CN115124692B - 一种有机硅/mdi共同改性环氧树脂及其富镁复合防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐涂料领域，特别是涉及一种有机硅/MDI共同改性的环氧树脂及其富镁复合防腐涂料。有机硅/MDI共同改性环氧‑富镁复合涂料为有机硅/MDI共同改性环氧‑富镁复合涂料总体系包括主剂和固化剂；主剂包括：镁粉、有机硅/MDI共同改性环氧树脂、装饰颜料、防沉剂及溶剂。本发明的有机硅/MDI共同改性环氧‑富镁复合涂料为底面合一涂层体系，既能为铝合金基材提供有效的牺牲阳极保护，又具有装饰性和耐候性，环保高效。

Description

一种有机硅/MDI共同改性环氧树脂及其富镁复合防腐涂料

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，特别是涉及一种有机硅/MDI共同改性的环氧树脂及其富镁复合防腐涂料。

背景技术

铝合金质轻、易加工、强度高，目前被大量应用于航空、航天、高速列车、汽车及船舶等工业。为减少燃油消耗和碳排放，像铝合金这样比强度大的金属材料会继续各个领域得到越来越多的应用。

但铝合金由于合金元素的加入容易发生电偶腐蚀，过去对铝合金防护行之有效的铬酸盐处理技术，因为对人体有毒、对环境有害已被限制使用。因此，研究开发取代铬酸盐处理技术的环保、高效、易操作的铝合金防护产品非常必要。环氧-富镁涂层是一种可选择的替代技术，类似于富锌底漆对钢结构的保护机理，富镁底漆可对铝合金提供有效的阴极保护。

环氧树脂由于其交联网络结构的特点，普遍存在固化后脆性、应力开裂、耐冲击能力较差的缺点，且镁粉的高比面积和高吸油量容易增加这种不利因素，同时影响涂层附着力，导致环氧树脂防腐性能降低。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供了一种有机硅/MDI共同改性环氧树脂的方法，并利用高性能改性树脂配制一种铝合金保护和装饰用底面合一富镁复合涂层。

为达到以上技术目的，本发明采用技术方案如下：

一种有机硅/MDI共同改性环氧树脂的制备方法，其特征在于：

1)预聚物的合成：将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和羟基有机硅在搅拌条件下，通氮气在60-75℃，反应2-3h，而后经环己酮稀释至70-75％固含，降至室温，待用；其中，羟基有机硅和MDI之间的用量比为0.6:1～1.2:1(质量比)；

2)环氧树脂的改性：将上述所得预聚物经环己酮稀释到50-55％固含，环氧树脂经二甲苯和环己酮的混合溶剂溶解稀释至其50-55％的固含量；将上述获得稀释至50-55％的固含量的环氧树脂和有机锡催化剂，加热60-65℃，通氮气在搅拌条件下，滴加上述稀释至50-55％固含的预聚物溶液，滴加后60-70℃恒温反应2-4h后降至室温出料，得改性产物；其中，反应物质量比为1.5:1～5:1(环氧树脂:预聚物)，有机锡催化剂用量为0.4％-0.8％(占总体系质量百分比)。

所述步骤1)将二苯甲烷二异氰酸酯在氮气存在下，搅拌条件下升温至60-65℃，搅拌下加入羟基有机硅的1/3-1/2质量，加入后在600-800rmp搅拌条件下至体系温度恒定，而后滴加剩余的羟基有机硅，1-1.5h滴完，滴加完毕后控温70-75℃反应1-1.5h，反应后经环己酮稀释至70-75％固含，降至室温出料。

所述环氧树脂为相对分子量400-1400的中等分子量的环氧树脂；中等分子量的环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，其中，双酚A型环氧树脂可选E-20或E-12；

优选，环氧树脂为双酚A型环氧树脂(E-20)，其环氧值为0.20。

MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)是合成聚氨酯树脂的单体；优选MDI的三聚体，聚合度为2.3。

有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡；

羟基有机硅为含一个或多个羟基的有机硅化合物。优选端部双羟基有机硅。

一种所述制备方法所得有机硅/MDI共同改性环氧树脂。

一种有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂层，富镁涂层由主剂和固化剂，主剂和固化剂按质量比为10：10～10：5混合获得；

