2的制造例(实施例用)
在烧瓶中加入jER828EL(注1)1000份、双酚A400份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应直到环氧当量达到750。
接着，加入ε-己内酯100份、四丁氧基钛0.05份，升温至170℃，在170℃下反应4小时。
接着，在该物质中加入Placcel305(注3)100份、二乙醇胺140份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物65份(纯度84%)，在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁醚400份，得到胺值56、树脂固体成分80%的基体树脂No.2。
(注3)Placcel305：Daicel Chemical Industries公司制、商品名、聚己内酯多元醇化合物(相当于上述式(3)所示的化合物。数均分子量550)。
制造例3基体树脂No.3的制造例(比较例用)
在jER828EL(注1)1010份中加入双酚A390份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应直到环氧当量达到800。接着，加入二乙醇胺160g及二亚乙基三胺的酮亚胺化物65份，在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁醚355份，得到胺值67、固体成分80%的基体树脂No.3。
制造例4基体树脂No.4的制造例(比较例用)
在烧瓶中加入jER828EL(注1)1000份、双酚A400份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应直到环氧当量达到750。
接着，加入Placcel205(注2)333份、二乙醇胺126份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物65份，在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁醚425g，得到胺值48、树脂固体成分80%的基体树脂No.4。
封端多异氰酸酯固化剂(B)的制造
制造例5固化剂No.1溶液的制造(实施例用)
在反应容器中加入丙二醇152份及甲基异丁基酮108份，升温至70℃。向其中缓慢添加“COSMONATE M-200”(商品名、三井化学公司制、粗MDI)275份后，升温至90℃。一边保持该温度一边经时取样，来确认异氰酸酯值已达到1以下，得到固体成分80%的固化剂No.1溶液。
制造例6固化剂No.2溶液的制造(实施例用)
在反应容器中加入丙二醇114份、二乙二醇单乙醚70份及甲基异丁基酮115份，升温至70℃。
向其中缓慢添加“COSMONATE M-200”275份后，升温至90℃。一边保持该温度一边经时取样，通过红外吸收光谱测定来确认未反应的异氰酸酯基的吸收已消失，得到固体成分80%的固化剂No.2溶液。
制造例7固化剂No.3溶液的制造(实施例用)
在反应容器中加入丙二醇114份、二乙二醇单乙醚70份及甲基异丁基酮110份，升温至70℃。向其中缓慢添加MDI(二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)250份后，升温至90℃。一边保持该温度一边经时取样，来确认异氰酸酯值已达到1以下，得到固体成分80%的固化剂No.3溶液。
制造例8固化剂No.4溶液的制造(比较例用)
在反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯222份及甲基异丁基酮99份，升温至50℃。向其中缓慢添加甲乙酮肟174份后，升温至60℃。一边保持该温度一边经时取样，来确认异氰酸酯值已达到1以下，得到固体成分80%的固化剂No.4溶液。
制造例9固化剂No.5溶液的制造(比较例用)
在反应容器中加入“COSMONATE M-200”275份及甲基异丁基酮136份，升温至70℃。缓慢添加二乙二醇单乙醚268份后，升温至90℃。一边保持该温度一边经时取样，来确认异氰酸酯值已达到1以下，得到固体成分80%的固化剂No.5溶液。
乳液的制造
制造例10乳液No.1的制造例
混合制造例1中得到的基体树脂No.175份(固体成分70份)、制造例5中得到的固化剂No.537.5份(固体成分30份)，再配合10%乙酸13份并均匀搅拌后，一边强烈搅拌一边经约15分钟滴加去离子水156份，得到固体成分34%的乳液No.1。
制造例11～16乳液No.2～No.7的制造例
除了采用了表1的配合内容以外，与制造例10同样地操作，得到了乳液No.2～No.7。
Figure BDA0000456036350000181
