CN102892751B - 由双氰胺制备环状胍的方法和含有该环状胍的涂料组合物 - Google Patents

由双氰胺制备环状胍的方法和含有该环状胍的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备环状胍的方法，包括使(i)氨腈，(ii)多胺，和(iii)弱酸反应。本发明也涉及含有所述环状胍的涂料组合物。

Description

由双氰胺制备环状胍的方法和含有该环状胍的涂料组合物
发明领域
本发明总地涉及制备环状胍的方法和它在涂料组合物中的用途。
背景信息
双环胍，例如1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯(TBD)，具有化学活性，该化学活性使得它们成为对许多化学反应有价值的催化剂。但是公开的合成双环胍的方法常常是复杂的，涉及到使用多步合成方法，和/或需要使用极危险的或者昂贵得惊人的材料。因此，期望的是生产环状胍的方法，其减少和/或消除危险废物流以及对使用危险的和/或昂贵的原料的需要。
发明内容
本发明涉及制备环状胍的方法，该方法包括：使(i)氨腈；(ii)多胺；和(iii)弱酸反应。本发明也涉及包含该环状胍的涂料组合物。
本发明也涉及制备树脂的方法，其包括：(a)以下物质的环状胍反应产物：(i)氨腈和(ii)多胺，和，(iii)弱酸；(b)胺；和(c)环氧化合物。
制备含有六元环的环状胍的方法，该方法包括，使(i)氨腈；(ii)多胺；和任选的(iii)弱酸反应。本发明也涉及含有该环状胍的涂料组合物。
具体实施方式
除非另外指出，否则本申请所用的所有的数字例如表示值、范围、量或者百分比的那些可读作有前序的措辞“约”，即使该术语没有明确出现也是如此。当提及任何值的数值范围时，这些范围应该理解为包括在所述的范围最小和最大之间的每个和各个数值和/或分数。范围，范围“1至10”意图包含所记载的最小值1和记载的最大值10之间的所有子范围，也即，具有具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。本申请所用的术语″数值″是指1或者大于1的整数。
本申请所用的，复数短语或者术语涵盖它们的单数对应物，反之亦然，除非另外明确指出。以说明性的非限制性的方式，虽然在本申请中提及“一种”氨腈，“一种”胺，“一种”多胺；“一种”环氧化合物；多种这些材料可用于本发明中。本申请使用的“多种”是指两种或者更多种。
本申请所用的“包括”等类似术语是指“包括但不限于”。
本申请使用的″或者″是指″和/或″，除非另外明确指出，单数″和/或″可能明确地用于某些情况中。
本申请使用的“分子量”是指通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)。
本申请使用的术语“固化”是指一种方法，其中涂层的可交联的组分是至少部分交联的。在某些实施方式中，该可交联组分的交联密度(即，交联度)的范围为完全交联的5%至100%，例如35%至85%，或者在一些情况下，50%至85%。本领域技术人员将会理解，存在交联和交联的程度，即，交联密度，可通过各种方法确定，例如通过动态机械热分析(DMTA)使用PolymerLaboratoriesMKIIIDMTA分析仪在氮气下进行。
本申请提及任何单体一般性地是指能够与另一种可聚合组分聚合的单体，所述另一种可聚合组分例如另一种单体或者聚合物。除非另外指出，应该理解一旦该单体组分与另一单体组分反应形成化合物，该化合物就将包括这些单体组分的残基。
本申请使用的“弱酸”是指具有在水中测得的5.0<pKa<13.5的化合物。例如，弱酸的pKa可为5.5<pKa<10.0。
本申请所用的″环状胍″包括结构(I)至(V)，以及这些化合物的盐:
其中R1、R2、R3、R4、R5(即，结构(I)的取代基)各自可以包括氢，(环)烷基，芳基，芳族的、有机金属的、聚合物的结构，或者可以一起可形成环烷基，芳基，或者芳族结构，和其中R1、R2、R3、R4、和R5可为相同或者不同。本申请使用的“(环)烷基”是指烷基和环烷基。将会理解，在本发明中，至少两个相邻的R基团连接形成环状部分，例如以下结构(II)–(V)中的环。
在一些实施方式中，描述于结构(I)中所示的碳原子和氮原子之间的双键可位于结构(I)的该碳原子和另一氮原子之间。因此，结构(I)的各种取代基可附接至不同的氮原子，这取决于该双键位于该结构中的位置。
在某些实施方式中，所述环状胍包括结构(I)的胍，其中结构(I)的两个或者更多个R基团一起形成一个或多个环。换句话说，在一些实施方式中，所述环状胍包括≥1个环。例如，所述环状胍或者可为下面的结构(II)和/或(III)所示的单环胍(1个环)，或者该环状胍可为下面的结构(IV)和(V)所示的多环(≥2个环)。
结构(II)和/或(III)的每个取代基R1-R7均可以包括氢，(环)烷基，芳基，芳族的、有机金属的、聚合物的结构，或者能够一起形成环烷基，芳基，或者芳族结构，并且其中R1-R7可为相同或者不同。类似地，结构(IV)和(V)的每个取代基R1–R9均可以为氢，烷基，芳基，芳族的、有机金属的、聚合物的结构，或者能够一起形成环烷基，芳基，或者芳族结构，和其中R1–R9可为相同或者不同。此外，在结构(II)和/或(III)的一些实施方式中，R1–R7的某些组合可为相同环结构的一部分。例如，结构(II)的R1和R7可形成单环结构的一部分。此外，在一些实施方式中，将会理解，可选择取代基(结构(II)和/或(III)的R1–R7，以及结构(IV)和/或(V)的R1–R9)的任何组合，只要该取代基不实质性影响环状胍的催化活性即可。
在某些实施方式中，环状胍中每个环都包括≥5元。例如，环状胍可为5元环、6元环、或7元环。本申请所用的术语“元”是指位于环结构中的原子。因此，5元环将在环结构中具有5个原子(在结构(II)–(V)中，“n”和/或“m”=1)，6元环将在环结构中具有6个原子(在结构(II)–(V)中，“n”和/或“m”=2)，和7元环将在环结构中具有7个原子(在结构(II)–(V)中，“n”和/或“m”=3)。如果环状胍包括≥2个环(例如，结构(IV)和(V))，那么在环状胍的每个环中元的数目可为相同或者不同。例如，一个环可为5元环，而另一个环可为6元环。如果该环状胍包括≥3个环，那么除了前一句话所记载的组合之外，环状胍中第一个环的元数可以与环状胍的任何其它环中的元数不同。