其中，主剂按重量百分比计，镁粉：30％～50％，改性环氧树脂：10％～40％，装饰颜料：1％-10％，溶剂：10％～40％，防沉剂：1％～4％。

优选，复合涂料由主剂和固化剂，按质量比为10：8混合获得；

其中，主剂按重量百分比计，镁粉：32％～38％，改性环氧树脂：22％～30％，装饰颜料：2％-6％，溶剂：25％～35％，防沉剂：2.5％～3％。

所述溶剂为芳香烃、醇类、酮类或酯类中的一种或几种的混合；优选为芳香烃和酮类混合溶剂。

所述溶剂为二甲苯和环己酮的混合溶剂；优选为体积比为1：1的二甲苯和环己酮的混合溶剂；

所述装饰颜料为无机颜料和/或有机颜料；无机颜料例如，钛白、炭黑、铬黄、钼铬红、群青等；有机颜料例如苯胺绿、酞菁蓝、酞菁绿、透明红等；优选，分散性能好的大粒径无机颜料，如钛白、钼铬红、铬黄等和导电功能性有机颜料苯胺绿。

所述防沉剂为气相二氧化硅、膨润土、纤维素醚中的一种或几种的混合；优选为气相二氧化硅和膨润土混合防沉剂；优选，防沉剂为质量比比为4：1的气相二氧化硅和膨润土。

所述固化剂为脂肪族多元胺、芳香族多元胺、脂环族多元胺、聚酰胺多元胺或改性多元胺中的一种或几种；优选为聚酰胺多元胺。

所述镁粉的细度为150～400目，优选200目镁粉。使用前分别用硅烷偶联剂进行表面处理。

所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的一种或几种；氨基硅烷偶联剂为KH550或KH602，环氧基硅烷偶联剂为KH560，乙烯基硅烷偶联剂为KH151或KH171，。优选氨基硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，标号采用国内统一牌号。

一种有机硅/MDI共同改性环氧-富镁复合涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)镁粉表面处理：将镁粉充分浸泡在二甲苯中，过滤后向镁粉中加入硅烷偶联剂进行表面处理，待用；

(2)按照上述比例，将所述装饰颜料和部分改性环氧树脂混合，加入二甲苯和环己酮混合溶剂(体积比1：1)，在转速3000转/分的状态下预分散2～3分钟，而后倒入砂磨机研磨30～40分钟，研磨完成后出料，得色浆组分，定为组分A；

(3)按上述比例将组分A、溶剂、防沉剂依次添加到改性环氧树脂中，在转速为1000-1200转/分的状态下预分散2～3分钟，而后加入镁粉，在转速为3000-3500转/分的状态下再分散30～35分钟，得到有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂料主剂；

将上述获得的富镁涂料主剂与稀释后的固化剂按上述比例混合，即得有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂料。

所述固化剂经体积比1：1的二甲苯和环己酮的混合溶剂稀释至40％-80％固含。

所述镁粉在二甲苯中的浸泡时间不少于2h；离心去除多余KH550的离心机转速不低于4000转/分。

所述所用砂磨机为纳米棒硝式卧式砂磨机，容积0.3L-1L；处理方式采用连续式研磨，研磨时间保证所有料液流经砂磨机3遍；

与现有技术相比较，本发明具有如下优势：

本发明有机硅/MDI共同改性环氧树脂，通过引入有机硅的柔性链段赋予环氧树脂的柔韧性和耐候性，且增加了环氧树脂对颜填料的兼容性，又引入稳定和柔性的Si-O-C链，并且有机硅与含聚氨酯基团的异氰酸酯类化合物共同改性可以大大提高改性树脂的耐候性。相比与以往的工艺，本发明通过低温合成工艺成功将有机硅链段和异氰酸酯链段共同接入环氧树脂链段中，此改性合成工艺安全高效，可控窗口宽泛，通过反应物配比设计保留环氧树脂中的羟基，高性能聚酰胺固化剂可放心选用，无需重新研究固化工艺，使用简单。有机硅的柔性链段和异氰酸酯基团共同作用赋予改性树脂更高的韧性、兼容性、防腐性和耐候性；利用所得改性环氧树脂配置富镁复合涂层，此涂层底面合一，对铝合金的保护效果能完全替代高污染的铬酸盐处理技术，且具有装饰效果和良好的耐候性，无需配套面漆，适用于多种场合铝合金应用的保护，同时有利于加入更多的镁粉，获得了耐蚀性能更优异的富镁涂层，能为铝合金提供有效的阴极保护。

