CN102834475B - 包含木质素的阳离子电极能沉积的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了阳离子电极能沉积的涂料组合物。

Description

包含木质素的阳离子电极能沉积的涂料组合物
发明背景
美国政府可根据由能源部赞助的第DE-FC36-05GO85004号合同在本发明中享有某些权利。
发明领域
本发明总体涉及包含木质素的阳离子电极能沉积的涂料。
背景信息
许多制造工艺中使用的原材料价格持续上升，尤其是那些价格与油价相关的。因此，并且由于石油储备匮乏的预期，会期待得自可再生资源或可替代资源的原材料。对环境友好型产品的需求的增加，以及石化市场的变化无常，促进了来自可再生和/或廉价来源的原材料的发展。
发明概述
本发明涉及阳离子电极能沉积的涂料组合物，其包含含木质素的阳离子盐树脂。
本发明还涉及阳离子电极能沉积的涂料组合物，其包含已与单官能化合物反应的木质素。
本发明还涉及包含木质素的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中所述木质素未与单官能化合物反应，以及其中基于所述涂料组合物的总树脂固体，所述木质素占所述涂料组合物的≤5重量%。
本发明还涉及制备阳离子电极能沉积的涂料组合物的方法，包括：(i)使木质素、羰基化合物、和胺反应；和(ii)使(i)的反应产物与酸反应。
本发明还涉及制备阳离子电极能沉积的涂料组合物的另一方法，包括：(i)使木质素和表氯醇反应以形成中间反应产物，然后使该中间反应产物与胺反应；和(ii)使(i)的反应产物与胺和酸反应。
本发明还涉及制备阳离子电极能沉积的涂料组合物的另一方法，包括:使木质素和单官能化合物反应以形成反应产物；和将该反应产物加入形成阳离子膜的树脂。
发明的详细说明
如本文所使用的，除非另有明确说明，所有数字，如表达数值、范围、量或百分比的那些，都可视作由词语“约”修饰，即使该术语没有明确地出现。当说到数值的任何数值范围时，所述范围应理解为包括所述范围的最小值和最大值之间的每一个数字和/或分数。例如，“1-10”的范围意图包括所述的最小值1和所述的最大值10之间的所有子范围(包括端点值)，也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。如本文中所采用的，术语"数量"是指1或大于1的整数。
如本文所使用的，复数形式的短语或术语涵盖它们的单数对应物，并且反之亦然，除非另有具体说明。举例来说，并且不进行限制，虽然在本文中说到“一种”单官能化合物、“一种”胺、“一种”木质素，但多种这些材料可用于本发明。如本文所使用的，“多种”是指两种以上。
如本文所使用的，“包括”等术语是指“没有限制地包括”。
如本文所使用的，使用"或"是指"和/或"，除非另有具体说明，即使"和/或"可能明确地用于某些情况。
如本文所使用的，术语“固化”是指其中涂料的能交联组分至少部分地交联的过程。在某些实施方式中，能交联组分的交联密度(即，交联度)范围在5%-100%，如35%-85%，或者，在一些情况下，50%-85%的完全交联。本领域技术人员将理解，交联的存在和密度，即，交联密度，可以通过多种方法确定，如采用PolymerLaboratoriesMKIIIDMTA分析仪在氮气下进行动态机械热分析法(DMTA)。
本文中说到任何单体时，通常是指可以与另一种能聚合组分如另一种单体或聚合物聚合的单体。除非另有说明，应理解，当单体组分彼此反应形成化合物时，该化合物将包含所述单体组分的残基。
电极能沉积的涂料组合物
如上所述，本发明涉及包含木质素的电极能沉积的涂料组合物(电极沉积或e-coat)。木质素是主要得自植物和树木的外消旋大分子。通常,木质素典型地具有超过10,000道尔顿的分子量。虽然木质素的化学组成可以根据其来源和其提取方法而变化,但木质素通常包含酚类聚合物，其包含多个羟基官能团以及芳环。除了酚类聚合物，木质素还可包含羧酸官能团以及亚甲基部分。虽然各种提取木质素的方法是本领域已知的(参见美国专利7,323,501第7栏第12行至第8栏第31行，和第10栏第15行至第24栏第26行，引用的部分通过引用纳入本文)，木质素可从多种来源商购，如LignoTechUSA(Rothchild，WI)，Tembec(Montréal，QC)，FraserPaper(Toronto，ON)，MeadWestvaco(Richmond，VA)和KMTLigninChemicals(St.Albans，Hertfordshire)。