在某些实施方式中，结构(II)-(V)的氮原子可进一步具有连接到它的另外的原子。此外，在一些实施方式中，环状胍可为取代的或者未取代的。例如，如本申请中与环状胍结合使用的“取代的”，在某些实施方式中，是指这样的环状胍，其中结构(II)和/或(III)的R5、R6、和/或R7和/或结构(IV)和/或(V)的R9不是氢。本申请中与环状胍结合使用的“未取代的”，在某些实施方式中，是指这样的环状胍，其中结构(II)和/或(III)的R1-R7和/或结构(IV)和/或(V)的R1-R9是氢。在一些实施方式中，取代的环状胍是1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
制备环状胍的方法
本发明涉及制备环状胍的方法。当使用本申请所述的方法时，与本领域已知的其它方法相比，可实现几个优点。例如，本发明的方法能够通过所披露的方法消除和/或减少产生的废物的量，由此消除和/或减少对处置潜在的废物流的需要。
在某些实施方式中，本发明的方法包括：使(i)氨腈，(ii)多胺，和，(iii)弱酸反应。将所有三种这些组分都添加到合适的反应容器中，使反应在75℃至200℃，例如100℃至120℃，或者120℃至140℃，或者140℃至160℃，或者150℃至180℃的温度进行60至180分钟，例如90分钟至150分钟或者110分钟至130分钟的时间。虽然氨通常是所披露的方法的典型副产物，但是在某些实施方式中，可收集氨并且再循环用于形成另外的多胺，从而消除可能的废物流。或者，如果没有再循环氨，可使用本领域已知的技术将它净化并从该工艺中弃除。此外，与可能使用碳酸盐作为反应性成分(起始物质)的其它方法不同，本发明通常不产生任何水、氨基甲酸铵、和/或碳酸盐作为副产物。因此，本发明能够消除和/或减少与本申请披露的方法相关的废物流的量。
本申请所用的“氨腈”不仅是指单体的氨腈，而且也包括它的衍生物。单体氨腈的衍生物的实例是双氰胺。因此，在一些实施方式中，在本申请披露的各种方法中所用的氨腈是双氰胺。
可用于本发明中的合适的多胺包括但不限于包括1,5,9-三氮杂壬烷部分的任何多胺。在某些实施方式中，该多胺包括二亚丙基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、或它们的组合。
在一些实施方式中，本发明的方法使用弱酸。可使用的合适的弱酸包括但不限于酚、硫醇、硫化物、碳酸氢盐、碳酸盐、任何前述物质的聚合反应产物、或它们的组合。在某些实施方式中，这些物质可为多官能的。合适的酚包括但不限于双酚A、叔丁基酚、壬基酚、间苯二酚、任何前述物质的聚合反应产物、或它们的组合。
在一种实施方式中，该反应过程可描述于以下反应式(I)中:
其中n和m=3。
在另一实施方式中，该反应过程可描述于以下反应式(II)中:
(II)
其中H-X包括弱酸；R包括H或者含碳取代基；和其中n=1或2。
在其它实施方式中，制备环状胍的方法包括：使(i)氨腈，(ii)多胺，和任选的(iii)弱酸反应。在这些实施方式中，合成的环状胍将包括6元环结构。包括6元环的环状胍的实例描述于以上的结构(II)至(V)中，其中“n”和/或“m”等于2。
制备聚合物树脂的方法
本发明还涉及制备聚合物树脂的方法。如将在下文中详细描述的，聚合物树脂可用于，例如，能电沉积的(电沉积)涂料组合物，例如在美国专利公开2009/0042060中描述的那些，将其通过参考并入本申请。
本发明的方法包括：使各种成分反应从而形成聚合物树脂。在一些实施方式中，用于本发明的方法中的一种成分是(a)(i)氨腈、(ii)多胺、和(iii)弱酸的环状胍反应产物。在其它实施方式中，用于该方法中的一种成分是(i)氨腈，(ii)多胺，和任选的(iii)弱酸的6元环状反应产物，其如上所述。可以与组分(a)反应的其它成分包括但不限于(b)胺和(c)环氧化合物。在将这些成分添加到合适的反应容器中之后，使反应在75℃至200℃，例如100℃至120℃，或者120℃至140℃，或者140℃至160℃，或者150℃至180℃的温度进行60至180分钟，例如90分钟至150分钟或者110分钟至130分钟的时间。在某些实施方式中，将组分(a)、(b)、和(c)添加到单一反应容器中。因此，在一些实施方式中，本申请披露的方法可描述为两步、单一反应容器(反应釜)的反应方法。例如，组分(c)可通过使各种单体例如双酚A二缩水甘油基醚和双酚A聚合而形成。在形成组分(c)之后，将组分(a)和(b)添加到反应容器中，并使反应继续直到形成期望的反应产物。虽然可同时添加组分(a)和(b)，但是在某些实施方式中，将这些组分以依次添加。
制备组分(a)的方法，以及可用作组分(i)、(ii)、和(iii)的各种化合物，详细地描述于前面的标题为“制备环状胍的方法”的部分中。
可用作组分(b)的合适的胺不仅包括前面段落中作为组分(ii)描述的各种多胺，还包括单官能胺。合适的单官能胺包括但不限于N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、或它们的组合。可使用的其它胺包括但不限于3-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺二酮亚胺(bis-ketamine)和甲基异丁基酮的反应产物，以及可使用能够终止或者括链环氧树脂的其它胺。
可用作组分(c)的合适的环氧化合物包括但不限于新癸酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧化的α-烯烃、苯乙烯氧化物、和低级单醇的缩水甘油基醚例如丁基缩水甘油基醚和苯基缩水甘油基醚。可使用新酸的缩水甘油酯，例如新癸酸缩水甘油酯或者三甲基乙酸缩水甘油酯，只要它们在添加到环状胍中时能够被保护不发生形成强酸的水解。在某些实施方式中，环氧化合物本身是聚合的化合物。这种聚合的化合物的实例是通常用于阳离子能电沉积的涂料组合物中的环氧树脂，它们是本领域已知的。
