KR20220050440A

KR20220050440A - 페놀화-리그닌 제조방법 및 이를 통해 제조된 페놀화-리그닌

Info

Publication number: KR20220050440A
Application number: KR1020200134133A
Authority: KR
Inventors: 이현주; 트란 투안; 하정명; 구상서; 김희숙; 고영표; 김창수
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2022-04-25
Also published as: KR20220155563A; KR102552316B1

Abstract

본 발명은 페놀화-리그닌 제조방법 및 이를 통해 제조된 페놀화-리그닌에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 물 또는 유기용매에 대해 낮은 용해도를 보이는 특정 리그닌을 새로운 방법으로 페놀화 반응시켜 물 또는 유기용매 등에 대해 높은 용해도를 보이는 페놀화-리그닌을 제조하는 방법을 제공하는 것이 특징이다.

Description

페놀화-리그닌 제조방법 및 이를 통해 제조된 페놀화-리그닌{Phenolicated-lignin manufacturing method and phenolic-lignin prepared through the method}

리그닌은 셀룰로오스 다음으로 지구에서 두 번째로 풍부한 천연 물질로, 나무에서 세포벽에 강도와 구조를 부여하고, 나무 내부의 액체의 흐름을 제어하고, 다른 성분의 효소 분해를 억제하여 생화학적 분해를 방지한다.

리그닌은 종이 및 에탄올 생산에서 폐기물로 생성되는데 전 세계 생산량은 2015 년 기준 약 1 억 톤에 달한다. 리그닌의 종류에는 리그노술포네이트와 크래프트리그닌이 주를 이루고, 그 외에 organosolv 리그닌, Klason 리그닌이 있다. 리그노술포네이트와 크레프트리그닌의 경우 목제로 부터 제지를 만드는 과정에서 발생하게 되는데, 생성되는 리그닌은 목제에 시멘트 첨가제로 사용되거나 분산제 및 화학원료 혹은 제지 공정에 필요한 에너지 원으로 사용된다.

목재의 셀룰로오즈 혹은 헤미셀룰로오즈를 직접 가수분해를 통해 글루코오즈와 같은 당으로 전환하는 방법으로 목재 자체를 고농도의 황산이나 염산으로 처리하는 방법이 있다. 이 경우 리그닌은 축합반응으로 인하여 물에 녹지 않는 형태로 변형되고, 이러한 리그닌을 Klason 리그닌으로 칭한다.

리그닌은 때때로 변형하여 활용되는데, 그 대표적인 예가 페놀화 반응이다. 리그닌을 페놀과 반응시키면 다음과 같은 위치에 페놀이 첨가되고, 이 페놀그룹은 알데히드와 반응시켜 페놀-포름알데히드 수지로 활용되거나 고분자 가교물질, 폴리우레탄필름 등으로 활용될 수 있다고 알려져 있다 (S. Laurichesse, L. Avιrous / Progress in Polymer Science 39 (2014) 1266-1290)” Int. J. Adhes. Adhes., vol. 22, no. 6, pp. 477-480, 2002 외 다양한 문헌에서 에서는 페놀-포름알데히드 레진 제조에서 Organosolve리그닌을 활용하므로서 페놀의 사용량을 줄일 수 있다고 언급되고 있다. J. Appl. Polym. Sci., vol. 48, pp. 1485-1491, 1993에서는 페놀화된 리그닌을 탄소섬유의 전구체로 사용한 결과에 대해 보고하고 있다.

현재까지 다양한 문헌에서 리그닌과 페놀을 반응시키는 방법에 대해 기술하고 있는데 대부분 물이나 유기용매에 잘 녹는 리그닌 화합물을 대상으로 한 기술이 언급되어 있다.

Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 377, no. 1-3, pp. 284-289, 2011 에서는 용해도가 낮은 Klason 리그닌의 페놀화 반응을 수행하고, 이를 페놀-포름알데히드 레진의 원료로 사용한 결과에 대해 보고하고 있다. 반응은 비교적 낮은 온도에서 진행되나, 4시간의 긴 반응시간을 필요로 하고 있고, 촉매로 사용하는 황산의 양이 15 mL로 0.5 g 리그닌 양에 비하여 매우 과량이라는 단점이 있다.

