CN114478427A - 一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，属于热固性树脂及其复合材料技术领域。本发明以一元酚或二元酚为酚源，双氰胺为胺源与多聚甲醛在水与醇类溶剂的混合溶液中通过Mannich缩合反应合成得到一种具有低粘度、高反应活性的固化剂/稀释剂。本发明所涉及的合成反应条件温和，反应时间短，溶剂为水和醇类化合物，不含剧毒化学物质，安全环保、对环境危害小，能耗低。该固化剂/稀释剂在极大地降低热固性树脂固化温度、缩短固化时间的同时还可以极大地降低树脂粘度，使其更好地流动，更好地满足干法预浸料以及RTM工艺的需求。这将为拓宽高性能热固性树脂的使用范围提供基础和借鉴。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂及其复合材料技术领域，具体为一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂及其的制备方法。
背景技术
随着聚合物材料在高精尖及特殊环境下应用的不断拓展，高性能热固性树脂的应用越来越广泛。
但是高性能热固性树脂在应用的过程中往往面临固化温度高、固化时间长、树脂粘度高、加工性差等问题。大部分热固性树脂的固化温度高于200℃，部分热固性树脂比如邻苯二甲腈树脂的固化温度甚至高于350℃，在高温下的固化时间超过10小时。由于树脂粘度大，流动性差，大部分高性能的树脂难以作为干法预浸料和RTM成型用树脂使用。高性能热固性树脂的这些严苛的固化条件对设备和使用条件提出了很高的要求，带来能耗和使用成本的增加，限制了其更广泛的应用。
因此，开发高性能热固性树脂的固化剂/稀释剂是拓宽高性能热固性树脂的使用领域的有效途径。目前已经报道的固化剂或稀释剂往往面临着耐热性不足，催化/固化活性低或降低固化物综合性能的缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂及其制备方法，该固化剂/稀释剂具有合成过程简便环保、低粘度、高反应活性、高耐热性的特点。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，该方法以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源，通过Mannich缩合的方式合成得到。该高性能热固性树脂固化剂/稀释剂可作为热固性树脂的固化剂/稀释剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，用到的反应底物和反应的化学结构式如下：
具体制备过程包括以下步骤：
(1)在室温下，将一元酚或二元酚，与双氰胺、多聚甲醛加入到水与醇类溶剂的混合溶液中进行反应；
(2)将反应体系升温至70-95℃并搅拌反应一段时间，反应完成后得均一透明溶液；
(3)将得到的均一透明溶液在直接旋蒸除去溶剂，得到低粘度的树脂流体，即为高性能热固性树脂固化剂/稀释剂。
将得到的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂进一步制备树脂增强复合材料的方法，包括以下步骤：
S1:将得到的低粘度的树脂流体(固化剂/稀释剂)通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，得到的预浸料布；
S2:将得到的预浸料布热压或者进行RTM工艺成型，制备得到树脂增强复合材料。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述一元酚为苯酚、对甲基苯酚、对羟基苯甲醛、对氰基苯酚、对氯苯酚、腰果酚中的至少一种；二元酚为未取代或取代的联苯二酚、未取代或取代的对苯二酚、未取代或取代的双酚A、未取代或取代的双酚F、未取代或取代的双酚AF、未取代或取代的间苯二酚、取代或取代的酚酞、中的至少一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述投入的反应底物须保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：1：1.5至1：1：2.5之间。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙三醇。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述水与醇类溶剂的共混物中水的质量比为30-70％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述搅拌反应的时间为3-5小时；步骤(3)中的旋蒸温度为80±5℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂或双邻苯二甲腈树脂。
