CN101760126A - 阴极电泳涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阴极电泳涂料组合物及其制备方法，提供了一种阴极电泳涂料组合物，它由以下组分组成：组分A：水分散乳液，该水分散乳液中添加有脂环族树脂，其中，所述水分散乳液的含量为70-90重量份，以所述组合物的总重量计；组分B：色浆，该色浆中添加有脂环族树脂，其中，所述色浆的含量为10-30重量份，以所述组合物的总重量计；其中，所述脂环族树脂选自下组：六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应产物；以及异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物。本发明还提供了一种制备阴极电泳涂料组合物的方法。
Description
技术领域
本发明属于化工涂料领域，涉及一种新颖的可电沉积的阴极电泳涂料组合物。具体地说，本发明涉及指一种由乳液和色浆组成的双组分的阴极电泳涂料组合物，其中在乳液和色浆组分中含有脂环族树脂。本发明还涉及该组合物的制备方法。
背景技术
阴极电泳涂料(阳离子电沉积涂料)以其优异的耐腐蚀性能、高泳透力、低溶剂含量施工、较高的涂装效率而倍受青睐，自七十年代问世以来迅猛发展，在世界汽车工业的涂装中被广泛使用(参见US 3,984,299、US 5,074,979、US 4,009,133、US 4,423,166和US 5,348,578)，不仅用于汽车车身的涂装，也大量用于车架和零配件的涂装。近年来，随着我国经济的发展，汽车工业也获得了高速发展，汽车市场的竞争日趋激烈，汽车厂商及其相关配套厂商从过去对涂装的较单一要求发展到了更多样化的要求，除了对底漆涂装要求具备的最基本的防腐功能外，还要求在保证产品涂装质量的情况下最大限度的节约涂装成本。例如，运输载重车辆需要降低涂装成本，常常不使用中涂漆，而直接在电泳涂层上喷涂面漆、而中重型卡车车架由于暴露在阳光下造成涂层光照粉化而失去防腐性能，往往需要涂覆面漆才能解决，这就大幅度提高了生产成本。
用于汽车底漆的阳离子电沉积涂料通常是一种水分散的阳离子环氧胺加成物与封端的异氰酸酯的混合物(组分A/乳液)，并配合可分散的颜料浆(组分B/色浆)，形成可电沉积的工作槽液。导电基体在浸入工作槽液后取出，经烘烤在导电基体上形成一层漆膜。这种漆膜附着于磷化转化膜之上，具有较强的防腐蚀功能，但是，由于早期的汽车涂装阴极电泳漆通常含有大量的双键结构和低分子的异氰酸酯封闭物，因此在紫外光照下极易粉化，并造成上涂层涂料黄变，影响涂装外观效果。
因此，本领域迫切需要开发出能有效改善电泳底漆与上涂层漆配套黄变、电泳底漆单涂层日晒粉化，从而提高产品的使用质量，延长使用寿命的阴极电泳涂料。
发明内容
本发明提供了一种新的、耐黄变和抗粉化的阴极电泳涂料组合物，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种阴极电泳涂料组合物，它由以下组分组成：
组分A：水分散乳液，该水分散乳液中添加有脂环族树脂，其中，所述水分散乳液的含量为70-90重量份，以所述组合物的总重量计；
组分B：色浆，该色浆中添加有脂环族树脂，其中，所述色浆的含量为10-30重量份，以所述组合物的总重量计；
其中，所述脂环族树脂选自下组：六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应产物；以及异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物。
在一个优选的实施方式中，所述六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应温度为80-160℃，六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的摩尔比为1∶1；和/或所述异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物是由异佛尔酮二异氰酸酯与选自下组的封闭剂反应形成的：内酰胺化合物、肟化合物、脂族醇化合物、以及醇醚化合物。
在另一个优选的实施方式中，所述内酰胺化合物包含ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；所述肟化合物包含甲乙酮肟和环己酮肟；所述脂族醇化合物包含甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和1，2-丙二醇；所述醇醚化合物包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇单苯醚和聚醚多元醇。