在一些实施方式中，使用足量的聚合的环氧化合物从而使得反应掉主要的弱酸组分(例如，酚)，环状胍，和任何另外的胺。该反应方法的一种实施方式描述于方程(III)中。在该实施方式中，环状胍通过在以上的题为“制备环状胍的方法”的部分中描述的方法形成。
其中R包括H、C、N、硫族元素、卤素、或它们的组合。
在一些实施方式中，该方法可以进一步包括使组分(a)、(b)、(c)、和(d)多胺(多官能胺)反应。在某些实施方式中，将所有这些组分都添加到单一反应容器中。例如，组分(c)可从本领域已知的各种单体例如双酚A二缩水甘油基醚和双酚A聚合得到。在形成组分(c)之后，将组分(a)、(b)、和(d)添加到反应容器中，并使该反应继续直到形成期望的反应产物。虽然可同时添加组分(a)、(b)、和(d)，但是在某些实施方式中，将这些组分以依次添加。用作组分(d)的多胺可与在前述段落中描述为组分(ii)和/或组分(b)的多胺相同或者不同。例如，在某些实施方式中，单官能的胺可用作组分(b)，而多胺用作组分(d)。
在其它实施方式中，由本申请披露的方法形成的聚合物树脂包括羟基官能度。因此，在一些实施方式中，可用异氰酸酯改性所述聚合物树脂或者使所述聚合物树脂括链。可使用的合适的异氰酸酯包括但不限于单或者多异氰酸酯化合物，其能够用来使醇官能的化合物官能化或者链增长，同时保持环状胍的催化活性。例如，异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、α,α-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(m-TMI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、前述任何物质的NCO-官能的聚合形式、或它们的组合，可用作所述异氰酸酯。
涂料组合物
本发明也涉及涂料组合物，其包括前述段落中描述的环状胍和/或聚合物树脂。在一些实施方式中，所述涂料组合物是能电沉积的涂料组合物。相对于制备能电沉积的涂料组合物的常规方法，本发明的方法可提供几个优点。例如，本发明允许在单个步骤中形成聚合物树脂，这与需要两步工艺的其它方法相反。达到这一点是由于以下事实：通过本申请披露的方法不形成不期望的副产物，例如强酸的TBD盐，因此，不需要对反应产物进一步处理以除去碱。相反，制备本申请披露的树脂的常规方法需要多个步骤，例如分离和过滤步骤，这是由于需要应对通过那些方法产生的各种副产物，例如金属盐。
通常，能电沉积的涂料组合物通过将第一和第二组分分散到水溶液中，由此形成能电沉积的涂料组合物而制备。该组分可分配到的合适的水溶液是水，例如去离子水。
通常，第一组分，其可描述为主要载体(“透明树脂进料”)，是形成膜的聚合物或者树脂，例如含有含活性氢的离子盐基团的树脂和能够与形成膜的聚合物反应的固化剂(交联剂)。第一组分也可包括任何另外的水可分散的、未着色的组分(例如，催化剂，受阻胺光稳定剂)。该形成膜的聚合物可为本申请披露的聚合物树脂，或者它可为聚合物树脂和另一形成膜的聚合物的组合。除了本发明的聚合物树脂之外，可使用宽泛的各种形成膜的聚合物，只要该聚合物是″水可分散的″即可。本申请所用的，“水可分散的”是指适合于溶解、分散和/或乳化到水中的物质。适合用于本发明的形成膜的聚合物的实例包括但不限于源自以下物质的聚合物：多环氧化物、丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、或它们的组合。在某些实施方式中，该形成膜的聚合物可包括官能团。本申请所用的″官能团″或者″反应性官能团″是指羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺-盐、硫醇、或它们的组合。用于本发明的形成膜的聚合物也是性质上为离子的。因此，在一些实施方式中，该形成膜的聚合物是阳离子的。换句话说，该形成膜的聚合物包括阳离子盐基团，通常通过用酸中和在形成膜的聚合物上的官能团而制备，这使得该形成膜的聚合物被电沉积到阴极上。例如，在一些实施方式中，形成膜的阳离子聚合物可源自使含有多环氧化物的聚合物与阳离子盐基团前体反应。本申请所用的″阳离子盐基团前体″是指一种物质，其能够与环氧基团反应，并且能够在与还原基团反应之前、过程中，或者之后被酸化从而形成阳离子盐基团。能够用作阳离子盐基团前体的合适的物质包括但不限于胺例如伯胺或者仲胺（可以在与环氧基团反应之后将其酸化形成胺盐基团），或者叔胺（可在与环氧基团反应之前将其酸化，和在与环氧基团反应之后将其酸化，形成季铵盐基团。其它阳离子盐基团前体的实例是TBD和硫化物(例如，硫醚)，可将其在与环氧基团反应之前与酸混合物，在接下来与环氧基团反应时形成锍盐基团。
如上所述，第一组分也包括与在前面的段落中描述的形成膜的树脂具有反应性的固化剂。例如，该形成膜的试剂可包括与形成膜的聚合物的官能团有反应性的部分。可使用的合适的交联剂包括但不限于氨基塑料、聚异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)、多环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多酸、酸酐、有机金属酸官能的物质、多胺、多酰胺、环状碳酸盐、硅氧烷、或它们的组合。在一些实施方式中，固化剂可占30重量%至40重量%，基于能电沉积的涂料组合物的总树脂固体。
第一组分还可包括可用于催化交联剂和形成膜的聚合物之间的反应的固化催化剂。在某些实施方式中，本申请披露的环状胍可用作固化催化剂。因此，在一些实施方式中，含有环状胍的聚合物树脂可以通过保持环状胍部分的催化活性而是自催化的。可能源自在涂料组合物中使用聚合物树脂，例如能电沉积的涂料组合物的一个优点是，可不需要另外的固化催化剂来催化固化反应，因为该聚合物树脂本身能够催化该反应。或者，如果将其它的固化催化剂与聚合物树脂组合使用，就可能减少这些其它催化剂在组合物中的量，因为该聚合物树脂已经包括催化的部分。
可用于本发明中的其它固化催化剂的实例包括但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡、氧化二辛基锡)及其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它的金属氧化物(例如，铈、锆和/或铋的氧化物)及其盐(例如，氨基磺酸铋和/或乳酸铋)、或它们的组合。