如本文所使用的，"木质素"是指任何木质素或木质素衍生物，包括布朗氏木质素、水解纤维素酶木质素、二噁烷酸解木质素、研磨木材木质素、克拉松木质素、高碘酸盐木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶解木质素和蒸汽喷发木质素，或完全或部分由木质素或由其衍生的任何子单元、单体、或其它组分制备的任何物质。因此,木质素意指包括木质素、和/或任何包含木质素或其残基的化合物。
本文中披露的木质素形成可以沉降到基材上并固化以形成涂料层的电极能沉积的涂料组合物的一部分。虽然木质素可以与其它组分(例如，环氧基官能树脂、单官能化合物)反应和/或聚合以形成电极能沉积的涂料组合物的一部分，它也可在未与所述组分反应和/或聚合的情况下加入该电极能沉积的涂料组合物。
I:木质素和单官能化合物的反应产物
本发明涉及包含已与单官能化合物反应的木质素的电极能沉积的涂料组合物。木质素和单官能化合物的反应产物有时在本文中称为改性的木质素或木质素衍生物。
改性的木质素对可用于形成所述电极能沉积的涂料组合物的其它组分具有降低的反应性。例如，改性的木质素可具有对用于形成所述电极能沉积的涂料组合物的一部分的其它材料(例如，环氧基官能单体)上存在的环氧基降低的反应性。改性的木质素的降低的反应性的一种潜在优点是，涂料组合物的合成期间，如树脂合成期间，涂料组合物的凝胶可能性可以降低和/或消除。多种单官能化合物可用于与木质素反应。例如，单官能醇(例如，溶纤剂或丁基卡必醇)可以用于与木质素上羧酸官能团和/或活性亚甲基部分的至少一部分反应，从而使它们基本上无反应活性。在其它实施方式中，单官能化合物，如单官能环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯)，可以用于与木质素的酚部分的羟基和/或羧酸官能团的至少一部分反应，从而使这些基团和/或部分无反应活性。可用于改性木质素的其它单官能化合物包括，但不限于，简单的单官能环氧化物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)，单官能缩水甘油醚和酯(例如，苯基缩水甘油基醚，叔丁基苯基缩水甘油基醚，3-乙基己基缩水甘油基醚，新癸酸缩水甘油基酯)，或它们的组合。
上段所述的改性木质素可以通过使木质素与纯净的单官能化合物或在有机溶剂的存在下反应来制备。可使用的合适的溶剂包括，但不限于，酮(例如，甲基异丁基酮、甲基戊基酮)，芳族物质(例如，甲苯、二甲苯)，二醇醚(例如，二甘醇的二甲基醚)，或它们的组合。在某些实施方式中，反应采用典型的催化剂如氢氧化钠或乙基三苯基碘化鏻在80℃-160℃的温度进行30-360分钟，直到所有的单官能材料被消耗，或木质素对单官能材料有反应性的所有官能团和/或部分被消耗。然而，在某些实施方式中，可能期望在木质素上具有一些剩余的可以被反应的单官能材料和/或官能团和/或部分，它们对所述单官能材料具有反应性。在某些实施方式中，反应物的当量比(即，单官能环氧基和/或单官能环状碳酸酯基：木质素上的酚羟基)典型地为1.00:0.50-0.50:1.00。
在某些实施方式中，基于所述涂料组合物的总树脂固体，改性的木质素占所述电极能沉积的涂料组合物的10重量%-40重量%，如20重量%-30重量%。
II:含木质素的阳离子盐树脂
本发明还涉及电极能沉积的涂料组合物，其包含含木质素的阳离子盐树脂。如本文所使用的，“含木质素的阳离子盐树脂”是指包含木质素残基的带正电的树脂或聚合物分子。
在一种实施方式中，含木质素的盐树脂包含(A)以下的反应产物：(i)木质素、(ii)胺、和(iii)羰基化合物。在该实施方式中，组分(i)、(ii)、和(iii)的反应产物通过本领域已知的曼尼希反应合成。通过采用曼尼希反应，木质素的酚类部分可以官能化并转化成曼尼希碱。然后这些碱可以用中和化合物如酸中和，从而使木质素阳离子化。可用作中和化合物的合适的酸包括，但不限于，乙酸、甲酸、乳酸、氨基磺酸、或它们的组合。
在某些实施方式中，用作组分(i)的木质素可为前述部分所述的改性的木质素。因此，在一些实施方式中，木质素与单官能化合物反应，然后与组分(ii)或(iii)反应。
在其它实施方式中,未与单官能化合物反应的木质素可以用作组分(i)。在这些实施方式中，对木质素的类型以及电极能沉积的涂料组合物中的使用量进行选择以最小化和/或消除在所述涂料组合物的合成期间如树脂合成期间凝胶的可能性。