문헌 1: S. Laurichesse, L. Avιrous / Progress in Polymer Science 39 (2014) 1266-1290)" Int. J. Adhes. Adhes., vol. 22, no. 6, pp. 477-480, 2002 문헌 2: J. Appl. Polym. Sci., vol. 48, pp. 1485-1491, 1993 문헌 3: Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 377, no. 1-3, pp. 284-289, 2011

본 발명에 의하면, 물 또는 유기용매에 대해 우수한 용해도를 갖는 리그닌을 제조할 목적이 있다.

본 발명에 의하면, 낮은 온도에서 비교적 짧은 시간 동안 리그닌을 페놀화-리그닌으로 합성할 수 있는 방법을 제공할 목적이 있다.

본 발명에 의하면, 우수한 접착 특성을 보이는 페놀화-리그닌을 제공할 목적이 있다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명에 의하면, 리그닌을 준비하는 단계; 상기 리그닌을 페놀계 화합물과 함께 산 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 조사(irradiation)단계; 상기 혼합물에 보조 용매를 투입하는 단계; 및 상기 혼합물을 필터링하는 단계; 를 포함하고, 상기 리그닌은 물 또는 유기 용매에 대해 불용성인 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀화-리그닌 제조방법을 제공한다.

상기 리그닌은 클라슨(Klason) 리그닌을 포함하는 것일 수 있다.

상기 페놀계 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 및 피로가롤(pyrogallol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

혼합단계에서 상기 산 용액은 황산, 염산, 브롬산, 질산, 인산 및 루이스산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

혼합단계에서 상기 페놀계 화합물은 리그닌 100중량부를 기준으로 하여 100중량부 내지 400중량부 첨가되는 것일 수 있다.

혼합단계에서 상기 산 용액은 상기 리그닌 100중량부를 기준으로 하여 5중량부 내지 30중량부 사용되는 것일 수 있다.

조사단계에서 상기 마이크로웨이브는 150℃ 이하의 온도에서 30분 이하의 시간 동안 조사되는 것일 수 있다.

상기 마이크로웨이브는 90℃ 내지 120℃ 온도에서 조사되는 것일 수 있다.

상기 마이크로웨이브는 4분 내지 20분 동안 조사되는 것일 수 있다.

상기 마이크로웨이브는 2.54 GHz 주파수 및 0 내지 150 W 출력에서 조사되는 것일 수 있다.

상기 보조 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 페놀화-리그닌을 제공한다.

상기 페놀화-리그닌은 수평균 분자량(Mn)이 500g/mol 내지 1000g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1000g/mol 내지 1500g/mol 인 것일 수 있다.

상기 페놀화-리그닌은 아로마틱 그룹(aromatic group) 및 페놀 그룹(phenol group)을 포함하고, 상기 페놀 그룹은 상기 아로마틱 그룹 대비 0.7 당량 내지 3.0 당량 포함되는 것일 수 있다.

상기 페놀화-리그닌의 유리전이 온도는 100℃ 내지 130℃ 인 것일 수 있다.

상기 페놀화-리그닌은 테트라하이드로퓨란(THF)에 대해 85% 이상의 용해도를 갖고,

메탄올(MeOH)에 대해 80% 이상의 용해도를 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 물 또는 유기용매에 대해 우수한 용해도를 갖는 리그닌을 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 낮은 온도에서 비교적 짧은 시간 동안 리그닌을 페놀화-리그닌으로 합성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 접착 특성을 보이는 페놀화-리그닌을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 페놀화-리그닌 제조방법에 대한 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3는 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌에 대한 C-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4은 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌의 온도에 따른 열유속 변화를 비교예1의 리그닌과 비교한 것이다.
도 5는 메탄올(MeOH)에 대한, 비교에1의 리그닌(a)과 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌(b)의 용해 정도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 테트라하이드로퓨란(THF)에 대한, 비교에1의 리그닌(a)과 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌(b)의 용해 정도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 유리 기재 상에서 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌의 코팅 균일성을 에폭시 접착제와 비교하여 나타낸 것이다.
도 8은 PEN 기재 상에서 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌의 코팅 균일성을 에폭시 접착제와 비교하여 나타낸 것이다.
도 9는 PI 기재 상에서 실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌의 코팅 균일성을 에폭시 접착제와 비교하여 나타낸 것이다.
도 10은 실시예2의 PEN 기재 및 실시예3의 PI 기재의 구부림 테스트 과정을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예3의 PEN 기재 및 실시예4의 PI 기재의 구부림 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 비교예2의 PEN 기재 및 비교예3의 PI 기재의 구부림 테스트 결과를 나타낸 것이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명은 페놀화-리그닌 제조방법 및 이를 통해 제조된 페놀화-리그닌에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 물 또는 유기용매에 대해 낮은 용해도를 보이는 특정 리그닌을 새로운 방법으로 페놀화 반응시켜 물 또는 유기용매 등에 대해 높은 용해도를 보이는 페놀화-리그닌을 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 페놀화-리그닌 제조방법의 각 단계별로 설명하고, 이후 상기 제조방법에 의해 제조된 페놀화-리그닌의 성질을 실험예를 통해 종래의 리그닌과 비교하여 설명하도록 하겠다.