附图说明

图1为本发明实施例提的制备有机硅/MDI共同改性环氧树脂中预聚物合成技术路线图。

图2为本发明实施例提的制备有机硅/MDI共同改性环氧树脂中树脂改性技术路线图。

图3为本发明实施例提供的预聚物流动状态图。

图4为本发明实施例提供的有机硅/MDI共同改性环氧树脂流动状态图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备有机硅/MDI共同改性环氧树脂(参见图1和图2)：

(1)预聚物的合成：在带有搅拌、冷凝和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入100gMDI，控制约600rmp搅拌，通氮气，加热升温至70℃，加入约33g双羟基有机硅，待体系温度上升，黏度增大，停加热，增大搅拌速率至800rmp，滴加剩余67g双羟基有机硅，控制1.5h滴完，滴加完毕后控温70℃反应约1h，降至室温出料，得预聚物。此预聚物为低粘度浅黄透明液体，流动性好(参见图3)。典型状态如下图所示：

(2)环氧树脂的改性：将上述制得的预聚物经二甲苯萃取游离的MDI，用环己酮稀释至50％固含以备滴加；固体E-20环氧树脂使用前用二甲苯和环己酮的混合溶剂(体积比1：1)稀释至50％固含量。在带有搅拌、冷凝和控温装置的四口烧瓶中，加入200g上述稀释的E-20树脂(50％固含)和1.5g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热升温，通氮气，控制搅拌转速500rmp左右，待温度升至65℃时滴加50g上述稀释后预聚物溶液(50％固含)，控制约2h滴完，滴加完毕恒温反应2h后降至室温出料，得改性产物。此改性树脂为均一、粘稠、浅黄色透明液体，放置30天后黏度轻微增大，流动性好(参见图4)。

实施例2

制备有机硅/MDI共同改性环氧树脂：

(1)在带有搅拌、冷凝和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入100gMDI，控制约500rmp搅拌，通氮气，加热升温至70℃，加入约40g双羟基有机硅，待体系温度上升，黏度增大，停加热，增大搅拌速率，滴加剩余80g双羟基有机硅，控制1.5h滴完，滴加完毕后控温70℃反应约1h，降至室温出料，得预聚物。此预聚物黏度大，流动性差，需加入环己酮稀释。

(2)制得的预聚物经二甲苯萃取游离的MDI，用环己酮稀释至50％固含以备滴加；固体E-20环氧树脂使用前用二甲苯和环己酮混合溶剂(体积比1：1)稀释至50％固含量。在带有搅拌、冷凝和控温装置的四口烧瓶中，加入200gE-20树脂(50％固含)和0.5g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热升温，通氮气，控制搅拌转速500rmp左右，待温度升至65℃时滴加50g预聚物溶液(50％固含)，控制约2h滴完，滴加完毕恒温反应2h后降至室温出料，得改性产物。此改性树脂为低粘度浑浊液体，放置60h后凝胶成弹性体。

实施例3

制备有机硅/MDI共同改性环氧树脂：

(1)在带有搅拌、冷凝和控温装置的四口烧瓶中，一次性加入100gMDI，控制约500rmp搅拌，通氮气，加热升温至70℃，加入约26g双羟基有机硅，待体系温度上升，黏度增大，停加热，增大搅拌速率，滴加剩余52g双羟基有机硅，控制1.5h滴完，滴加完毕后控温70℃反应约1h，降至室温出料，得预聚物。此预聚物黏度中等，流动性好。

(2)制得的预聚物经二甲苯萃取游离的MDI，用环己酮稀释至50％固含以备滴加；固体E-20环氧树脂使用前用二甲苯和环己酮混合溶剂(体积比1：1)稀释至50％固含量。在带有搅拌、冷凝和控温装置的四口烧瓶中，加入200gE-20树脂(50％固含)和2.0g二月桂酸二丁基锡催化剂，加热升温，通氮气，控制搅拌转速500rmp左右，待温度升至65℃时滴加50g预聚物溶液(50％固含)，控制约2h滴完，滴加完毕恒温反应4h后降至室温出料，得改性产物。此改性反应体系在制备过程中出现凝胶现象，所得改性产物为非均质浑浊固液混合物。