可用作组分(ii)的合适的胺包括，但不限于，二甲基胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、二酮胺(diketamine)、氨基丙基二乙醇胺、或它们的组合。
可用于组分(iii)的合适的羰基化合物包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙酮、或它们的组合。
在某些实施方式中，用于形成反应产物(A)的反应混合物不包含任何额外的酚类化合物(例如，苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、间苯二酚)。也就是说，在这些实施方式中，木质素是唯一含有酚类部分的化合物。
在某些实施方式中，用于形成反应产物(A)的反应在80℃-120℃的温度进行60分钟-360分钟、如120分钟-180分钟的时间。在其它实施方式中，本领域已知的典型地用于曼尼希反应的条件被用于形成反应产物(A)。
可以用于形成反应产物(A)的曼尼希反应可以通过加入少量酸如盐酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸、乙酸、或它们的组合至含有组分(i)、(ii)、和(iii)的反应容器来催化。
在某些实施方式中，(A)反应产物进一步与环氧基官能材料和/或酚类材料反应以形成中间产物，该中间产物稍后用中和化合物如以上所述的那些中和，从而形成本发明的含木质素的阳离子盐树脂。可使用的合适的环氧基官能材料包括，但不限于，EPON828、EPON1001、环氧基官能树脂、或它们的组合。可使用的合适的酚类材料包括，但不限于，双酚A、双酚F、或它们的组合。
在其它实施方式中，含木质素的阳离子盐树脂包含(B)以下的反应产物：(a)木质素、(b)表氯醇、和(c)胺。(c)胺典型地在组分(a)和(b)已彼此反应后加入。在这些实施方式中，包含多个酚类部分的木质素与表氯醇反应以产生包含环氧基官能团的木质素。然后，该环氧基官能的木质素可以通过首先使木质素与胺(如上述那些)、硫化物(例如，硫醚)、或它们的组合反应，然后使木质素与中和化合物(如上述那些)反应而阳离子化。根据用于与环氧基官能木质素反应的胺和/或硫化物，中和化合物(例如，酸)可以在木质素已与胺和/或硫化物反应后加入木质素，或者其可以与胺和/或硫化物组合加入木质素。
在某些实施方式中，关于组分(i)所述的木质素也可以用作组分(a)的木质素。此外，以上关于组分(ii)所述的胺也可用作组分(c)的胺。
在某些实施方式中，用于形成反应产物(B)的反应在80℃-120℃的温度进行60分钟-360分钟的时间。
催化剂可以用于催化反应产物(B)的形成。可使用的合适的催化剂包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、或它们的组合。在其它实施方式中，可使用适用于酚类材料(例如，双酚A)的反应的催化剂。
在某些实施方式中，(B)的反应产物进一步与环氧基官能材料和/或酚类材料反应以形成中间产物，该中间产物稍后用中和化合物(如上述那些)中和，从而形成本发明的含木质素的阳离子盐树脂。可使用的合适的环氧基官能材料包括，但不限于，EPON828、EPON1001、环氧基官能树脂、或它们的组合。可使用的合适的酚类材料包括，但不限于，双酚A、双酚F、或它们的组合。然而，在某些实施方式中，用于合成反应产物(B)的材料不包括醛和/或酮。
虽然含木质素的阳离子盐树脂已描述为包含反应产物(A)或(B)，在一些实施方式中，含木质素的阳离子盐也可以包含(A)和(B)的组合。
在某些实施方式中，基于总树脂固体，含木质素的阳离子盐树脂占≥电极能沉积的涂料组合物的50重量%。在某些实施方式中，基于总树脂固体，含木质素的阳离子盐树脂占电极能沉积的涂料组合物的60重量%-70重量%。在其它实施方式中，基于涂料组合物的总树脂固体，包含反应产物(B)的含木质素的阳离子盐树脂可以占电极能沉积的涂料组合物的60重量%-90重量%，如70重量%-80重量%。
III:未与单官能化合物反应的木质素
本发明还涉及其中木质素未与单官能化合物反应的包含木质素的电极能沉积的涂料组合物。不同于上述改性的木质素，在本特定的实施方式中，木质素对涂料组合物中使用的其它组分的反应性没有改变(例如，降低)，因为其不与这里披露的单官能化合物反应。因此，该木质素对环氧基官能化合物的反应性比改性的木质素更强。虽然本段中所述的木质素不与另一种化合物如单官能化合物反应，但这并不排除该木质素在该木质素的处理期间进行其它反应。也就是说，在将该木质素加入电极能沉积的涂料组合物之前，该木质素的供应商可能已对该木质素进行了其它化学反应，如预处理反应。