페놀화-리그닌 제조방법

본 발명의 페놀화-리그닌 제조방법은 리그닌을 준비하는 단계, 상기 리그닌을 페놀계 화합물과 함께 산 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 혼합단계, 상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 조사(irradiation) 단계, 상기 혼합물에 보조 용매를 투입하는 단계 및 상기 혼합물을 필터링하는 단계를 포함한다.

이하, 도 1을 참고하여 각 단계별로 설명하겠다.

준비 단계

리그닌을 준비하는 단계이다.

상기 리그닌은 둘 이상의 리그닌을 포함하는 혼합물일 수 있으며, 이때 상기 리그닌은 임의의 리그닌을 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 임의의 리그닌이 물 또는 유기 용매에 용해되지 않는 특성(불용성)을 갖는 리그닌 까지 포함할 수 있는 것이 특징이다.

상기 불용성을 갖는 리그닌은 바람직하게 클라슨(Klason) 리그닌을 포함할 수 있다.

혼합 단계

준비된 리그닌을 페놀계 화합물과 함께 산 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계이다.

상기 페놀계 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 및 피로가롤(pyrogallol) 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 페놀계 화합물은 상기 리그닌 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게 100중량부 내지 400중량부 첨가된다.

상기 산 용액은 황산, 염산, 브롬산, 질산, 인산 및 루이스산 중 적어도 어느 하나를 포함한다.

상기 산 용액은 상기 리그닌 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게 5중량부 내지 30중량부 사용되며, 더욱 바람직하게 8중량부 내지 25중량부 사용된다.

조사(irradiation) 단계

리그닌, 페놀계 화합물 및 산 용액을 포함하는 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 단계이다.

상기 조사는 150℃ 이하의 온도에서 30분 이하의 시간 동안 진행될 수 있다.

바람직하게 상기 마이크로웨이브는 90℃ 내지 120℃ 온도에서 4분 내지 20분 동안 조사된다.

본 발명에서 상기 마이크로웨이브는 2.45GHz 주파수를 0 내지 150W 출력 범위에서 사용하고, 바람직하게 2.45GHz 주파수를 100 내지 150W 출력 범위에서 사용한다.

본 발명에서는 상기 마이크로웨이브의 조사에 의해 리그닌과 페놀께 화합물간 페놀화 반응이 원활히 진행된다.

투입 단계

상기 혼합물에 보조 용매를 투입하는 단계이다. 즉, 앞 단계에서 마이크로웨이브 조사를 마친 후, 혼합물의 온도를 낮추면서 보조 용매를 추가 투입시킨다.

상기 보조 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다. 바람직하게 보조 용매는 물 및 알코올을 모두 포함할 수 있고, 이때 상기 보조 용매는 물 80중량% 내지 90중량% 및 알코올 10중량% 내지 20중량% 포함한다.

상기 보조 용매는 상기 혼합물 100중량부 기준으로 20중량부 내지 60중량부 투입될 수 있다.

필터링 단계

혼합물 및 보조 용매의 혼합 후 석출된 고체 입자를 필터링하는 단계이다.

상기 필터링하여 얻은 고체 입자를 완전히 건조시켜 페놀화-리그닌을 얻을 수 있다.

페놀화-리그닌

본 발명의 페놀화-리그닌은 상기의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제조된 페놀화-리그닌의 수평균 분자량(Mn)은 500g/mol 내지 1000g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1000g/mol 내지 1500g/mol 이다.