实施例4

制备有机硅/MDI共同改性环氧树脂：

按照实施例1的制备过程，采用双羟基有机硅与MDI质量比1:1获得的预聚物,二月桂酸二丁基锡催化剂用量占总体系质量百分比为0.6％，改变反应体系中E-20与预聚物的质量比得到下述的改性产物A～D，并对所述各改性产物进行性能评价(参见表1)。

表1不同反应物配比所得产物及其性能评价

由上述实施例1-3和表格1可知：

树脂和预聚物合适的配比为4:1(质量比)，反应体系中需要加入约0.6％(占体系总质量)的有机锡催化剂提高反应活性，此时所得改性树脂清澈透明，黏度适中，放置稳定性好。

实施例5

有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂料的制备方法：

(1)首先用足量的二甲苯浸泡100g的金属镁粉(200目)，保证二甲苯全部没过镁粉。2h后过滤除去多余的二甲苯，加入约33g KH550硅烷偶联剂，充分振荡混合使镁粉表面全部浸润，放置12h后离心(4000rmp，30min)除去多余的KH550；

(2)将100g铬黄颜料和200g实施例1中制备的改性环氧树脂(50％固含)混合，加入30g二甲苯和环己酮的混合溶剂(体积比1：1)，在转速3000转/分的状态下预分散2～3分钟，而后倒入砂磨机研磨30～40分钟，研磨完成后出料，得色浆组分，定为组分A；

(3)称取50g组分A，将150g上述实施例1中制备的改性环氧树脂(50％固含)、21.2g二甲苯和正丁醇的混合溶剂(体积比1：1)，7g气相二氧化硅和1.8g膨润土依次添加到组分A中，在转速为1200转/分的状态下预分散2～3分钟，而后加入120g镁粉，在转速为3500转/分的状态下再分散30～35分钟，得到有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁涂料主剂；

将聚酰胺固化剂(Ancamide221)用二甲苯和环己酮的混合溶剂(体积比为1:1)稀释至50％固含，使用时将上述获得主剂与稀释后的固化剂按2.5:1(质量比)混合，搅拌均匀即得复合涂料，而后喷涂，得复合涂料涂层。

此配方体系中以质量百分比计，镁粉约占34％，改性树脂约占26％，装饰颜料约占4.3％，防沉剂约占2.5％，溶剂约占33.2％，涂层实干时间10h，表面平整、致密、有轻微光泽，而后分别参照以下标准：GB/T1720-1989(漆膜附着力测定法)；

GB/T 6379—1996(漆膜铅笔硬度测定法)；

GB/T 1732—1993(漆膜耐冲击测定法)；

GB/T 1731—1993(漆膜柔韧性测定法)；

GB/T 1771-2007(色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定)；

GB/T 1865-2009(色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露)。进行性能测试，划格法测附着力0级，铅笔硬度2H，耐冲击大于50cm(500g)，柔韧性2mm，中性盐雾实验5000h后，涂层表面划痕处局部出现白点，氙灯加速老化5000h后，涂层表面变化不大。

实施例6

采用实施例1中制备的改性环氧树脂，改变改性环氧树脂-富镁复合涂料反应体系中各组分的质量百分比，得到下述的涂层A～K，并对所述各涂层进行性能评价。

表2有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂料的不同反应体系及其性能评价

由上述表格2可知：

(1)防沉剂的组分是影响该复合涂料出现硬沉淀或者软沉淀的重要影响因素，由上述涂层的性能评价可知，本发明的复合涂料的最佳防沉剂的组合为气相二氧化硅和膨润土，最佳用量是2％的气相二氧化硅和0.5％的膨润土；

(2)镁粉的用量是影响涂层附着力、耐盐雾和耐老化时间的关键因素，当所述复合涂料主剂中含35％～38％(质量百分比)的镁粉，其形成的涂层的附着力优，耐盐雾和耐老化时间长(5000h)；

综上所述，本发明通过双羟基有机硅和MDI共同改性环氧树脂，增加了树脂的柔韧性和强度，同时提高了树脂的耐老化性以及对镁粉和无机颜料的容忍性，降低了镁粉加入造成的涂层附着力下降，涂层变脆，耐候性差等不利因素；同时利用氨基硅烷偶联剂对镁粉进行表面预处理进一步增进镁粉与改性环氧树脂的相容性问题；加入装饰性颜料配制了底面合一铝合金保护和装饰用富镁涂层；选择多种稳定剂配合使用解决镁粉和装饰颜料在改性环氧树脂中的分散稳定问题；确定镁粉在改性环氧树脂中的合适加入量，为无机镁粉材料及其它材料在重防腐涂料中的应用提供实验和理论依据。