为了降低电极能沉积的涂料组合物凝胶的可能性，在这些实施方式中，基于所述涂料组合物的总树脂固体，该木质素占所述涂料组合物的≤5重量%，如3重量%-5重量%。
涂料组合物的其它组分
通常，电极能沉积的涂料组合物是通过将第一和第二组分分散在水溶液中从而形成电极能沉积的涂料组合物来制备的。可分散所述组分的合适的水溶液是水，如去离子水。
通常，第一组分，其可以被称为主要载体(“透明树脂原料”)，包含成膜树脂或聚合物、和能够与该成膜树脂反应的固化剂(也称作“交联剂”)。第一组分还可包含任何额外的水分散性、未着色的组分(例如，催化剂，位阻胺光稳定剂)。可以使用多种成膜树脂，只要该成膜树脂是“水分散性的”。如本文所使用的，“水分散性的”是指材料适于溶解、分散和/或乳化于水中。适于在本发明中使用的成膜树脂的实例包括，但不限于,得自聚环氧化物、丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、或它们的组合的树脂或聚合物。在某些实施方式中，成膜树脂可以包含官能团。如本文所使用的，“官能团”或“反应性官能团”表示羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧基、异氰酸酯、乙酰乙酸酯、胺盐、硫醇、或它们的组合。上述成膜树脂还可以具有离子特性。具体而言，成膜树脂是阳离子的。换言之，成膜树脂包含阳离子盐基团，通常通过用酸中和成膜聚合物上的官能团官能团来制备，其能够使成膜聚合物电沉积到阴极上。例如，在一些实施方式中，成膜阳离子树脂或聚合物可以通过首先使含有聚环氧化物的聚合物与胺(如上述那些)，1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯(TBD)、硫化物、或它们的组合反应，然后使该聚合物与酸反应来获得。根据用于与环氧基官能树脂反应的化合物，酸可以在树脂已与胺、TBD、和/或硫化物反应之前加入树脂，或者它可以与这些化合物组合加入树脂。
在一些实施方式中，上述成膜树脂可以是这里披露的含木质素的阳离子盐树脂，或者它可以是含木质素的阳离子盐树脂与其它成膜树脂的组合。例如，含木质素的阳离子盐树脂可以与本领域已知的环氧基官能树脂协同使用。
或者，在其它实施方式中，以上部分II中所述的含木质素的阳离子盐树脂可以包含前述段落中所述的全部或一部分成膜树脂。因此，在一些实施方式中，部分II中所述的含木质素的盐树脂(具体而言，得自反应产物(B)的树脂)可以代替典型地用作本领域已知的电极能沉积的涂料组合物的成膜聚合物的环氧基官能树脂。
在某些实施方式中，将以上部分I、II、和/或III中所述的木质素加入第一组分。具体而言，在这些实施方式中，将木质素加入其中制备成膜树脂的反应容器中。何时加入木质素将取决于多种因素，如部分I或III中所述的木质素是否用于电极能沉积的涂料组合物中，因为环氧基官能单体典型地用于形成成膜树脂。因此，根据木质素对环氧基官能团的反应性，木质素可在成膜树脂合成的开始时或接近结束时加入。
如上所述，第一组分还包含对前述段落中所述的成膜树脂有反应性的固化剂。例如，成膜剂可包含对成膜聚合物的官能团有反应性的固化剂。可使用的合适的交联剂包括，但不限于，氨基塑料、多异氰酸酯(包括封端的异氰酸酯)、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多胺、聚酰胺、环状碳酸酯、硅氧烷、或它们的组合。在一些实施方式中，基于所述涂料组合物的总树脂固体，固化剂可以占30重量%-40重量%。
在某些实施方式中，第一组分可进一步包含固化催化剂，其可用于催化交联剂成膜聚合物之间的反应。在某些实施方式中，本发明的环状胍可用作固化催化剂。在一些实施方式中，环状胍是在涂料组合物中唯一的固化催化剂，而在其它实施方式中，环状胍是涂料组合物中多种固化催化剂之一。可用于本发明的合适的固化催化剂包括，但不限于，有机锡化合物(例如，氧化二丁锡、氧化二辛锡)及其盐(例如，二乙酸二丁锡)；其它金属氧化物(例如，铈、锆和/或铋的氧化物)；和它们的盐(例如，氨基磺酸铋和/或乳酸铋)，或它们的组合。
通常，第二组分，其可以被称为研磨载体(“颜料糊料”)，包含颜料(例如，二氧化钛、炭黑)、水分散性研磨树脂(其可以与成膜聚合物相同或不同)，和任选的添加剂如催化剂、抗氧化剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘土、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、稳定化剂、或它们的组合。所有这些材料都是本领域技术人员已知的。