在另一个优选的实施方式中，所述水分散乳液是由丙烯酸改性的环氧树脂经添加所述脂环族树脂进行增韧扩链胺化，并与封闭的异氰酸酯交联剂反应形成主体树脂，再用酸中和制得的，其中，所述丙烯酸改性的环氧树脂、用于进行增韧的增韧剂与用于胺化的胺化试剂的含量配比为：40-70重量份∶10-30重量份∶5-20重量份。
在另一个优选的实施方式中，所述封闭的异氰酸酯交联剂是多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的加成反应产物，其中，所述多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的含量配比为：50-80重量份∶20-50重量份。
在另一个优选的实施方式中，所述丙烯酸改性的环氧树脂经添加所述脂环族树脂进行增韧扩链胺化得到改性的环氧胺加成物，所述改性的环氧胺加成物与封闭的异氰酸酯交联剂的含量配比为：50-90重量份∶15-45重量份。
在另一个优选的实施方式中，所述色浆是将分散树脂用水和助溶剂稀释，并与颜料混合，再添加所述脂环族树脂，经分散、研磨形成的，其中，所述颜料与分散树脂的含量比为2-5，所述色浆不含铅和重金属。
在另一个优选的实施方式中，所述分散树脂是由环氧树脂经改性和季铵化制得的；和/或所述颜料选自下组：着色颜料、体质颜料、以及防滑颜料。
在另一个优选的实施方式中，所述着色颜料包含钛白、炭黑和铁红；所述体质颜料包含粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、二氧化硅和沉降型硫酸钡；所述防滑颜料包含磷酸锌和缩合磷酸铵。
另一方面，本发明提供了一种专用于制备上述阴极电泳涂料组合物的方法，该方法包括：将以下组分按2∶1至8∶1的比例混合，用纯水稀释成工作液：
组分A：水分散乳液，该水分散乳液中添加有脂环族树脂，其中，所述水分散乳液的含量为70-90重量份，以所述组合物的总重量计；
组分B：色浆，该色浆中添加有脂环族树脂，其中，所述色浆的含量为10-30重量份，以所述组合物的总重量计；
其中，所述脂环族树脂选自下组：六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应产物；以及异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，在常规的两组分阴极电泳涂料中，在组分A(乳液)和组分B(色浆)中各添加脂环族树脂，能起到降低涂层黄变，大幅提高漆膜光照粉化的作用，从而解决了现有技术中涂层黄变和光照粉化的问题。基于上述发现，本发明得以完成。
在本发明的第一方面，提供了一种阴极电泳涂料组合物，它由以下组分组成：
组分A：水分散乳液，该水分散乳液中添加有脂环族树脂，其中，所述水分散乳液的含量为70-90重量份，优选75-80重量份，以所述组合物的总重量计；
组分B：色浆，该色浆中添加有脂环族树脂，其中，所述色浆的含量为10-30重量份，优选20-25重量份，以所述组合物的总重量计。
组分A
在本发明中，组分A由丙烯酸改性的环氧树脂(优选双酚A环氧树脂)经添加脂环族树脂进行增韧扩链胺化，并与封闭的异氰酸酯交联剂反应形成主体树脂，再用酸(优选有机酸)中和制得的。
在本发明中，在改性环氧树脂反应完成后，向其中添加脂环族树脂进行增韧扩链胺化得到改性的环氧胺加成物，即，在环氧树脂基料中引入氨基制得改性的环氧胺加成物，用于与改性的环氧树脂反应的化合物(胺化试剂)至少有1个活性氢。所述胺化试剂的例子包括，但不限于：诸如乙二胺、单乙醇胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙基三胺、二乙醇胺、三乙基四胺、聚氧烷撑多胺、烷醇胺等的伯胺和仲胺、或者伯胺和仲胺的混合物。上述加成反应中各反应成分的用量比并无严格限制，根据涂料组合物的用途进行合适的调整。以三种组分的总固体重量计，改性的环氧树脂、用于增韧的增韧剂与胺化试剂的合适的量如下：改性的环氧树脂：一般为40-70重量份，优选45-65重量份；用于增韧的增韧剂：一般为10-30重量份，优选15-25重量份；胺化试剂：一般为5-20重量份，优选6-15重量份。