通常，第二组分，其可描述为研磨载体(“颜料糊剂”，包括颜料(例如，二氧化钛，炭黑)，包括聚合物的水可分散的研磨树脂，其可与如上所述的形成膜的聚合物相同或者不同，和任选的添加剂例如催化剂(例如，前述段落中描述的其它催化剂)、抗氧化剂、生物杀灭剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘土、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定剂、或它们的组合。所有这些物质对于本领域技术人员来说是已知的。
虽然前述段落描述本申请披露的环状胍为在第一组分中，也可将环状胍结合到第二组分中和/或在能电沉积的涂料组合物制备之后后添加(postadd)到其中。因此，根据使用者的意愿，可将环状胍结合到用来制备能电沉积的涂料组合物的任何组分中。
涂层体系
本发明的包含环状胍和/或聚合物树脂的涂料组合物可单独或者作为涂层体系统的一部分施用，其可沉积到许多不同的基材上。该涂层体系通常包括许多涂层。该涂层通常在当通过本领域已知的方法沉积到基材上的涂料组合物基本上固化(例如，通过热)时形成。
可以用本发明的电极能沉积的涂料组合物涂覆的合适的基材包括，但不限于，金属基材、金属合金基材、和/或已金属化的基材，如镀镍的塑料。在一些实施方式中，金属或金属合金可以为铝和/或钢。例如，钢基材可为冷轧钢、镀锌钢、和热浸镀锌钢。另外，在一些实施方式中，基材可包括车辆的一部分，如车辆本体(例如，但不限于，门、车身面板、后备箱盖、车顶面板、发动机罩、和/或车顶)和/或车辆框架。如本文所使用的，“车辆”或其变化形式包括，但不限于，民用、商用、和军用陆上车辆，如轿车、摩托车、和卡车。还应理解的是，在一些实施方式中，基材可用预处理溶液如磷酸锌溶液预处理，如美国专利4,793,867和5,588,989中所述。或者，在其它实施方式中，在用本文所述的涂料组合物涂覆基材前，该基材没有用预处理溶液预处理。
在某些实施方式中，所述涂料组合物是包含上述环状胍和/或聚合物树脂的能电沉积的涂料组合物。该能电沉积的涂料组合物可施涂在空白(即，未经预处理的)基材上，或其可施涂到经处理的基材上。在电极能沉积的涂料组合物固化后，将底漆-表面漆(primer-surfacer)涂料组合物施涂到电极能沉积的涂料组合物的至少一部分上。将底漆-表面漆涂料组合物典型地施涂到电极能沉积的涂料层并固化，然后将后续的涂料组合物施涂到该底漆-表面漆涂料组合物上。
由底漆-表面漆涂料组合物获得的底漆-表面漆层起到增强涂料体系的耐碎屑性(chipresistance)以及辅助后续施涂层的外观(例如，赋予颜色的涂料组合物和/或基本上透明的涂料组合物)的作用。如本文所使用的，″底漆-表面漆″是指用于在后续施涂的涂料组合物之下使用的底漆组合物，并且包括以下材料，如有机涂料组合物领域通常已知的热塑性和/或交联(例如，热固性)成膜树脂。合适的底漆和底漆-表面漆涂料组合物包括喷雾施涂的底漆，如本领域技术人员熟知的。合适的底漆的实例包括可购自宾州匹茨堡的PPGIndustries，Inc.的几种，如DPX-1791、DPX-1804、DSPX-1537、GPXH-5379、OPP-2645、PCV-70118、和1177-225A。可用于本发明的另一合适的底漆-表面漆涂料组合物是美国专利申请11/773,482中所述的底漆-表面漆，该申请的全部内容在此通过引用纳入。
应注意，在一些实施方式中，底漆-表面漆涂料组合物没有在涂料体系中使用。因此，赋予颜色的基础涂层涂料组合物可以直接施涂到固化的电极能沉积的涂料组合物上。
在一些实施方式中，赋予颜色的涂料组合物(下文称为，“基础涂层”)沉积到底漆-表面漆涂料层(如存在)的至少一部分上。本领域已知的任何基础涂层涂料组合物可用于本发明中。应注意，这些基础涂层涂料组合物典型地包含着色剂。
在某些实施方式中，将基本上透明的涂料组合物(下文称为，“透明涂层”)沉积到基础涂层涂料层的至少一部分上。如本文所使用的，“基本上透明的”涂料层是基本上透明的并且不是不透光的。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂，但量不会在其固化后使透明的涂料组合物不透光(不是基本上透明的)。本领域已知的任何透明涂层涂料组合物可在本发明中使用。例如，美国专利5,989,642、6,245,855、6,387,519和7,005,472中所述的透明涂层涂料组合物可以用于涂料体系中，上述专利的全部内容在此通过引用纳入。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物还可以包含分散在透明涂层涂料组合物中(如固化后在透明涂层涂料组合物的表面处)的颗粒，如二氧化硅颗粒。
本文所述的一种或多种涂料组合物可以包含配制的表面涂料领域已知的着色剂和/或其它任选的材料。如本文所使用的，术语“着色剂”是指任何赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片(例如，铝薄片)。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本文所述的涂料组合物中。
着色剂的实例包括颜料、染料和染色料，如油漆工业中使用的和/或DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，细粉散的固体粉末，其是不溶的，但在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以使聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体掺入涂料，所述研磨载体的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