涂料体系
本文所述的电极能沉积的涂料组合物可单独或作为可以沉积到多个不同基材上的涂料体系的一部分施涂。涂料体系典型地包含多个涂料层。当沉积到基材上的涂料组合物通过本领域已知的方法(例如，通过热力加热)基本上固化时，涂料层典型地形成。
可以用本发明的电极能沉积的涂料组合物涂覆的合适的基材包括，但不限于，金属基材、金属合金基材、和/或已金属化的基材，如镀镍的塑料。在一些实施方式中，金属或金属合金可以为铝和/或钢。例如，钢基材可为冷轧钢、镀锌钢、和热浸镀锌钢。另外，在一些实施方式中，基材可包括车辆的一部分，如车辆本体(例如，但不限于，门、车身面板、后备箱盖、车顶面板、发动机罩、和/或车顶)和/或车辆框架。如本文所使用的，“车辆”或其变化形式包括，但不限于，民用、商用、和军用陆上车辆，如轿车、摩托车、和卡车。还应理解的是，在一些实施方式中，基材可用预处理溶液如磷酸锌溶液预处理，如美国专利4,793,867和5,588,989中所述。或者，在其它实施方式中，在用本文所述的涂料组合物涂覆基材前，该基材没有用预处理溶液预处理。
在某些实施方式中，将本发明的电极能沉积的涂料组合物施涂在空白(即，未经预处理的)基材上。然而，在一些实施方式中，本发明的电极能沉积的涂料组合物可以施涂到经处理的基材上。在电极能沉积的涂料组合物固化后，将底漆-表面漆(primer-surfacer)涂料组合物施涂到电极能沉积的涂料组合物的至少一部分上。将底漆-表面漆涂料组合物典型地施涂到电极能沉积的涂料层并固化，然后将后续的涂料组合物施涂到该底漆-表面漆涂料组合物上。
由底漆-表面漆涂料组合物获得的底漆-表面漆层起到增强涂料体系的耐碎屑性(chipresistance)以及辅助后续施涂层的外观(例如，赋予颜色的涂料组合物和/或基本上透明的涂料组合物)的作用。如本文所使用的，"底漆-表面漆"是指用于在后续施涂的涂料组合物之下使用的底漆组合物，并且包括以下材料，如有机涂料组合物领域通常已知的热塑性和/或交联(例如，热固性)成膜树脂。合适的底漆和底漆-表面漆涂料组合物包括喷雾施涂的底漆，如本领域技术人员熟知的。合适的底漆的实例包括可购自宾州匹茨堡的PPGIndustries，Inc.的几种，如DPX-1791、DPX-1804、DSPX-1537、GPXH-5379、OPP-2645、PCV-70118、和1177-225A。可用于本发明的另一合适的底漆-表面漆涂料组合物是美国专利申请11/773,482中所述的底漆-表面漆，该申请的全部内容在此通过引用纳入。
应注意，在一些实施方式中，底漆-表面漆涂料组合物没有在涂料体系中使用。因此，赋予颜色的基础涂层涂料组合物可以直接施涂到固化的电极能沉积的涂料组合物上。
在一些实施方式中，赋予颜色的涂料组合物(下文称为，“基础涂层”)沉积到底漆-表面漆涂料层(如存在)的至少一部分上。本领域已知的任何基础涂层涂料组合物可用于本发明中。应注意，这些基础涂层涂料组合物典型地包含着色剂。
在某些实施方式中，将基本上透明的涂料组合物(下文称为，“透明涂层”)沉积到基础涂层涂料层的至少一部分上。如本文所使用的，“基本上透明的”涂料层是基本上透明的并且不是不透光的。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂，但量不会在其固化后使透明的涂料组合物不透光(不是基本上透明的)。本领域已知的任何透明涂层涂料组合物可在本发明中使用。例如，美国专利5,989,642、6,245,855、6,387,519和7,005,472中所述的透明涂层涂料组合物可以用于涂料体系中，上述专利的全部内容在此通过引用纳入。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物还可以包含分散在透明涂层涂料组合物中(如固化后在透明涂层涂料组合物的表面处)的颗粒，如二氧化硅颗粒。
本文所述的一种或多种涂料组合物可以包含配制的表面涂料领域已知的着色剂和/或其它任选的材料。如本文所使用的，术语“着色剂”是指任何赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片(例如，铝薄片)。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本文所述的涂料组合物中。