상기 페놀화-리그닌은 아로마틱 그룹(aromatic group) 및 페놀 그룹(phenol group)을 포함하고, 상기 페놀 그룹은 상기 아로마틱 그룹 대비 0.7 당량 내지 3.0 당량 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게 페놀 그룹은 아로마틱 그룹 대비 0.8 당량 내지 1.5 당량 포함된다. 이때 상기 페놀화-리그닌의 페놀 그룹 및 아로마틱 그룹의 비율이 상기 범위를 벗어나게 될 경우, 유기 용매에 대해 높은 용해도를 가질 수 없게 된다. 또한 상기 페놀화-리그닌은 유리전이 온도가 100℃ 내지 130℃ 이다.

상기 페놀화-리그닌은 테트라하이드로퓨란(THF)에 대해 85% 이상의 용해도를 갖고 메탄올(MeOH)에 대해 80% 이상의 용해도를 갖는 것이 특징인데, 이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 페놀화-리그닌의 성질을 자세히 살펴보도록 하겠다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예1

Klason 리그닌 1g과 페놀 2g, 황산(98%) 0.1g을 글라스 재질의 반응기에 넣은 후 2.45 GHz 주파수와 150 W 출력을 갖는 Microwave에 장착하고, 반응 온도 100℃로 설정 후 5분 동안 조사하여 반응시켰다. 반응 후 온도를 낮추고 메탄올 15mL 와 물 100mL를 추가로 퉁비하여 혼합시켰다. 이후 생성된 고체를 필터한 후 건조하여 페놀화-리그닌을 제조하였다.

상기 페놀화-리그닌에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 시행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 제조된 페놀화-리그닌의 수평균 분자량은 약 640g/mol이고, 질량평균 분자량이 1300g/mol 인 것을 알 수 있다.

상기 제조된 페놀화-리그닌에 대해 13C-NMR을 통해 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 제조된 페놀화-리그닌이 페놀 그룹 및 아로마틱 그룹을 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한 아로마틱 그룹의 양 대비 1.17 당량의 페놀 그룹이 추가되었음을 알 수 있다.

비교예1

상기 실시예1에서 사용된 Klason 리그닌을 준비하였다.

실시예2, 실시예3, 비교예2 내지 비교예4

반응온도를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 페놀화-리그닌을 제조하였다.

구 분	반응온도(℃)
비교예2	60
비교예3	80
실시예2	90
실시예1	100
실시예3	120
비교예4	150

실시예4, 실시예5, 비교예5 내지 비교예7

반응시간을 하기 표 2과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 페놀화-리그닌을 제조하였다.

구 분	반응시간(min)
비교예5	3
실시예4	4
실시예1	5
실시예5	20
비교예6	30
비교예7	35

실시예6, 실시예7, 비교예8 내지 비교예10

산 용액(촉매) 함량을 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 페놀화-리그닌을 제조하였다.

구 분	산 용액 함량(g)
비교예8	0.01
실시예6	0.05
실시예1	0.1
실시예7	0.3
비교예9	0.2
비교예10	0.5

실시예8, 실시예9, 비교예11 내지 비교예13

페놀 함량을 하기 표 4과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 과정으로 페놀화-리그닌을 제조하였다.

구 분	페놀 함량(g)
비교예11	0.5
비교예12	1
실시예1	2
실시예9	4
비교예13	7
비교예14	10

실험예1

상기 실시예1의 페놀화-리그닌(b)과 비교예1의 Klason 리그닌(a)에 대해 온도별 열유속(Heat flow)의 변화를 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

상기 도 4를 참고하면, 비교예1의 Klason(a)에서 관찰되지 않은 기울기가 실시예1의 페놀화-리그닌(b)에서 관찰되었고, 이를 통해 실시예1의 페놀화-리그닌이 약 117℃에서 유리전이 온도를 가질 수 있음을 예상할 수 있다.

실험예2(용해도)

상기 실시예1의 페놀화-리그닌(b)과 비교예1의 Klason 리그닌(a)을 유기 용매인 메탄올(MeOH)과 테트라하이드로퓨란(THF)에 각각 10중량% 녹이고 교반한 후 관찰한 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

도 5 및 도 6을 참고하면, 비교예1의 Klason 리그닌(a)은 유기 용매에 용해되지 않고 아래에 입자들이 가라앉은 것을 볼 수 있으나, 실시예1의 페닐화-리그닌(b)은 유기 용매에 잘 용해되어 용매의 색이 전체적으로 균일하게 변해있는 것을 확인할 수 있다.