作为本申请中一种较好的实施方式，作为预浸料胶液使用或RTM成型工艺的树脂单体使用时，所述预浸料用增强体为玻璃纤维布，碳纤维布或芳纶纤维布；所述RTM成型用增强体为玻璃短纤，碳纤维，芳纶纤维或玄武岩纤维。
作为本申请中一种较好的实施方式，将得到的低粘度固化剂/稀释剂通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，作为预浸料胶液使用或RTM成型工艺的树脂单体使用时，所述固化剂/稀释剂的用量占树脂质量的1％-30％。
在本发明中，该固化剂/稀释剂在极大地降低热固性树脂固化温度、缩短固化时间的同时还极大地降低了树脂粘度，使其满足更多加工工艺条件，这将为拓宽高性能热固性树脂的使用范围提供基础和借鉴。氰胺和多聚甲醛出发合成具有苯并噁嗪结构的高活性固化剂/稀释剂。再将除去溶剂的固化剂/稀释剂通过溶液或熔融共混的方式与高性能热固性树脂单体混合均匀，用作湿法预浸料、干法预浸料和RTM成型用树脂的用途。
在本发明中，通过改变酚的种类，甲醛的投料比以及合成所用的溶剂体系，调控最终合成得到的固化剂/稀释剂的化学结构、反应活性及粘度，以满足不同使用场景及树脂种类的需求。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、本发明所涉及的合成反应条件温和，反应时间短，溶剂为水和醇类化合物，不含剧毒化学物质，安全环保、对环境危害小，能耗低。
(二)、本发明合成得到的固化剂/稀释剂结构中含有大量的活性氨基，同时其开环之后形成的酚羟基也有催化固化的作用，这使得其具有极高的催化固化反应活性。
(三)、本发明合成得到的固化剂/稀释剂与环氧、酚醛、苯并噁嗪、双马树脂等多种树脂均具有良好的相容性，适用范围广。
(四)、本发明合成得到的固化剂/稀释剂在室温下以低粘度液体存在，在与其他的热固性树脂共混之后可以极大地降低其熔体粘度，改善其成型加工性。
具体实施方式
一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源，通过Mannich缩合的方式合成得到高性能、低粘度、高活性的热固性树脂固化剂/稀释剂。
作为优选，该合成方法中用到的反应底物和反应的化学结构式如下：
制备过程包括以下步骤：
(1)在室温下将一定量的含R1基团的的一元酚或者含R2基团的的二元酚与双氰胺、多聚甲醛加入到水与醇类溶剂的混合溶液中；
(2)将反应体系升温至70-95℃搅拌反应一段时间；
(3)反应完成后得到的均一透明溶液在80℃下直接旋蒸除去溶剂，得到低粘度的树脂流体；即为高性能热固性树脂固化剂/稀释剂。
利用得到的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂进一步制备树脂增强复合材料，包括以下步骤：
S1：将得到的低粘度固化剂/稀释剂通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，作为预浸料胶液使用或RTM成型工艺的树脂单体使用；
S2：将得到的预浸料布热压或者进行RTM工艺成型，制备得到树脂增强复合材料。
其中，上述的合成方法中，所述一元酚为苯酚、对甲基苯酚、对羟基苯甲醛、对氰基苯酚、对氯苯酚、腰果酚中的至少一种，二元酚为未取代或取代的联苯二酚、未取代或取代的对苯二酚、未取代或取代的双酚A、未取代或取代的双酚F、未取代或取代的双酚AF、未取代或取代的间苯二酚、取代或取代的酚酞、中的至少一种。
其中，上述的以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源通过Mannich缩合的方式合成得到高性能、低粘度、高活性的热固性树脂固化剂/稀释剂的合成方法中，所述投入的反应底物保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：1：1.5至1：1：2.5之间。