在本发明中，封闭的异氰酸酯交联剂是多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂按化学计量加成反应的产物。所述多异氰酸酯化合物包括芳族、脂族和脂环族化合物，如甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。将所述异氰酸酯封闭剂加到多异氰酸酯化合物中封闭异氰酸酯基，形成在室温下稳定的封闭的异氰酸酯化合物。涂料在烘烤温度(一般为100-200℃)下加热时，可分离出封闭剂，产生游离异氰酸酯基。所述封闭剂包括：内酰胺化合物，如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟化合物，如甲乙酮肟和环己酮肟；脂族醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和1，2-丙二醇；醇醚化合物，如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇单苯醚和二羟甲基丙酸；以及胺化合物，如二乙胺、二丁胺和二辛胺。所述多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的合适的量如下：多异氰酸酯化合物：一般为50-80重量份，优选55-65重量份；异氰酸酯封闭剂：一般为20-50重量份，优选30-45重量份。
在本发明中，改性的环氧胺加成物与封闭的异氰酸酯交联剂混合形成主体树脂，所述改性的环氧胺加成物与封闭的异氰酸交联剂的含量配比如下：改性的环氧胺加成物：50-90重量份，优选60-80重量份，封闭的异氰酸交联剂：15-45重量份，优选20-40重量份，以两种组分的总固体重量计。
在本发明中，使用足量的酸使主体树脂分散于水中。酸中和的程度取决于反应产物，一般的中和度至少为理论中和度的30％，优选40-60％。作为使用的酸，例子有磷酸、醋酸、丙酸、蚁酸、乳酸、氨基磺酸等。另外，使用水性介质，该水性介质是水和与水能混合的有机溶剂的混合物。根据需要，也可使用不能与水混合的有机溶剂。可使用的有机溶剂的例子有烃、醇、酯、醚和酮，具体的例子有甲苯、二甲苯、异丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
组分B
在本发明中，组分B是由环氧树脂经改性和季铵化过程形成分散树脂，并按一定比例将分散树脂用水和助溶剂稀释，并与颜料混合，再添加所述脂环族树脂，经高速分散、研磨形成的，其中，所述颜料与分散树脂的含量比为2-5，优选2.5-4.5，以两种组分的总固体重量计。
在本发明中，所述颜料包括：诸如钛白、炭黑、铁红的着色颜料；诸如粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、二氧化硅、沉降型硫酸钡的体质颜料；诸如磷酸锌、缩合磷酸铵的防滑颜料。所述色浆不含铅和其它重金属，而是由非铅颜料如气相二氧化硅以及二氧化钛、高岭土、炭黑组合而成，起到防腐蚀及扩蚀抑泡的作用。
脂环族树脂
在本发明中，所述脂环族树脂选自下组：
六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应产物，其中，所述六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应温度为80-160℃，六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的摩尔比为1∶1；以及
异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物，其中，所述异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物是由异佛尔酮二异氰酸酯与选自下组的封闭剂反应形成的：内酰胺化合物，如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；肟化合物，如甲乙酮肟和环己酮肟；脂族醇化合物，如甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和1，2-丙二醇；醇醚化合物，如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇单苯醚和聚醚多元醇。优选使用聚醚多元醇作为封闭剂，用以提高电泳漆膜的抗黄变和耐紫外光能力。
在本发明的第二方面，提供了一种制备阴极电泳涂料组合物的方法，该方法包括：将上述组分A-B按2∶1至8∶1(优选3∶1至6∶1)的比例混合，用纯水稀释成工作液。
在本发明中，建槽形成工作液，熟化24小时后，进行泳板和电沉积，所述阴极电泳涂料组合物可以通过阴极电泳涂装在有导电表面的底材(例如有铁、铬、钢、锌等金属和合金表面的底材，具体的例子有冷轧钢板、铝板、钢板、镀锌钢板、马口铁、镀铁锌合金钢板等)上。也可对这些底材实施诸如铬酸盐处理、磷酸锌处理、氧化膜处理的表面处理。接着进行阴离子电泳涂装，按照已知的方法，一般固体分浓度为5-40％，用去离子水稀释，调整pH为5.1-7.0，以此条件的涂料作电泳液，然合将浴温调节到20-35℃，以被涂作阴极并在加电压100-400伏条件下电泳。电泳后的涂料在100-200℃的温度下固化10-60分钟。推荐的施工电压为150-250V，电泳时间为1-3分钟，槽液温度为25-34℃。制板后湿膜经烘干固化，推荐涂料和涂膜固化条件为160-170℃/20分钟。并检测相关机械性能，进行外观、膜厚、烘烤黄变、耐QUV、耐盐雾等性能评价。