着色剂的实例包括颜料、染料和染色料，如油漆工业中使用的和/或DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，细粉散的固体粉末，其是不溶的，但在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以使聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体掺入涂料，所述研磨载体的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
实施例颜料和/或颜料组合物包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐型(色淀)，苯并咪唑，缩合物，金属络合物，异二氢吲哚酮，异二氢吲哚和多环酞菁，喹吖啶酮，二萘嵌苯，苝，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，嗯嘧啶，黄烷士林，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑和它们的混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可以互换使用。
染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，如酞菁绿或蓝、铁氧化物、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
染色料的实例包括，但不限于，分散于基于水的或水混溶的载体中的颜料，如AQUA-CHEM896，可购自Degussa，Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS，可购自EastmanChemical，Inc的AccurateDispersions分部。
如上所述，着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm，如小于70nm，或小于30nm的着色剂，如颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质打磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的实例和制备它们的方法参见美国专利6,875,800，该专利通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学研磨(即，部分溶解)来制备。为了最小化纳米颗粒在涂料内的再聚集，可以使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。如本文所使用的，“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”是指包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂料的离散的“复合微颗粒”分散在连续相中。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体的实例和制备它们的方法参见2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348，2003年6月24日提交的美国临时专利申请60/482,167，2006年1月20日提交的美国专利申请11/337,062，它们也通过引用纳入本文。
可使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果，如反射性、珠光性、金属光泽、磷光、荧光、光变色性、感光性、热变色性、角度变色性和/或变色性。额外的特殊效果组合物可以提供其它感官性质，如不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可以产生变色，使得当以不同角度观看涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的实例参见美国专利6,894,086，其通过引用纳入本文。额外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或其中是由于材料内的折射率差异导致的而非因材料表面和空气之间的折射率差异导致的干涉的任何组合物。