制造例17颜料分散用树脂的制造例
在jER828EL(注1)1010份中加入双酚A390份、Placcel212(聚己内酯二醇、Daicel Chemical Industries株式会社、商品名、重均分子量约1,250)240份及二甲基苄胺0.2份，在130℃下反应直到环氧当量达到约1,090。
接着，加入二甲基乙醇胺134份及90%的乳酸水溶液150份，在120℃下反应4小时。接着，加入甲基异丁基酮并调整固体成分，得到固体成分60%的铵盐型树脂类的颜料分散用树脂。上述分散用树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制造例18颜料分散浆料的制造例
加入制造例17中得到的固体成分60%的颜料分散用树脂8.3份(固体成分5份)、氧化钛14.5份、精制粘土7.0份、炭黑0.3份、二辛基氧化锡1份、氢氧化铋1份及去离子水20.3份，用球磨机分散20小时，得到固体成分55%的颜料分散浆料。
阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)的制造
制造例19阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物的制造例
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管及加热套的1烧瓶中加入异丙醇320份，一边搅拌一边升温至回流温度(约83℃)。在回流温度下(约83～87℃)经约2小时向其中滴加下述单体及聚合引发剂的混合物：
苯乙烯272份、丙烯酸正丁酯224份、丙烯酸2-羟基乙酯80份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯144份、KMB-503(注4)80份、偶氮二异丁腈24份，接着，继续搅拌30分钟后，经约1小时滴加溶解偶氮双(二甲基戊腈)8份于异丙醇120份中而成的溶液，搅拌约1小时后，投入异丙醇320份并进行冷却。由此得到固体成分51%、胺值64、羟值48、数均分子量约20,000的丙烯酸共聚物清漆。
接着，在丙烯酸共聚物清漆780份中加入乙酸6.4份，在约30℃下搅拌5分钟后，一边强烈搅拌一边经约30分钟滴加去离子水1156份，升温至75～80℃并搅拌约3小时。由此得到固体成分20%的乳白色的经过粒子内交联的阳离子电沉积性凝胶化聚合物微粒。
(注4)KMB-503：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制)。
[阳离子电沉积涂料的制造]
实施例1
加入制造例10中得到的乳液No.1294份(固体成分100份)、制造例20中得到的55%的颜料分散浆料52.4份(固体成分28.8份)以及阳离子电沉积性凝胶化聚合物微粒37.5份(固体成分7.5份)，加入去离子水260.1份，调整有机溶剂量和固体成分，得到固体成分20%的阳离子电沉积涂料No.1。阳离子电沉积涂料No.1的浴中的有机溶剂量(注5)为1.7质量%。
(注5)浴中的有机溶剂量：用微量注射器采集各阳离子电沉积涂料10μl，注入到GC-15A(岛津制作所制、商品名、气相色谱)中，在下述条件下进行了测定：
条件：柱ＷAX-10(SUPELCO公司制)、柱温以5℃/min升温至200℃，载气用He进行了测定。
实施例2～8
进行与实施例1同样的操作，以表2所示的配合内容制造了阳离子电沉积涂料No.2～No.8。
Figure BDA0000456036350000211
比较例1～7
进行与实施例1同样的操作，以表3所示的配合内容制造了阳离子电沉积涂料No.9～No.15。
Figure BDA0000456036350000231
试验板的制作
对于各个阳离子电沉积涂料，以实施了利用Palbond#3065(日本Parkerizing公司制、商品名、磷酸锌化学转化处理剂)的化学转化处理的冷轧钢板(0.8mm×150mm×70mm)为试验板，按照下述试验内容进行了电沉积涂装。将试验结果示于表4及表5。
Figure BDA0000456036350000241
Figure BDA0000456036350000251
(注6)浴温(℃)～膜厚(μm)：在上述冷轧钢板上使用各阳离子电沉积涂料，在200V、3分钟、浴温28℃的条件下进行电沉积涂装。同样地在上述冷轧钢板上使用各阳离子电沉积涂料，在200V、3分钟、浴温40℃的条件下进行电沉积涂装。测定各自的干燥膜厚，求出各自的膜厚差(Δμm)。
(注7)间隙涂装性：使用图3那样的“两片夹层试验板”，夹在两片钢板之间的间隔物夹持了100μm的物质。
在电沉积涂装条件阴极/阳极=1/2，极间距离15cm，施加电压200V，浴温28℃，通电3分钟下进行电沉积涂装。电沉积涂装后取下夹具，通过测定距试验板的开口部的到达距离来求出试验板内侧的均镀性：