其中，上述的以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源通过Mannich缩合的方式合成得到高性能、低粘度、高活性的热固性树脂固化剂/稀释剂的合成方法中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙三醇。
其中，上述的以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源通过Mannich缩合的方式合成得到高性能、低粘度、高活性的热固性树脂固化剂/稀释剂的合成方法中，所述水与醇类溶剂的共混物中水的质量占比为30-70％。
其中，上述的以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源通过Mannich缩合的方式合成得到高性能、低粘度、高活性的热固性树脂固化剂/稀释剂的合成方法中，所述合成反应的温度为70-95℃。
其中，上述的以双氰胺为胺源，一元及二元酚为酚源通过Mannich缩合的方式合成得到高性能、低粘度、高活性的热固性树脂固化剂/稀释剂的合成方法中，所述合成反应的时间为3-5小时。
其中，将得到的低粘度固化剂/稀释剂通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，作为预浸料胶液使用或RTM成型工艺的树脂单体使用时，所述热固性树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、双邻苯二甲腈树脂。
其中，将得到的低粘度固化剂/稀释剂通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，作为预浸料胶液使用或RTM成型工艺的树脂单体使用时，所述预浸料用增强体包括玻璃纤维布，碳纤维布，芳纶纤维布；所述RTM成型用增强体包括玻璃短纤，碳纤维，芳纶纤维，玄武岩纤维。
其中，将得到的低粘度固化剂/稀释剂通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，作为预浸料胶液使用或RTM成型工艺的树脂单体使用时，所述固化剂/稀释剂的用量占树脂质量的1％-30％。
本发明提供的固化剂/稀释剂在高性能热固性树脂及其复合材料领域应用，可以极大的降低热固性树脂的固化温度、缩短固化时间；还可以极大地降低树脂粘度，使其更好地流动，更好地满足干法预浸料以及RTM工艺的需求。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例中，各测试标准为：
粘度测试：在BrookfieldDV-2+Pro型粘度计上测得，选用21号转子，在转筒中以25r/min的转速测试得到。
弯曲性能测试：根据ASTM D695测试标准，INSTRON 5967万能试验机，板厚1mm左右，树脂含量35％-40％，弯曲速率1mm/min，室温下进行测试。
CTE和玻璃化转变温度通过TMA测试得到，仪器为TMA Q400，升温速率5℃/min，TGA测试在TGA 4000(Perkin Elmer)上测试，从40℃到800℃，氮气流量为40mL/min，升温速率为10℃/min。
介电测试在室温下于TH2826/A LCR介电测试仪(中国同辉电子)上测得，样品两边涂银制成电极之后干燥进行测试。
吸水率测试：将10x10cm的板材置于沸水中煮12小时之后擦干表面水分称重计算重量的增加。
实施例1：
一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将苯酚、多聚甲醛、双氰胺加入50g水和25g甲醇的混合溶液中。其中，苯酚、多聚甲醛、双氰胺的摩尔比为0.1mol：0.22mol：0.1mol。
步骤2：在80℃的温度条件下回流搅拌反应5小时，反应完成旋蒸(温度为80℃)除去水和甲醇，得到低粘度无色透明液体(即稀释剂/固化剂)。
将得到的稀释剂/固化剂进一步制备树脂增强复合材料，包括以下步骤：
步骤3：在40℃下将步骤2得到的稀释剂/固化剂与环氧树脂E51在三颈烧瓶中机械搅拌混合0.5小时，得到均一的共混物。其中，稀释剂/固化剂占共混物质量百分比为20wt％。
步骤4：将共混物倒入到铝制或不锈钢模具中，在室温下放置24小时或在100℃下固化两小时，得到聚合物浇筑体。
经测量，得到的苯酚型稀释剂/固化剂25℃下粘度为100mPa.s，室温下固化得到的聚合物浇筑体室温储能模量为3.1GPa，玻璃化转变温度为105℃，交联密度为149.7×103mol/m3，起始分解温度为227℃；100℃下固化得到的聚合物浇筑体室温储能模量为3.4GPa，玻璃化转变温度为145℃，交联密度为175.1×103mol/m3，起始分解温度为297℃。