实施例颜料和/或颜料组合物包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐型(色淀)，苯并咪唑，缩合物，金属络合物，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚和多环酞菁，喹吖啶酮，二萘嵌苯，苝，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，嗯嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑和它们的混合物。术语″颜料″和″着色的填料″可以互换使用。
染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，如酞菁绿或蓝、铁氧化物、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
染色料的实例包括，但不限于，分散于基于水的或水混溶的载体中的颜料，如AQUA-CHEM896，可购自Degussa，Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS，可购自EastmanChemical，Inc的AccurateDispersions分部。
如上所述，着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm，如小于70nm，或小于30nm的着色剂，如颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质打磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的实例和制备它们的方法参见美国专利6,875,800，该专利通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学研磨(即，部分溶解)来制备。为了最小化纳米颗粒在涂料内的再聚集，可以使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。如本文所使用的，“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”是指包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂料的离散的“复合微颗粒”分散在连续相中。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体的实例和制备它们的方法参见2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348，2003年6月24日提交的美国临时专利申请60/482,167，2006年1月20日提交的美国专利申请11/337,062，它们也通过引用纳入本文。
可使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果，如反射性、珠光性、金属光泽、磷光、荧光、光变色性、感光性、热变色性、角度变色性和/或变色性。额外的特殊效果组合物可以提供其它感官性质，如不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可以产生变色，使得当以不同角度观看涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的实例参见美国专利6,894,086，其通过引用纳入本文。额外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或其中是由于材料内的折射率差异导致的而非因材料表面和空气之间的折射率差异导致的干涉的任何组合物。
在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光变色性组合物可以用于本文所述的涂料组合物中。光变色性和/或感光组合物可以通过暴露于特定波长而活化。当该组合物被激发时，分子结构改变，并且改变后的结构具有不同于该组合物原始颜色的新颜色。当除去暴露的辐射时，该光变色性和/或感光组合物可以返回稳态，该组合物的原始颜色恢复。在一种非限制性的实施方式中，光变色性和/或感光组合物在非激发态可以使无色的，而在激发态具有颜色。完全变色可以在几毫秒至几分钟，如20秒-60秒内出现。光变色性和/或感光组合物的实例包括光变色性染料。
在非限制性的实施方式中，感光组合物和/或光变色性组合物可以缔合到和/或至少部分地结合到(如通过共价键和)聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料。与感光组合物可迁移出涂料并结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明非限制性的实施方式的缔合到和/或至少部分地结合到聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料的感光组合物和/或光变色性组合物从涂料迁移出的情况最少。感光组合物和/或光变色性组合物的实例和制备它们的方法参见2004年7月16日美国专利申请10/892,919。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明组合物的1-65重量%，如3-40重量%，或5-35重量%，其中该重量%基于所述组合物的总重量。
一种或多种本文所述的涂料组合物可以包含配制表面涂料领域中熟知的其它任选材料，如增塑剂、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂如斑脱土、颜料、填料、有机助溶剂、包括膦酸在内的催化剂、和其它常用助剂。
除了上述材料，一种或多种上述涂料组合物还可以包含有机溶剂。可以用于涂料组合物中的合适的有机溶剂包括前述段落中列出的那些，以及乙酸丁酯、二甲苯、甲基乙基酮、或它们的组合。
应进一步领会的是，形成本文中所述的各种涂料层的一种或多种涂料组合物可以是“一种组分”(“1K”)、“两种组分”(“2K”)、或甚至多组分组合物。1K组合物应理解为是指，其中所有的涂料组分在制造后、储存期间等都保存在相同的容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物应理解为是指，其中各种组分在施涂前都被分开保存的组合物。1K或2K涂料组合物可以施涂到基材并通过任何常规手段如通过加热、鼓风等固化。