실험예3(반응온도에 따른 영향)

실시예1 내지 실시예3, 비교예2 내지 비교예4에서 제조된 페놀화-리그닌의 양(g) 및 페놀 그룹과 아로마틱 그룹의 비율을 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.

구 분	반응온도(℃)	생성된 페놀화-리그닌(g)	페놀 그룹/아로마틱 그룹
비교예2	60	0.85	0.52
비교예3	80	0.99	0.84
실시예2	90	1.28	1.02
실시예1	100	1.36	1.17
실시예3	120	1.45	1.23
비교예4	150	1.39	1.44

상기 표 5를 참고하면, 반응온도가 90℃인 때를 기점으로 페놀화-리그닌의 수득률이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한 120℃를 넘어서는 반응온도에서는 오히려 페놀화-리그닌의 수득률이 약간 감소한 것을 확인할 수 있다.

실험예4

실시예1, 실시예4, 실시예5 및 비교예5 내지 비교예7에서 제조된 페놀화-리그닌의 양(g) 및 페놀 그룹과 아로마틱 그룹의 비율을 측정하여 하기 표 6에 기재하였다.

구 분	반응시간(min)	생성된 페놀화-리그닌(g)	페놀 그룹/아로마틱 그룹
비교예5	3	0.69	0.56
실시예4	4	1.11	1.02
실시예1	5	1.36	1.17
실시예5	20	1.55	1.56
비교예6	30	1.53	1.58
비교예7	35	1.43	1.59

비교예5의 경우, 수득률이 비교적 낮은 것을 알 수 있고, 반응시간이 20분을 초과한 후에는 수득률의 변화가 미미하거나 오히려 낮아지는 것을 알 수 있다.

실험예5

실시예1, 실시예6, 실시예7 및 비교예8 내지 비교예10에서 제조된 페놀화-리그닌의 양(g) 및 페놀 그룹과 아로마틱 그룹의 비율을 측정하여 하기 표 7에 기재하였다.

구 분	산 용액 함량(g)	생성된 페놀화-리그닌(g)	페놀 그룹/아로마틱 그룹
비교예8	0.01	0.54	0.65
실시예6	0.05	1.02	0.94
실시예1	0.1	1.36	1.17
실시예7	0.2	1.50	1.28
비교예9	0.3	1.52	1.28
비교예10	0.5	1.49	1.30

상기 표 7의 결과를 참고하면, 산 용액의 함량이 0.2를 초과한 후에는 수득률 변화가 미미하거나 오히려 낮아지는 것을 알 수 있다.

실험예6

실시예1, 실시예9 및 비교예11 내지 비교예14에서 제조된 페놀화-리그닌의 양(g) 및 페놀 그룹과 아로마틱 그룹의 비율을 측정하여 하기 표 8에 기재하였다.

구 분	페놀 함량(g)	생성된 페놀화-리그닌(g)	페놀 그룹/아로마틱 그룹
비교예11	0.5	0.68	0.0.60
비교예12	1	1.05	0.64
실시예1	2	1.36	1.17
실시예9	4	1.92	1.23
비교예13	7	1.94	2.06
비교예14	10	1.95	2.08

상기 표 8의 결과를 참고하면, 페놀 함량이 4g 이상을 초과한 이후에는 수득률의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있으며, 페놀화-리그닌에 포함되는 페놀 그룹의 증가량이 거의 없음을 알 수 있다.

실험예7

실시예1, 실시예9 및 비교예11 내지 비교예12에서 제조된 페놀화-리그닌을 각각 유기 용매에 10중량%씩 녹이고 그 용해도를 측정하여 하기 표 9에 기재하였다.

구 분	페놀 함량(g)	THF에 대한 용해도(%)	MeOH에 대한 용해도(%)
비교예11	0.5	3	11.5
비교예12	1	14.5	21.5
실시예1	2	89.5	82.5
실시예9	4	84.5	97

실험예8

실시예1에서 제조된 페놀화-리그닌을 THF에 20중량% 용해시킨 후 기재에 코팅하였다. 이 후 이를 건조시키고 3M 사의 접착테이프를 이용하여 탈착 정도를 측정하고 그 결과를 도 7 내지 도 9에 나타내었다. 이때 비교군으로 사용된 것은 종래의 에폭시 접착제(YD-128, 국도화학)이다.