本发明的主要优点在于：
本发明在现有的阴极电泳涂料体系中引入脂环族树脂，在解决电泳漆烘烤黄变时明显提高了涂层的抗紫外光老化的能力，能有效改善电泳底漆与上涂层漆配套黄变、电泳底漆单涂层日晒粉化，从而提高了产品的使用质量，延长了使用寿命。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
制备例1-A：脂环族树脂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
*聚醚210：上海高桥石化生产
制备过程：在2000ml的反应瓶中投入六氢化苯酐197.32g、二甲苯49.01g、以及聚醚210751.88g，加热到130-140℃，进行化料，直至混合物成均匀的液体状态；快速加入三乙胺1.79g到反应瓶中；控制温度在130-140℃，进行酯化反应，时间约需3-4小时；检测酸价，当酸价到达75±5mgKOH/g时，反应完成，出料备用。
制备例1-B：脂环族树脂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：在2000ml的反应瓶中投入IPDI 398.26g、甲基异丁基酮100.32g、磷酸溶液0.04g，通氮气加热搅拌；待物料升温至60℃后，开始均匀滴加甲醇56.89g，滴加时间在2-3小时，在滴加期间保持物料反应温度在50-60℃，滴加完毕后，保温2小时；保温完成后，升温至70℃，加入聚醚多元醇444.49g，保温2小时；检测-NCO值，当NCO值≤2mg/g时，反应完成，出料备用。
制备例1-C：脂环族树脂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：在2000ml的反应瓶中投入IPDI 1000.00g、甲基异丁基酮176.66g和二丁基二月桂酸锡0.60g；升温至50℃，均匀滴加异辛醇589.30g，滴加完毕后，保温3小时；检测-NCO值，当NCO值＝104-110mg/g时，反应完成，出料于洁净干燥密封良好的容器中备用。
制备例2-A：水分散乳液主体树脂用交联剂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：将IPDI、甲基异丁基酮、二丁基二月桂酸锡投入2000ml的反应瓶中，通氮气加热搅拌；升温至60℃后，开始滴加甲乙酮肟，时间在2-3小时，在滴加期间保持温度不超过60℃，滴加完毕后，保温1小时；保温完成后，升温至70℃，加入三羟甲基丙烷，保温2小时；检测-NCO值，控制到≤2mg/g时，出料备用。
制备例2-B：水分散乳液主体树脂用交联剂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
*N3300：BAYER公司生产
制备过程：将N3300、甲基异丁基酮、二丁基二月桂酸锡投入2000ml的反应瓶中，通氮气加热搅拌；升温至60℃后，开始滴加甲乙酮肟，时间在2-3小时，在滴加期间保持温度不超过60℃，滴加完毕后，保温1小时；保温完成后，升温至70℃，加入三羟甲基丙烷，保温2小时；检测-NCO值，控制到≤2mg/g时，出料备用。
实施例1-A：阴极电泳涂料水分散乳液(组分A)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
| 原料名称 | 比例％ | 用量g |
| DYDH-128环氧树脂(环氧当量为188的液体环氧)* | 11.964 | 1196.37 |
| 制备例1-A树脂 | 4.373 | 437.27 |
| 双酚A | 4.548 | 454.75 |
| 10％三苯基膦二甲苯溶液 | 0.105 | 10.49 |
| 制备例2-A交联剂 | 15.451 | 1545.09 |
| 酮亚胺 | 1.223 | 122.34 |
| 甲基-乙醇胺 | 0.901 | 90.06 |
| 乳液 | 0.717 | 71.70 |
| 氨基磺酸 | 0.281 | 28.14 |
| 纯水<I> | 20.146 | 2014.60 |
| 纯水<II> | 40.292 | 4029.19 |
| 合计 | 100.000 | 10000.00 |
*DYDH-128环氧树脂：大连齐化生产