实施例2：
一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将腰果酚、多聚甲醛、双氰胺加入50g水和25g乙醇的混合溶液中。其中，苯酚、多聚甲醛、双氰胺的摩尔比为0.1mol：0.2mol：0.1mol。
步骤2：在90℃回流搅拌反应6小时，反应完成旋蒸除去水和乙醇，得到低粘度淡黄色液体(即稀释剂/固化剂)。
将得到的稀释剂/固化剂进一步制备树脂增强复合材料，包括以下步骤：
步骤3：在80℃下将步骤2得到的稀释剂/固化剂与双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体在三颈烧瓶中机械搅拌混合1小时，得到均一的共混物。其中，稀释剂/固化剂占共混物质量百分比为10wt％。
步骤4：将步骤3得到的共混物熔体均匀涂覆在玻璃纤维布上，冷却至室温之后得到有一点粘接力的预浸料布。
步骤5：将15层预浸料布堆叠起来，在200℃压机中热压固化两小时，得到大约1.2mm厚的层压板。
经测量，得到的腰果酚型稀释剂/固化剂25℃下粘度为2400mPa.s，玻纤增强复合材料层压板弯曲强度为600MPa，弯曲模量为4.3GPa，断裂韧性大于120J/m2，CTE为40ppm/℃，玻璃化转变温度为214℃，起始分解温度为331℃，1MHz下介电常数为3.48，介电损耗为0.01，饱和吸水率为1.32％。
实施例3：
一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将双酚A、多聚甲醛、双氰胺加入50g水和50g乙醇的混合溶液中。其中，双酚A、多聚甲醛、双氰胺的摩尔比为0.1mol：0.2mol：0.1mol。
步骤2：在80℃回流搅拌反应5小时，反应完成旋蒸除去水和乙醇，得到低粘度透明无色液体(即稀释剂/固化剂)。
将得到的稀释剂/固化剂进一步制备树脂增强复合材料，包括以下步骤：
步骤3：在室温下将步骤2得到的稀释剂/固化剂与双酚A型氰酸酯树脂单体溶解在DMF中，制备得到固含量60％的溶液。其中，稀释剂/固化剂占共混物质量百分比为5wt％。
步骤4：将步骤3得到的溶液均匀涂覆在玻璃纤维布上，再将其在160℃真空烘箱中干燥20分钟，得到预浸料布。
步骤5：将15层步骤4得到的预浸料布，在200℃压机中热压固化两小时，得到大约1.2mm厚的层压板。
经测量，得到的双酚A型稀释剂/固化剂25℃下粘度为2500mPa.s，玻纤增强复合材料层压板弯曲强度为540MPa，弯曲模量为3.8GPa，断裂韧性大于180J/m2，CTE为38ppm/℃，玻璃化转变温度为274℃，起始分解温度为402℃，1MHz下介电常数为3.34，介电损耗为0.008，饱和吸水率为1.56％。
实施例4：
一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将双酚AF、多聚甲醛、双氰胺加入50g水和50g甲醇的混合溶液中。其中，双酚A、多聚甲醛、双氰胺的摩尔比为0.1mol：0.15mol：0.1mol。
步骤2：在90℃回流搅拌反应5小时，反应完成旋蒸除去水和甲醇，得到低粘度透明无色液体(即稀释剂/固化剂)。
将得到的稀释剂/固化剂进一步制备树脂增强复合材料，包括以下步骤：
步骤3：在室温下将步骤2得到的稀释剂/固化剂与AG80型环氧树脂单体混合均匀。其中，稀释剂/固化剂占共混物质量百分比为10wt％。
步骤4：将步骤3得到的共混物熔体在160℃下注射到玻璃短纤填充的RTM模具腔室中，保温2小时，冷却脱膜得到复合材料。
经测量，得到的双酚AF型稀释剂/固化剂25℃下粘度为1800mPa.s，玻纤短纤增强复合材料弯曲强度为670MPa，弯曲模量为4.5GPa，断裂韧性大于150J/m2，CTE为55ppm/℃，玻璃化转变温度为233℃，起始分解温度为396℃，1MHz下介电常数为3.56，介电损耗为0.012，饱和吸水率为2.7％。
对比例1：
制备方法同实施例1，仅将实施例1中的苯酚替换为对氰基苯酚作为酚源参与合成，由于氰基强的吸电性使得Mannich缩合反应较难发生，噁嗪环闭环率很低，合成得到的稀释剂/固化剂中噁嗪环含量较少。
对比例2：