도 7은 페놀화-리그닌 및 에폭시가 각각 유리 기재 상에 코팅된 것에 대한 탈착 실험으로, 페놀화-리그닌이 에폭시 접착제에 비해 유리 기재 상에 강하게 접착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 8은 페놀화-리그닌 및 에폭시가 각각 PEN 기재 상에 코팅된 것에 대한 탈착 실험으로, 페놀화-리그닌이 에폭시 접착제에 비해 PEN 기재 상에 강하게 접착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 9는 페놀화-리그닌 및 에폭시가 각각 PI 기재 상에 코팅된 것에 대한 탈착 실험으로, 페놀화-리그닌이 페놀화-리그닌이 에폭시 접착제에 비해 PI 기재 상에 강하게 접착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

즉, 기존의에폭시 접착제의 경우 기재 상에서 균일하지 코팅되지 않으며, 또한 상대적으로 접착성이 약한 것을 확인할 수 있다.

실험예9

실시예1의 페놀화-리그닌이 코팅된 PEN 기재 및 PI 기재와 에폭시 접착제가 코팅된 PEN 기재 및 PI 기재를 도 10과 같이 10000cycle 까지 반복적으로 구부림 테스트를 실시하고 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.

도 11을 참고하면, 페놀화-리그닌은 기재와 함께 유연하게 구부러지는 것을 알 수 있다. 그러나, 도 12를 참고하면, 에폭시 접착제는 기재의 구부러짐에 의해 부서지는 것을 확인할 수 있다.

Claims

리그닌을 준비하는 단계;
상기 리그닌을 페놀계 화합물과 함께 산 용액에 첨가하여 혼합물을 제조하는 혼합단계;
상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하는 조사(irradiation)단계;
상기 혼합물에 보조 용매를 투입하는 단계; 및
상기 혼합물을 필터링하는 단계; 를 포함하고,
상기 리그닌은 물 또는 유기 용매에 대해 불용성인 리그닌을 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리그닌은 클라슨(Klason) 리그닌을 포함하는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 페놀계 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 및 피로가롤(pyrogallol) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
혼합단계에서 상기 산 용액은 황산, 염산, 브롬산, 질산, 인산 및 루이스산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
혼합단계에서 상기 페놀계 화합물은 리그닌 100중량부를 기준으로 하여 100중량부 내지 400중량부 첨가되는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
혼합단계에서 상기 산 용액은 상기 리그닌 100중량부를 기준으로 하여 5중량부 내지 30중량부 사용되는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
조사단계에서 상기 마이크로웨이브는 150℃ 이하의 온도에서 30분 이하의 시간 동안 조사되는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 마이크로웨이브는 90℃ 내지 120℃ 온도에서 조사되는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 마이크로웨이브는 4분 내지 20분 동안 조사되는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 마이크로웨이브는 2.54 GHz 주파수 및 0 내지 150 W 출력에서 조사되는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 보조 용매는 물, 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 것인 페놀화-리그닌 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 페놀화-리그닌.
제12항에 있어서,
상기 페놀화-리그닌은 수평균 분자량(Mn)이 500g/mol 내지 1000g/mol이고,
중량평균 분자량(Mw)이 1000g/mol 내지 1500g/mol 인 것인 페놀화-리그닌.
제12항에 있어서,
상기 페놀화-리그닌은 아로마틱 그룹(aromatic group) 및 페놀 그룹(phenol group)을 포함하고,
상기 페놀 그룹은 상기 아로마틱 그룹 대비 0.7 당량 내지 3.0 당량 포함되는 것인 페놀화-리그닌.
제12항에 있어서,
상기 페놀화-리그닌의 유리전이 온도는 100℃ 내지 130℃ 인 것인 페놀화-리그닌.
제12항에 있어서,
상기 페놀화-리그닌은 테트라하이드로퓨란(THF)에 대해 85% 이상의 용해도를 갖고,
메탄올(MeOH)에 대해 80% 이상의 용해도를 갖는 것인 페놀화-리그닌.