制备过程：投入DYDH-128环氧树脂、六氢化苯酐的加成物，升温至130-140℃；保温1小时，检测环氧值，达到EEW(环氧当量)：280±20；环氧值达到后随即加入双酚A，继续在130-140℃保温2小时；检测EEW，达到1150±20；加入交联剂，降温至80-90℃，之后加入酮亚胺和甲基-乙醇胺，保持温度在110-120℃，1.5小时；加入纯水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速搅拌均匀，缓慢加入剩余的纯水<II>转相成乳液，熟化24小时后检测固体份并调整固体份至34-38％，形成组分A。
实施例1-B：阴极电泳涂料水分散乳液(组分A)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：投入DYDH-128环氧树脂、六氢化苯酐的加成物，升温至130-140℃；保温1小时，检测环氧值，达到EEW：280±20；环氧值达到后随即加入双酚A，继续在130-140℃保温2小时；检测EEW，达到1150±20；加入交联剂，降温至80-90℃，之后加入酮亚胺和甲基-乙醇胺，保持温度在110-120℃，1.5小时。加入纯水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速搅拌均匀，缓慢加入剩余的纯水<II>转相成乳液，熟化24小时后检测固体份并调整固体份至34-38％，形成组分A。
实施例1-C：阴极电泳涂料水分散乳液(组分A)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：将DYDH-128环氧树脂和IPDI的加成物，升温到120℃，加N，N-二甲基苄胺，自然升温到130℃，保温约2小时，同时脱去甲醇；检测EEW＝250±20；投入双酚A，维持温度在130℃，反应约1小时，检测EEW＝1100±10；加入交联剂，降温至80-90℃，之后加入酮亚胺和甲基-乙醇胺，保持温度在110-120℃，1.5小时。加入纯水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速搅拌均匀，缓慢加入剩余的纯水<II>转相成乳液，熟化24小时后检测固体份并调整固体份至34-38％包装待用。
实施例1-D：阴极电泳涂料水分散乳液(组分A)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：将DYDH-128环氧树脂和IPDI的加成物，升温到120℃，加入N，N-二甲基苄胺，自然升温到130℃，保温约2小时，同时脱去甲醇；检测EEW＝250±20；投入双酚A，维持温度在130℃，反应约1小时，检测EEW＝1100±10；加入交联剂，降温至80-90℃，之后加入酮亚胺和甲基-乙醇胺，保持温度在110-120℃，1.5小时。加入纯水<I>和乳酸、氨基磺酸配制的酸水中，高速搅拌均匀，缓慢加入剩余的纯水<II>转相成乳液，熟化24小时后检测固体份并调整固体份至34-38％包装待用。
实施例1-E：阴极电泳涂料水分散乳液(组分A)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
*ST 5080环氧树脂：昆山国都化工公司生产
**BS 8155：福建百盛公司生产
制备过程：将ST5080和甲基异丁基酮投入反应瓶，搅拌升温至80℃左右，直至树脂完全溶解；降温至65℃左右，加入二乙醇胺，升温至80-90℃，并保温3小时；加入BS 8155，在80-90℃温度，并保温3小时；加入IPDI半封闭物，在80-90℃温度，并保温1小时；加入交联剂，在60℃搅拌1小时；加入冰醋酸水溶液高速搅拌均匀，缓慢加入纯水转相成乳液，熟化24小时后检测固体份并调整固体份至34-38％包装待用。
实施例1-F：阴极电泳涂料水分散乳液(组分A)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
制备过程：将ST5080和甲基异丁基酮投入反应瓶，搅拌升温至80℃左右，直至树脂完全溶解；降温至65℃左右，加入二乙醇胺，升温至80-90℃，并保温3小时；加入BS 8155，在80-90℃温度，并保温3小时；加入IPDI半封闭物，在80-90℃温度，并保温1小时；加入交联剂，在60℃搅拌1小时；加入冰醋酸水溶液高速搅拌均匀，缓慢加入纯水转相成乳液，熟化24小时后检测固体份并调整固体份至34-38％包装待用。
实施例1-G(比较例)：通用的环氧聚氨酯电泳涂料乳液(组分A)的制备
(i)主体树脂的制备：
各原料的组成情况如下表所示：
| 原料 | 用量(重量份) |
| GY2600* | 273.6 |
| PPG400** | 90.4 |
| 壬基酚 | 6.6 |
| 双酚A | 80.0 |
| 甲基异丁基甲酮 | 20.8 |