在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光变色性组合物可以用于本文所述的涂料组合物中。光变色性和/或感光组合物可以通过暴露于特定波长而活化。当该组合物被激发时，分子结构改变，并且改变后的结构具有不同于该组合物原始颜色的新颜色。当除去暴露的辐射时，该光变色性和/或感光组合物可以返回稳态，该组合物的原始颜色恢复。在一种非限制性的实施方式中，光变色性和/或感光组合物在非激发态可以使无色的，而在激发态具有颜色。完全变色可以在几毫秒至几分钟，如20秒-60秒内出现。光变色性和/或感光组合物的实例包括光变色性染料。
在非限制性的实施方式中，感光组合物和/或光变色性组合物可以缔合到和/或至少部分地结合到(如通过共价键和)聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料。与感光组合物可迁移出涂料并结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明非限制性的实施方式的缔合到和/或至少部分地结合到聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料的感光组合物和/或光变色性组合物从涂料迁移出的情况最少。感光组合物和/或光变色性组合物的实例和制备它们的方法参见2004年7月16日美国专利申请10/892,919。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明组合物的1-65重量%，如3-40重量%，或5-35重量%，其中该重量%基于所述组合物的总重量。
涂料组合物可以包含配制表面涂料领域中熟知的其它任选材料，如增塑剂、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂如斑脱土、颜料、填料、有机助溶剂、包括膦酸在内的催化剂、和其它常用助剂。
除了上述材料，涂料组合物还可以包含有机溶剂。可以用于涂料组合物中的合适的有机溶剂包括前述段落中列出的那些，以及乙酸丁酯、二甲苯、甲基乙基酮、或它们的组合。
应进一步领会的是，形成本文中所述的各种涂料层的一种或多种涂料组合物可以是“一种组分”(“1K”)、“两种组分”(“2K”)、或甚至多组分组合物。1K组合物应理解为是指，其中所有的涂料组分在制造后、储存期间等都保存在相同的容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物应理解为是指，其中各种组分在施涂前都被分开保存的组合物。1K或2K涂料组合物可以施涂到基材并通过任何常规手段如通过加热、鼓风等固化。
形成本文中所述的各种涂料层的涂料组合物可以利用本领域已知的任何技术沉积或施涂到基材上。例如，涂料组合物可以通过以下多种方法的任一种施涂到基材上，所述方法包括，但不限于，喷雾、刷涂、浸渍、和/或辊涂等方法。当将多种涂料组合物施涂到基材上时，应注意，一种涂料组合物可在底下的涂料组合物已固化后或在底下的涂料组合物固化前施涂到该底下的涂料组合物的至少一部分上。如果将涂料组合物施涂到未固化的底下的涂料组合物上，可使两种涂料组合物同时固化。
可使用本领域已知的任何技术使涂料组合物固化，例如，但不限于，热能量、红外线、离子化或光化学辐射，或通过任何其组合。在某些实施方式中，固化操作可以在≥10℃的温度进行。在其它实施方式中，固化操作可以在≤246℃的温度进行。在某些实施方式中，固化操作可以在前述句子中所述数值(包括所引用的数值)之间的任何组合之间的温度进行。例如，固化操作可以在120℃-150℃的温度进行。然而，应注意，可根据需要使用更高或更低的温度以激活固化机理。
在某些实施方式中，本文所述的一种或多种涂料组合物是能低温、湿气固化的涂料组合物。如本文所使用的，术语“能低温、湿气固化的”是指，涂料组合物在施涂到基材后能够在环境空气的存在下固化，所述空气的相对湿度为10%-100%，如25%-80%且温度为-10℃至120℃，如5℃至80℃，在一些情况下为10℃-60℃，在再其它情况下为15℃-40℃。
本文所述的涂料层的干膜厚度可以为0.1微米-500微米。在其它实施方式中，该干膜厚度可以为≤125微米，如≤80微米。例如，该干膜厚度可以为15微米-60微米。
虽然已详细描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应领会，根据本公开的总体教导可以对这些详细说明进行各种改变和替代。因此，所披露的具体方式这是示例性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的完整宽度及其全部等同方式给出。