本发明的有机硅/MDI共同改性环氧-富镁复合涂料为底面合一铝合金保护涂层，无需配套面漆；具体为涂料中镁粉的电位比铝合金低，既可作为牺牲阳极对铝合金基体金属提供有效的阴极保护，又具有装饰性和耐候性；本发明涂料可替代目前已被禁用的有毒、高污染的铬酸盐处理技术对铝合金提供有效保护和装饰效果。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂层，富镁涂层由主剂和固化剂，其特征在于：主剂和固化剂按质量比为10：10～10：5混合获得；所述固化剂经体积比1：1的二甲苯和环己酮的混合溶剂稀释至40%-80%固含量；所述固化剂为聚酰胺多元胺；

其中，主剂按重量百分比计，镁粉：32%～35%，有机硅/MDI共同改性环氧树脂：26%～30%，装饰颜料：1%-10%，溶剂：10%～40%，防沉剂：1%～4%；所述镁粉的细度为150～400目；其所有组分的质量百分数之和为100%；

所述溶剂为体积比1:1的二甲苯和环己酮或体积比1:1的二甲苯和乙酸乙酯；所述防沉剂为2%气相二氧化硅和0.5%膨润土或2.5%纤维素醚；

所述有机硅/MDI共同改性环氧树脂的制备方法为：

1）预聚物的合成：将二苯甲烷二异氰酸酯MDI和双羟基有机硅在搅拌条件下，通氮气在60-75℃，反应2-3h，而后经环己酮稀释至70-75%固含量，降至室温，待用；其中，羟基有机硅和MDI之间的质量比为0.6:1~1.2:1；

2）环氧树脂的改性：将上述所得预聚物经环己酮稀释到50-55%固含量，环氧树脂经二甲苯和环己酮的混合溶剂溶解稀释至其50-55%的固含量；将上述获得稀释至50-55%的固含量的环氧树脂和有机锡催化剂，加热60-65℃，通氮气在搅拌条件下，滴加上述稀释至50-55%固含量的预聚物溶液，滴加后60-70℃恒温反应2-4h后降至室温出料，得改性产物；其中，反应物环氧树脂:预聚物质量比为4:1，有机锡催化剂用量占总体系质量百分比为0.4%-0.8%；

所述步骤1）将二苯甲烷二异氰酸酯在氮气存在下，搅拌条件下升温至60-65℃，搅拌下加入双羟基有机硅的1/3-1/2质量，加入后在600-800rmp搅拌条件下至体系温度恒定，而后滴加剩余的双羟基有机硅， 1-1.5h滴完，滴加完毕后控温70-75℃反应1-1.5h，反应后经环己酮稀释至70-75%固含量，降至室温出料；

所述镁粉依次经二甲苯和硅烷偶联剂进行表面处理。

2.按权利要求1所述的有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂层，其特征在于：

环氧树脂为相对分子量400-1400的中等分子量的环氧树脂；

有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。

3.按权利要求2所述的有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂层，其特征在于：所述装饰颜料为无机颜料和/或有机颜料。

4.按权利要求3所述的有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂层，其特征在于：

所述装饰颜料为分散性能好的大粒径无机颜料。

5.一种权利要求1所述的有机硅/MDI共同改性环氧-富镁复合涂料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

（1）镁粉表面处理：将镁粉充分浸泡在二甲苯中，过滤后向镁粉中加入硅烷偶联剂进行表面处理，待用；

（2）按照上述比例，将所述装饰颜料和部分改性环氧树脂混合，加入体积比1：1二甲苯和环己酮混合溶剂，在转速3000转/分的状态下预分散2~3分钟，而后倒入砂磨机研磨30~40分钟，研磨完成后出料，得色浆组分，定为组分A；

（3）按上述比例将组分A、溶剂、防沉剂依次添加到改性环氧树脂中，在转速为1000-1200转/分的状态下预分散2～3分钟，而后加入镁粉，在转速为3000-3500转/分的状态下再分散30~35分钟，得到有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂料主剂；

将上述获得的富镁涂料主剂与稀释后的固化剂按上述比例混合，即得有机硅/MDI共同改性环氧树脂-富镁复合涂料。