| 原料 | 用量(重量份) |
| 二甲基苄胺 | 0.60 |
| 甲基异丁基甲酮 | 96.0 |
| 酮亚胺(70％)*** | 26.6 |
| 甲基乙醇胺 | 21.0 |
| 交联剂**** | 285.0 |
| 合计 | 900.6 |
*GY2600，德国Ciba公司生产的双酚A型环氧树脂，环氧当量为188
**PPG400，日本Sanyo公司生产的聚醚二元醇
***酮亚胺，由二乙烯三胺和甲基异丁基甲酮反应制得的产物，固体含量为70％
****交联剂由多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI2940，购自DOW公司)、封端剂二甘醇丁醚和甲醇以及三羟甲基丙烷制备得到，交联剂的固体含量为80％。
制备过程：在反应瓶中加入273.6份的GY2600、90.4份的PPG400和20.8份甲基异丁基甲酮；将反应混合物在N2气保护下加热至210℃，回流30分钟除去水；降温至120℃，加入0.6份的二甲基苄胺，反应8小时，然后加入80份双酚A和6.6份壬基酚反应4小时，保持此温度下反应至环氧当量为1300，随后加入甲基异丁基甲酮降温，冷却至100℃，加入酮亚胺和甲基乙醇胺，在110℃左右保温2小时形成改性环氧胺加成物；然后加入交联剂兑稀，形成主体树脂。
(ii)水分散乳液(组分A)的制备：
| 原料 | 用量(重量份) |
| 比较例1-G-(ii)的主体树脂 | 188.00 |
| 丙二醇苯醚 | 3.00 |
| Surfynol 104E* | 1.52 |
| 乳液(85％) | 7.00 |
| 水(I) | 134.00 |
| 水(II) | 200.00 |
| 原料 | 用量(重量份) |
| 合计 | 533.52 |
*Surfynol 104E：美国气体公司生产的消烦恼系列消泡剂
制备过程：将188份的比较例1-G-(ii)的主体树脂和3.0份的丙二醇苯醚加入反应瓶中，搅拌加热至110℃。在另一容器内，加入134份的去离子水(I)，7.0份的乳酸和1.52份的Surfynol 104E，混合均匀，然后将188份的混合后的主体树脂慢慢加入乳化容器中，并高速搅拌15分钟，滴加去离子水(II)至乳液完成，形成初始乳液，固体含量为32％；在40℃下脱除溶剂，形成最终乳液，固体含量为36％，乳液粒径为80-140纳米。
实施例2-A(比较例)：通用的环氧季铵盐型分散树脂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
| 原料 | 用量g |
| GY2600(环氧当量为188的液体环氧) | 424.80 |
| 双酚A | 131.00 |
| 三苯基磷 | 0.42 |
| 二甲苯 | 10.30 |
| 改性剂** | 211.40 |
| TDI*的2-乙基己醇半封闭物 | 191.50 |
| 乙二醇丁醚-I | 39.60 |
| 季铵化试剂料*** | 332.10 |
| 纯水 | 42.00 |
| 乙二醇丁醚-II | 357.20 |
| 合计 | 1740.32 |
*TDI：甲苯二异氰酸酯
**：D-400(Huntsman公司生产)与丁基缩水甘油醚按1∶2的摩尔比在60℃下的反应产物。
***：季铵化试剂的制备：将262g的2-乙基己醇半封闭的2.4-二异氰酸酯加入到由76.6g二甲基乙醇胺和25.8g甲乙酮组成的溶液中，并在室温下反应。反应放热后在80℃保温1小时，然后加入91.2g乳酸和59.7g乙二醇丁醚。反应混合物在65℃下搅拌1小时得到季铵化试剂。
制备过程：将GY2600和双酚A加入反应瓶中，在氮气保护下加热到125℃，加入三苯基磷，反应放热自然升温至150-160℃，反应混合物降温至120℃，反应1小时，加入2，4-甲苯二异氰酸酯的2-乙基己醇半封闭物，反应保持在120℃反应2小时，加入改性剂在120℃反应1小时后，加入乙二醇丁醚-I；将反应混合物降温至85到90℃，加入季铵化试剂和纯水，反应混合物保持在80-85℃，直到酸价小于1，加入乙二醇丁醚-II兑稀，得到颜料分散树脂，固体份为85％。
实施例2-B：含脂环族树脂的分散树脂的制备
各原料的组成情况如下表所示：
| 原料名称 | 比例(重量份) |
| DYDH-128环氧树脂 | 26.555 |
| 双酚A | 7.990 |
| 三苯基膦 | 0.439 |
| 脂环族树脂* | 5.811 |
| 678环氧树脂** | 13.327 |
| 甲基异丁基甲酮 | 6.600 |
| 二乙醇胺 | 4.691 |
| 酮亚胺*** | 4.464 |
| 乙二醇丁醚 | 25.000 |
| 冰醋酸 | 2.562 |
| 纯水 | 2.561 |
| 合计 | 100.000 |