实施例
实施例1
木质素曼尼希反应产物
#材料重量份
1黑色硫酸盐木质素1270.0
2吗啉405.6
335%甲醛水溶液11.4
1由BaikalskPulpandPaperMill获得，25%固体。
将材料1、2和3加入配有机械搅拌器、冷凝器、接收器、温度探头和惰性气体吹扫装置的圆底烧瓶。然后将该混合物加热至85℃并搅拌4小时。然后将反应混合物冷却至25℃，并将其pH值用4N盐酸调节至3.6，以沉淀反应产物。将产物过滤、用水、乙醇和二乙醚洗涤并在真空下干燥以得到20.1份的棕色粉末。
实施例2
氨基甲酸酯交联剂
1.DYTEKBHMT-HP，从INVISTA获得
将1在氮气氛下加入反应容器，搅拌并加热到40℃。以保持温度低于70℃的速率滴加原料2。然后将混合物保持在70℃，直到由恒定毫克当量胺指示反应完成。然后加入原料3，并将材料滤出。
实施例3
阳离子添加剂
1.环氧基树脂，可得自HexionSpecialtyChemicals。
2.二亚乙基三胺的MIBK二酮亚胺，在MIBK中72.7%。
3.作为MAZON1651，可得自BASFCorporation。
将材料1、2和3加入配有搅拌器、温度测量探头的4颈圆底烧瓶，N2包围并加热到110℃。当混合物均匀时，将材料4加入并将混合物加热到125℃，这时其开始放热。使反应混合物放热至160-180℃，保持在该温度一小时，然后冷却到115℃。将材料5加入，并将混合物再加热到115℃并保持在该温度30分钟，之后加入材料6和7，并将混合物在115℃再保持2小时。然后用材料8和9稀释反应混合物，得到阳离子添加剂。
实施例4
阳离子木质素分散体
将材料1、2、3和4加入圆底烧瓶，搅拌并加热到83℃。当温度达到83℃时，加入材料5、6和7，搅拌和加热继续1小时和40分钟。继续搅拌，然后用材料8将混合物分馏，得到pH为4.34且电导率为1376微欧姆的电极能沉积的阳离子分散体。

Claims (11)

1.阳离子电极能沉积的涂料组合物，其包含含木质素的阳离子盐树脂，其中所述含木质素的阳离子盐树脂包含：(A)木质素、胺、和羰基化合物的反应产物；(B)木质素、表氯醇、和胺的反应产物；或(C)它们的组合。
2.权利要求1所述的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中所述木质素与单官能化合物反应，然后与反应产物(A)的胺或羰基化合物反应；和/或其中所述木质素与单官能化合物反应，然后与反应产物(B)的表氯醇或胺反应。
3.权利要求2所述的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中所述单官能化合物包括环氧化物、环状碳酸酯、或它们的组合。
4.权利要求3所述的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中所述单官能环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、或它们的组合。
5.权利要求3所述的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中所述单官能环状碳酸酯化合物包括碳酸亚乙酯。
6.权利要求1所述的阳离子电极能沉积的涂料，其中反应产物(A)的羰基化合物包括甲醛，并且所述胺包括二甲基氨基丙基胺。
7.权利要求1所述的阳离子电极能沉积的涂料，其中反应产物(B)中的胺包括甲基乙醇胺。
8.权利要求1所述的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中(A)或(B)的反应产物进一步与环氧基官能树脂反应。
9.权利要求1所述的阳离子电极能沉积的涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总树脂固体，所述含木质素的阳离子盐树脂占所述涂料组合物的≥50重量％。
10.制备阳离子电极能沉积的涂料组合物的方法，包括:(i)使木质素、羰基化合物、和胺反应；和(ii)使(i)的反应产物与酸反应。
11.制备阳离子电极能沉积的涂料组合物的方法，包括:(i)使木质素和表氯醇反应以形成中间反应产物，然后使该中间反应产物与胺反应；和(ii)使(i)的反应产物与胺和酸反应。
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