形成本文中所述的各种涂料层的涂料组合物可以利用本领域已知的任何技术沉积或施涂到基材上。例如，涂料组合物可以通过以下多种方法的任一种施涂到基材上，所述方法包括，但不限于，喷雾、刷涂、浸渍、和/或辊涂等方法。当将多种涂料组合物施涂到基材上时，应注意，一种涂料组合物可在底下的涂料组合物已固化后或在底下的涂料组合物固化前施涂到该底下的涂料组合物的至少一部分上。如果将涂料组合物施涂到未固化的底下的涂料组合物上，可使两种涂料组合物同时固化。
可使用本领域已知的任何技术使涂料组合物固化，例如，但不限于，热能量、红外线、离子化或光化学辐射，或通过任何其组合。在某些实施方式中，固化操作可以在≥10℃的温度进行。在其它实施方式中，固化操作可以在≤246℃的温度进行。在某些实施方式中，固化操作可以在前述句子中所述数值(包括所引用的数值)之间的任何组合之间的温度进行。例如，固化操作可以在120℃-150℃的温度进行。然而，应注意，可根据需要使用更高或更低的温度以激活固化机理。
在某些实施方式中，本文所述的一种或多种涂料组合物是能低温、湿气固化的涂料组合物。如本文所使用的，术语“能低温、湿气固化的”是指，涂料组合物在施涂到基材后能够在环境空气的存在下固化，所述空气的相对湿度为10%-100%，如25%-80%且温度为-10℃至120℃，如5℃至80℃，在一些情况下为10℃-60℃，在再其它情况下为15℃-40℃。
本文所述的涂料层的干膜厚度可以为0.1微米-500微米。在其它实施方式中，该干膜厚度可以为≤125微米，如≤80微米。例如，该干膜厚度可以为15微米-60微米。
虽然已详细描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应领会，根据本公开的总体教导可以对这些详细说明进行各种改变和替代。因此，所披露的具体方式这是示例性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的完整宽度及其全部等同方式给出。
实施例
实施例1
制备环状胍，无弱酸
#材料重量份(g)
1双氰胺42.0
2丁基溶纤剂125.4
3二亚丙基三胺131.2
将材料1和2添加到圆底烧瓶中，该圆底烧瓶安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和惰性气体入口。然后将混合物加热至60℃，此时添加材料3，并将混合在60℃保持1小时(h)。然后将混合物加热至170℃，然后每小时取样。在该温度下1小时之后，已经消耗了所有的双氰胺。冷却的产物的13CNMR分析表明该双氰胺已经转化得到34%产率的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯和47%产率的2,4,6-三氨基-s-三嗪或者三聚氰胺作为副产物。
实施例2
在CO2下制备环状胍
#材料重量份(g)
1双氰胺42.0
2丁基溶纤剂125.4
3二亚丙基三胺131.2
将材料1和2添加到圆底烧瓶中，该圆底烧瓶安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和气体入口。将混合物置于二氧化碳的气氛下然后加热至60℃，此时历时60分钟逐滴添加材料3。然后将混合物加热至130℃，保持在该温度并且每小时取样。在5小时之后，已经消耗了基本上所有的双氰胺。冷却的产物的13CNMR分析表明该双氰胺已经转化得到57%产率的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。没有观察到2,4,6-三氨基-s-三嗪或者三聚氰胺副产物。
实施例3
环状胍-BPA盐
将材料1和2添加到圆底烧瓶中，该圆底烧瓶安装有机械搅拌器、回流冷凝器、温度探针和惰性气体入口。然后将混合物升温至60℃，此时添加材料3。然后历时30分钟添加材料4，并观察到小于5℃的温和放热。然后将混合物加热至171℃，和使用预湿润的pH试纸监测到氨气产生。在氨气的产生变慢(约1.5h，在171℃)之后，将反应冷却。冷却产物的13CNMR分析表明反应混合物包括17.6wt%的1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、38wt%的双酚A、3.1wt%的二亚丙基三胺、40.3wt%的丁基溶纤剂、和1.1wt%三聚氰胺。在酸性水溶液条件下的HPLC分析表明最终的反应混合物含有18.4wt%的TBD。TBD的总产率估计为76%。
实施例4
聚氨酯交联剂
1.异氰酸酯可得自BASFCorp.
2.羟基当量重量为约245的双酚A乙氧基化物可得自BASFCorp.
在氮气气氛下将1、2、和3装入反应容器中。历时约1小时添加原料4，容许温度增加至50℃。然后缓慢添加原料5，使反应混合物放热至65℃。然后保持该混合物直到异氰酸酯当量重量为304±10。然后停止氮气流，并以控制的速度添加原料6，使反应混合物放热至最大100℃。然后将混合物保持在100℃，直到红外光谱表明没有残余的异氰酸酯。该混合物的测量固含量为87%。
实施例5
使用得自实施例3的TBD制备阳离子树脂
1.环氧树脂，可得自HexionSpecialtyChemicals。
2.双酚环氧乙烷加合物，可得自BASFCorporation。
3.二亚乙基三胺的MIBK二酮亚胺，72.7%，在MIBK中。
4.30wt%的松香在二甘醇单丁基醚甲醛中的溶液
将材料1、2、3、4和5装到4颈圆底烧瓶中并加热至130℃，该烧瓶安装有搅拌器、温度测量探针、N2包围。使混合物放热至约150℃。使温度降低至145℃，并保持在该温度2小时。然后添加原料6和7。添加原料8、9和10，并将混合物在122℃保持1h。然后缓慢添加材料11，接着混合10分钟，然后添加材料12。在混合10分钟之后，在搅拌下将2330.11份的反应混合物倒入材料13和14的溶液中。然后添加原料15，并将得到的分散体混合30分钟，然后在搅拌下历时约30分钟添加原料15，并充分混合。添加原料16并充分混合。在真空下在60-65℃蒸馏掉约1040份的水和溶剂。得到的水分散体的固含量为41.8%。
实施例6
1)脂肪族环氧树脂，得自DowChemicalCo.