*脂环族树脂：在2000ml的反应瓶中投入IPDI 1000.00g、甲基异丁基酮176.66g和二丁基二月桂酸锡0.60g；升温至50℃，均匀滴加异辛醇589.30g，滴加完毕后，保温3小时；检测-NCO值，当NCO值＝104-110mg/g时，反应完成，出料于洁净干燥密封良好的容器中备用
**678环氧树脂：安徽恒远化工公司生产的辛戊二醇二缩水甘油醚
***酮亚胺：由二乙烯三胺和甲基异丁基甲酮反应制得的产物，固体含量为70％
制备过程：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应瓶中投入DYDH-128环氧树脂26.555份，双酚A 7.99份，搅拌升温至120℃左右，直至树脂完全溶解；加入三苯基膦0.439份，控制温度在130±10℃，直至环氧当量到840±10；加入脂环族树脂5.811份，降温到80-90℃，保温1小时，检测NCO≤1mg/g为合格；加入678环氧树脂13.327份和甲基异丁基酮6.6份，降温至80℃，加入二乙醇胺4.691份，控制在80-90℃，保温1小时，再加入酮亚胺4.64份，维持温度在80-90℃，保温2小时；加入乙二醇丁醚25份、冰醋酸2.562份以及纯水2.561份，搅拌1小时后出料，包装待用。
实施例3-A(比较例)：色浆(黑)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
| 原料 | 用量(重量份) |
| 瓷土* | 26.8 |
| 碳黑** | 4.83 |
| 二丁基氧化锡 | 3.37 |
| 分散树脂(实施例2-A) | 20.59 |
| 去离子水 | 56.12 |
| 合计 | 111.71 |
*瓷土：Englehard公司生产的ASP170
**碳黑：哥伦比亚公司生产的Raven410
制备过程：将56.12份的去离子水和20.59份的分散树脂预先混合均匀；然后加入4.83份的碳黑、26.8份的瓷土和3.37份的二丁基氧化锡，在高速搅拌机上混合30分钟；然后将该混合物在实验室砂磨中分散1.5-4小时，直到细度小于15微米，必要时，可以用额外的水调节至所希望的粘度，固体含量约46-48％。
实施例3-B：有耐候功能的色浆(黑)(组分B)的制备
各原料的组成情况如下表所示：
| 原料 | 用量(重量份) |
| 瓷土 | 26.8 |
| 碳黑 | 4.83 |
| 二丁基氧化锡 | 3.37 |
| 原料 | 用量(重量份) |
| 分散树脂(实施例2-B) | 27.13 |
| 去离子水 | 49.57 |
| 合计 | 111.7 |
制备过程：将49.57份的去离子水和27.13份的分散树脂预先混合均匀；然后加入4.83份的碳黑、26.8份的瓷土和3.37份的二丁基氧化锡，在高速搅拌机上混合30分钟；然后将该混合物在实验室砂磨中分散1.5-4小时，直到细度小于15微米，必要时，可以用额外的水调节至所希望的粘度，固体含量约46-48％。
实施例4：电泳漆工作液的配制
具体组成情况如下表所示：
| 乳液(组分A) | 色浆(组分B) | 水 | |
| 实施例4-A | 实施例1-A4.7 | 实施例3-B1 | 3.8 |
| 实施例4-B | 实施例1-B4.7 | 实施例3-B1 | 3.8 |
| 实施例4-C | 实施例1-C4.7 | 实施例3-B1 | 3.8 |
| 实施例4-D | 实施例1-D4.7 | 实施例3-B1 | 3.8 |
| 实施例4-E | 实施例1-E4.7 | 实施例3-B1 | 3.8 |
| 实施例4-F | 实施例1-F4.7 | 实施例3-B1 | 3.8 |
| 乳液(组分A) | 色浆(组分B) | 水 | |
| 实施例(比较例)4-G | 实施例1-G4.7 | 实施例3-A1 | 3.8 |
实施例5：各电泳漆工作液的性能比较
具体比较情况如下表所示：
| 实施例4-A | 实施例4-B | 实施例4-C | 实施例4-D | 实施例4-E | 实施例4-F | 实施例4-G | |
| 涂层黄变性* | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 |
| QUV(加速老化试验) | ＞300小时 | ＞300小时 | ＞300小时 | ＞300小时 | ＞300小时 | ＞300小时 | ＜100小时 |
| 抗冲击 | 50cm | 50cm | 50cm | 50cm | 50cm | 50cm | 50cm |
| 外观 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 杯突 | 8cm | 8cm | 8cm | 8cm | 8cm | 8cm | 8cm |