制备方法同实施例1，仅将实施例1中的苯酚分别替换为对苯二酚或间苯二酚而分别进行两次实验；对苯二酚或间苯二酚由于空间位阻较大，Mannich缩合反应较难发生，噁嗪环闭环率很低，合成得到的稀释剂/固化剂中噁嗪环含量较少。闭环率低不影响其催化固化热固性树脂的反应活性，但是其自身的储存稳定性较差，保质期较短，固化得到的树脂材料性能更差一些。
对比例3：
制备方法同实施例1，仅将实施例1中的苯酚分别替换为腰果酚作为酚源，合成得到的稀释剂/固化剂时，由于其中长链烷烃结构的存在，其极性较低，大量加入到热固性树脂中时可能出现固化之后相分离的现象，在一定程度上分相会对材料韧性有所改善，但是也可能使得力学强度降低。
纯的二元酚作为酚源合成稀释剂/固化剂时得到的产物粘度较大，所以常在其中添加一定含量的一元酚作为底物共合成，以使得到的产物粘度降低。
实验1：反应溶剂的选择
制备方法同实施例1，仅将实施例1中对合成反应所用溶剂分别尝试过甲苯、DMF、二氧六环、四氢呋喃等溶剂体系。其中甲苯对反应底物及合成产物溶解性差，DMF和二氧六环溶解性较好，但是沸点较高，合成完毕除去时较为困难。四氢呋喃性能不错，但是毒性较大，因此选用醇类溶剂与水的混合溶剂。其中醇类溶剂有利于多聚甲醛和反应产物的溶解，且沸点较低，易于反应后期除去。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，其特征在于该方法以双氰胺为胺源，一元酚或二元酚为酚源，通过Mannich缩合的方式合成得到高性能热固性树脂固化剂/稀释剂；具体包括以下步骤：
(1)将一元酚或者二元酚，与双氰胺和多聚甲醛加入到水与醇类溶剂的混合溶液中进行反应；
(2)将反应体系在升温条件下进行搅拌反应，反应完成后得到的均一透明溶液；
(3)将得到的均一透明溶液旋蒸除去溶剂，得到低粘度的树脂流体，即高性能热固性树脂固化剂/稀释剂。
2.根据权利要求1所述的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，其特征在于：所述一元酚为苯酚、对甲基苯酚、对羟基苯甲醛、对氰基苯酚、对氯苯酚、腰果酚中的至少一种，二元酚为未取代或取代的联苯二酚、未取代或取代的对苯二酚、未取代或取代的双酚A、未取代或取代的双酚F、未取代或取代的双酚AF、未取代或取代的间苯二酚、取代或取代的酚酞中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)投入的反应底物中，酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：1：1.5至1：1：2.5。
4.根据权利要求1所述的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或丙三醇，水与醇类溶剂的共混物中水的质量占比为30-70％。
5.根据权利要求1所述的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的搅拌反应温度为70-95℃，搅拌反应时间为3-5小时；步骤(3)中的旋蒸温度为80±5℃。
6.如权利要求1-5中任意一项权利要求所述方法制备得到的高性能热固性树脂固化剂/稀释剂，其特征在于，该树脂固化剂/稀释剂粘度低；用作热固性树脂固化剂/稀释剂，能极大的降低热固性树脂的固化温度、缩短固化时间。
7.利用如权利要求1-5中任一权利要求所述方法得到的性能热固性树脂固化剂/稀释剂进一步制备树脂增强复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将得到的低粘度的树脂流体通过溶液共混或熔融共混的方式与热固性树脂单体混合，得到预浸料布；所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂或双邻苯二甲腈树脂；所述树脂流体的用量占树脂质量的1％-30％；
S2：将得到的预浸料布进行热压或者进行RTM工艺成型，制备得到树脂增强复合材料。
8.根据权利要求7所述树脂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述预浸料布热压成型中预浸料用的增强体为玻璃纤维布，碳纤维布或芳纶纤维布。
9.根据权利要求7所述树脂增强复合材料的制备方法，其特征在于：所述RTM工艺成型中用的增强体为玻璃短纤，碳纤维，芳纶纤维或玄武岩纤维。
10.根据权利要求7所述方法制备得到树脂增强复合材料。
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