S：间隙内部没有未涂装部；
A：距试验板的开口部为10mm以上且小于12mm；
B：距试验板的开口部超过5mm且小于10mm的范围；
C：距试验板的开口部小于5mm。
(注8)边缘缓蚀性：对于切割刀刃(刀刃角度20度、长度10cm、磷酸锌处理)，在浴温28℃下调整通电时间，进行电沉积涂装，在一般面上形成15μm的膜厚，制作了试验板。
接着，依据JISZ-2371对其进行168小时耐盐水喷雾试验，以下述标准对边缘部进行评价：
S：锈的产生个数为30个以下/10cm；
A：锈的产生个数为31～49个/10cm；
C：锈的产生个数为50个/10cm以上。
(注9)精加工性：将用Palpond#3065(日本Parkerizing公司制、商品名、磷酸锌处理剂)进行了化学转化处理的0.8×150×70mm的冷轧钢板浸渍在各阳离子电沉积涂料中，在浴温28℃下调整通电时间，以干燥膜厚达到20μm的方式进行了电沉积涂装，得到涂膜，将该涂膜利用热风干燥机在170℃下烧结20分钟，用Surftest301(株式会社Mitsutoyo公司制、商品名、表面粗糙度测定机)测定了电沉积涂膜的表面粗糙度Ra值：
S：Ra值低于0.22；
A：Ra值为0.22以上且低于0.25；
B：Ra值为0.25以上且低于0.35；
C：Ra值为0.35以上。
(注10)综合评价：在本发明所属的阳离子电沉积涂料领域中，优选间隙涂装性、精加工性及边缘缓蚀性均优异。因此，以下述标准进行综合评价：
S：浴温(℃)～膜厚(μm)中的膜厚差(Δμm)为15μm以下，且间隙涂装性、边缘缓蚀性及精加工性均为S；
A：浴温(℃)～膜厚(μm)中的膜厚差(Δμm)为15μm以下，且间隙涂装性、边缘缓蚀性及精加工性均为S或A，至少1个为A；
B：浴温(℃)～膜厚(μm)中的膜厚差(Δμm)为15μm以下，且间隙涂装性、边缘缓蚀性及精加工性均为S、A或B，至少1个为B；
C：浴温(℃)～膜厚(μm)中的膜厚差(Δμm)超过15μm，或间隙涂装性、边缘缓蚀性及精加工性中的至少1个为C。
工业实用性
本发明可提供一种间隙涂装性、边缘缓蚀性、精加工性优异的涂装物品。

Claims (6)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其含有：
含氨基环氧树脂(A)、
使多异氰酸酯化合物与含有丙二醇的含活性氢成分反应而成的封端多异氰酸酯(B)、以及
阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)，
其中，该含氨基环氧树脂(A)是使聚己内酯多元醇化合物(a2)及含氨基化合物(a3)与改性环氧树脂(a1)反应而成的多元醇改性含氨基环氧树脂，
该改性环氧树脂(a1)是对含羟基环氧树脂(a11)加成己内酯(a12)而得到的，
该阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)是通过将含有水解性烷氧基硅烷基及阳离子性基团的丙烯酸共聚物进行交联而得到的，
阳离子电沉积涂料组合物中，相对于含氨基环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)共计100质量份，该阳离子电沉积性凝胶化微粒聚合物(C)的配合比例以固体成分比计为0.1～20质量份。
2.如权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，阳离子电沉积涂料组合物浴中的有机溶剂量为1.4～2.3质量%。
3.如权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，
在将使用该阳离子电沉积涂料组合物的浴在浴温28℃、施加电压200V、3分钟的条件下进行电沉积涂装时的干燥膜厚设为M1(μm)，
将使用该阳离子电沉积涂料组合物的浴在浴温40℃、施加电压200V、3分钟的条件下进行电沉积涂装时的干燥膜厚设为M2(μm)的情况下，
干燥膜厚M2和干燥膜厚M1的膜厚差(Δμm)为15μm以下。
4.一种涂装物品，其是通过使用了权利要求1～3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴的电沉积涂装而得到的。
5.一种阳离子电沉积涂膜的形成方法，其包括：
将被涂物浸渍于电沉积浴中的工序，所述电沉积浴包含权利要求1～3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物；以及
以被涂物为阴极进行通电的工序。
6.一种涂装物品，其通过权利要求5所述的方法而形成了涂膜。
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