*：5最差，1最好
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种阴极电泳涂料组合物，它由以下组分组成：
组分A：水分散乳液，该水分散乳液中添加有脂环族树脂，其中，所述水分散乳液的含量为70-90重量份，以所述组合物的总重量计；
组分B：色浆，该色浆中添加有脂环族树脂，其中，所述色浆的含量为10-30重量份，以所述组合物的总重量计；
其中，所述脂环族树脂选自下组：六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应产物；以及异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应温度为80-160℃，六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的摩尔比为1∶1；和/或所述异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物是由异佛尔酮二异氰酸酯与选自下组的封闭剂反应形成的：内酰胺化合物、肟化合物、脂族醇化合物、以及醇醚化合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述内酰胺化合物包含ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；所述肟化合物包含甲乙酮肟和环己酮肟；所述脂族醇化合物包含甲醇、乙醇、丙醇、异辛醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和1，2-丙二醇；所述醇醚化合物包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、丙二醇单苯醚和聚醚多元醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述水分散乳液是由丙烯酸改性的环氧树脂经添加所述脂环族树脂进行增韧扩链胺化，并与封闭的异氰酸酯交联剂反应形成主体树脂，再用酸中和制得的，其中，所述丙烯酸改性的环氧树脂、用于进行增韧的增韧剂与用于胺化的胺化试剂的含量配比为：40-70重量份∶10-30重量份∶5-20重量份。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述封闭的异氰酸酯交联剂是多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的加成反应产物，其中，所述多异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的含量配比为：50-80重量份∶20-50重量份。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸改性的环氧树脂经添加所述脂环族树脂进行增韧扩链胺化得到改性的环氧胺加成物，所述改性的环氧胺加成物与封闭的异氰酸酯交联剂的含量配比为：50-90重量份∶15-45重量份。
7.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述色浆是将分散树脂用水和助溶剂稀释，并与颜料混合，再添加所述脂环族树脂，经分散、研磨形成的，其中，所述颜料与分散树脂的含量比为2-5，所述色浆不含铅和重金属。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述分散树脂是由环氧树脂经改性和季铵化制得的；和/或所述颜料选自下组：着色颜料、体质颜料、以及防滑颜料。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述着色颜料包含钛白、炭黑和铁红；所述体质颜料包含粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、二氧化硅和沉降型硫酸钡；所述防滑颜料包含磷酸锌和缩合磷酸铵。
10.一种制备阴极电泳涂料组合物的方法，该方法包括：将以下组分按2∶1至8∶1的比例混合，用纯水稀释成工作液：
组分A：水分散乳液，该水分散乳液中添加有脂环族树脂，其中，所述水分散乳液的含量为70-90重量份，以所述组合物的总重量计；
组分B：色浆，该色浆中添加有脂环族树脂，其中，所述色浆的含量为10-30重量份，以所述组合物的总重量计；
其中，所述脂环族树脂选自下组：六氢酸酐与C1-10烷基醇或醇醚的酯化反应产物；以及异佛尔酮二异氰酸酯的封闭物。
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