2)聚氧亚丙基二胺，可得自HuntsmanCorp.
3)二官能的双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂，可得自HexionSpecialtyChemical
将材料1和2装到合适地配置的3-升圆底烧瓶中。将混合物加热至130℃，并添加材料3。将反应混合物保持在135℃，直到混合物的环氧当量重量为1232。添加材料4，然后将混合物冷却至95℃。添加材料5，并将反应保持在95℃，直到稀释至在甲氧基丙醇中的50%固体的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“H-J”。添加材料6和7的混合物，并将混合物保持直到稀释至在甲氧基丙醇中的50%固体的树脂样品的Gardner-Holdt粘度为“Q-”。将989g的这种树脂倒入材料8和9的混合物中，并混合30分钟。然后添加1030g去离子水(材料10)，并充分混合。最终的水分散体的测量固含量为30%。
实施例7
1)二官能双酚A/表氯醇衍生的液体环氧树脂，可得自HexionSpecialtyChemical
2)羟基当量重量为约245的双酚A乙氧基化物，可得自BASFCorp。
3)二亚乙基三胺的MIBK二酮亚胺，72.7%，在MIBK中。
将EPON828、双酚A-环氧乙烷加合物、双酚A和2-丁氧基乙醇装入反应容器中，并在氮气气氛下加热至125℃。加入第一部分的苄基二甲基胺，并使反应放热至约180℃。在放热的过程中，当反应达到160℃时，开始1小时的控制。在峰值放热之后，使该树脂冷却回160℃，继续保持。在保持之后，然后将反应冷却至130℃。在130℃添加第二部分苄基二甲基胺。将反应保持在130℃直到外推的环氧当量重量为1070。在预期的环氧当量重量，相继添加二酮亚胺和N-甲基乙醇胺，并使混合物放热至约150℃。在峰值放热开始1小时的保持，同时使反应冷却至125℃。在该1小时的保持之后，将树脂分散在含有乙酸的水性介质和第一部分去离子水中。然后将分散体用第二、第三和第四部分去离子水稀释。得到的阳离子皂(soap)真空汽提，直到通过二酮亚胺的水解释放的甲基异丁基酮小于0.05%。将该水溶液的固体调节至26%。
然后将443g去离子水添加到2517g以上的聚合物水溶液中。将混合物在氮气包围下加热至70℃。然后，在搅拌下，历时15分钟，添加44.8g的Epon828在mibk中的85%溶液。添加4.05g的mibk作为Epon828溶液的冲洗液，并将该混合物在70℃保持45分钟。历时70分钟将该混合物加热至90℃，并伴随着混合在该温度保持3小时。然后添加337g去离子水，并将该分散体冷却至小于35℃，并倒出。测量的固含量为18.89%。
实施例8
1)双酚A的二缩水甘油基醚，可作为Epon828商购自ResolutionChemicalCo.将材料1至5装入合适地配备的烧瓶中，并加热至125℃。使该混合物放热升温至175℃，然后在160-165℃保持1小时。在保持1小时之后，添加材料6-7。然后将混合物冷却至80℃，然后添加材料8-11。然后将该混合物保持在78℃，直到测量的酸值为小于2。当酸值为小于2时，在搅拌下将1288.2g的树脂倒入1100g去离子水(材料12)中。混合30分钟，然后添加材料13并充分混合。
实施例9
1)来自美国专利4,007,154的实施例II的阳离子树脂
2)可以以OK-607得自Evonik颜料
将材料1至3在合适cowels分散的容器中共混。然后在高速cowels分散下添加材料4。分散该颜料，然后研磨直到观察到Hegman量规测得的粒度为12-14微米。
实施例10–颜料糊剂
1)来自美国专利4,007,154的实施例II的阳离子树脂
2)可作为2305得自KRONOS，或者可作为R900得自DUPONT
3)Printex200，可得自EvonikPigments
将材料1至4在适合于cowels分散的容器中共混。然后在高速cowels分散下添加材料5、6、和7，得到的颜料分散体保持在高速cowels分散下20分钟。然后将该分散体转移到安装有1–1.6mm的氧化锆珠的立式磨机中，并研磨直到使用Hegman量规观察到8-10微米的粒度。研磨时间为约30分钟。然后在低剪切下将材料8共混到得到的颜料分散体中，并添加材料9，从而使得到的颜料分散体达到总固体为45.31%。
实施例11
1)羟基当量重量约245的双酚A乙氧基化物，BASFCorp。
2)二亚乙基三胺的MIBK二酮亚胺，72.7%，在MIBK中。
将材料1至5顺序装入3颈烧瓶中，所述三颈烧瓶安装有机械搅拌器、冷凝器、氮吹洗、温度控制器和加热套。使该反应放热，然后在145℃保持2小时。然后添加材料6，并搅拌15分钟。顺序添加材料7和8，并将其搅拌15分钟。然后添加材料9和10，并使反应放热，然后将其在125℃保持1小时。然后在搅拌下通过将树脂添加到材料11和12的溶液中将得到的阳离子树脂分散。将该分散体搅拌30分钟，然后缓慢添加材料13，并将分散体再搅拌30分钟。然后添加材料14，以将该树脂稀释到最终的固含量。然后通过加热至60-65℃的温度，并真空蒸馏掉1200克的水/MIBK而除去MIBK。
实施例12–表面活性剂共混物
1.4,5-二氢–1H-咪唑-1-乙醇，可得自CibaGeigy
顺序共混材料1至4。
实施例13
1.胺当量重量1131的胺官能的二醇，可得自BASFCorporation
将材料1和2装入4颈圆底烧瓶中，并混合10分钟，该烧瓶安装有搅拌器、温度测量探针、和N2包围。添加材料3，然后历时约1小时装入材料4，使反应混合物放热至最大温度100℃。然后将该混合物保持在100℃，直到红外光谱表明不存在异氰酸酯为止(约1小时)。然后将1395g的反应混合物倒入材料5和6的混合物，并混合1小时。然后历时约1小时添加材料7，并混合约1小时。得到的水溶液的固含量为约36%。
实施例14
1)可得自BASFcorporation
2)可得自CECAPr°Chinor
对于每种漆料，将材料1至8顺序共混，并搅拌20分钟。在分开的1加仑容器中将材料9和10共混5分钟。然后将材料1-8的共混物缓慢添加至材料9和10的共混物。然后顺序添加材料11和112。
面板涂覆
对于实施例14A和14B，在足以提供约20微米的电沉积膜厚度的条件下将每种能电沉积的涂料组合物电沉积到磷酸化的冷轧钢上。然后将该面板在不同的温度固化25分钟，然后使用ASTMD5402-6方法A用丙酮双摩擦(acetonedoublerubs)测试固化，在该方法中所不同的是：使用丙酮而不是MIBK，没有使用水清洗面板，100次双摩擦使用稀纱布完成。
注意，漆料14A需要超滤以良好涂覆。将该漆料超滤20wt%，滤出液用去离子水代替。漆料14B不需要超滤以良好涂覆。
实施例15
通过上述的双摩擦方法测试用漆料14A和14B涂覆的面板的耐丙酮性。将面板在电炉中固化，并在每个面板上进行直接火力加热的丙酮双摩擦。如果在100次双摩擦之前该漆料失效，双摩擦的次数纪录于下表中。摩擦的区域的等级如下所示。
丙酮双摩擦等级:
1–在<50次穿透到基材
2–在50-100次穿透
3–非常严重地损坏。容易刮擦至金属
4–仅在摩擦的区域损坏。能够刮擦至金属
5–在摩擦区域上损坏，能够刮擦至金属
6–在刮擦区域的中心均匀地损坏，困难，但是可能刮擦到金属
7–在摩擦区域上没有均匀的损坏，不能刮擦至金属
8–刮擦，非常小地损坏摩擦区域，不能刮擦至金属
9–轻微刮擦摩擦区域，不能刮擦至金属
10–没有可见损坏
如上所述，对于煤气炉和电炉，具有该环状胍催化剂树脂的漆料14A均通过耐溶剂性而显示出良好的固化。对于所有的固化条件，没有任何催化剂的漆料14B具有差的固化(耐溶剂性)。

Claims (17)

1.制备环状胍的方法，其包括使(i)氨腈和(ii)多胺，和(iii)弱酸反应，所述弱酸是具有在水中测得的5.0<pKa<13.5的化合物，
其中所述弱酸选自酚、碳酸氢盐、碳酸盐、任何前述化合物的聚合反应产物、或它们的组合。
2.根据权利要求1的方法，其中(i)氨腈选自双氰胺。
3.根据权利要求1的方法，其中(ii)多胺选自二亚丙基三胺。
4.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括使(iii)弱酸与组分(i)和(ii)反应。
5.根据权利要求1的方法，其中所述酚选自双酚A、叔丁基酚、壬基酚、任何前述化合物的聚合反应产物、或它们的组合。
6.根据权利要求1的方法，其中使组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物进一步与环氧化合物反应。
7.制备聚合物树脂的方法，包括使以下成分反应：
(a)以下物质的环状胍反应产物：(i)氨腈；(ii)多胺；和(iii)弱酸，所述弱酸是具有在水中测得的5.0<pKa<13.5的化合物，其中所述弱酸选自酚、碳酸氢盐、碳酸盐、任何前述化合物的聚合反应产物、或它们的组合；
(b)胺；和
(c)环氧化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中(c)环氧化合物选自环氧丙烷、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、新癸酸缩水甘油酯、或它们的组合。
9.根据权利要求7的方法，其中(c)环氧化合物选自多环氧化物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述多环氧化物选自二缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚的聚合反应产物、或它们的组合。
11.根据权利要求10的方法，其中所述二缩水甘油基醚选自双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚的聚合反应产物、或它们的组合。
12.根据权利要求7的方法，其中(ii)胺是单官能的胺。
13.根据权利要求7的方法，其中(ii)多胺选自二亚丙基三胺。
14.根据权利要求7的方法，其中所述方法还包括使(d)多胺反应，其中所述多胺可以与(ii)相同或者不同。
15.根据权利要求7的方法，其中所述(i)氨腈选自双氰胺。
16.制备含有六元环的环状胍的方法，所述方法包括使(i)氨腈；(ii)多胺；和(iii)弱酸反应，所述弱酸是具有在水中测得的5.0<pKa<13.5的化合物，
其中所述弱酸选自酚、碳酸氢盐、碳酸盐、任何前述化合物的聚合反应产物、或它们的组合。
17.一种涂料组合物，其包含权利要求16的反应产物。
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