CN115636406B - 一种抑烟阻燃酚醛碳泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明属于木质素高质化利用技术领域，更具体地涉及一种采用分子量可控的木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法及抑烟阻燃酚醛碳泡沫及其应用。先利用碱催化降解，得到分子量为1000以下的木质素降解产物，实现原料分子量均一化、木质素预处理均质化过程，再定向聚合降解产物，通过交联聚合条件的系统调控，实现分子量可控及形成有机预聚体的操作，最后应用两步处理后的分子量可控的木质素解聚产物制备酚醛树脂，进而开发出一种低热释放、抑烟性好的本征阻燃碳泡沫。本发明满足开发可再生资源、发展绿色循环经济、走可持续发展道路的要求，为植物基生物质高质化利用开辟了一个全新的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于木质素高质化利用技术领域，更具体地涉及一种采用分子量可控的木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法及抑烟阻燃酚醛碳泡沫及其应用。
背景技术
碳泡沫是以碳原子之间相互堆积为骨架，形成具有孔隙的三维立体网状结构，是一种密度小、强度高、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、孔隙丰富(总孔隙率达60％～70％)的材料。一方面，因其特殊的结构，碳泡沫具有低热膨胀性、抗热应力和一定的耐冲击性能，赋予其隔热能力。另一方面，在碳化反应的影响下，改变了泡沫聚合物原本的燃烧进程，即生成相对难燃的碳可以抑制其他裂解产物的生成，还能将聚合物与火焰和空气隔离，延缓燃烧过程中分解产物的挥发和反应。此外，碳泡沫还具有良好的相容性，通过化学气相沉积工艺可以作为众多氮化物、磷化物、硼化物等的基底材料，能与许多阻燃剂进行复配。这使得碳泡沫可以作为隔热、阻燃材料在消烟防火领域发挥作用。目前，常用于制备碳泡沫的前驱体主要有沥青、聚氨酯、酚醛树脂和生物质等。其中，酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物的缩聚产物，其碳残余量高(95％)的特点赋予其阻燃性能。相比于其他基体的碳泡沫材料，酚醛碳泡沫具有基体材料制造技术成熟、材料结构易调节、热稳定性强、隔热性能好、防火性能优、燃烧过程无滴落、产生毒气少等优势。
随着地球上不可再生资源的消耗，寻求可替代石油的原材料势在必行。由于木质素是以苯丙烷结构单体聚合而成的天然高分子聚合物，这些与苯酚相似的结构使得木质素能发生羟甲基化、交联固化等反应，使木质素应用于热固性树脂生产具备可能性。与此同时，由于火灾中烟气对人的致命影响往往比燃烧本身大，抑烟性能对于防火阻燃材料而言极为重要。任何有机物在燃烧时都会产生CO、CO2和水，而CO是一种具有强毒性的窒息性气体，其无色无味，被人体大量吸入后会与血液中的血红蛋白结合，生成碳氧血红蛋白(COHb)，阻碍氧合血红蛋白的形成，此外，CO与血红蛋白结合的速度要比氧气结合的速度快210倍，因此即使在CO浓度较低的情况下，也会导致人体中氧合血红蛋白减少导致缺氧，造成大脑窒息缺氧损伤，由于CO的特殊性，其被看作是火灾中最具有危害性的气体。
木质素作为酚类化合物的潜在原料来源，利用了其天然的大分子苯环结构，增加了碳泡沫的碳残余量，带给产品更好的减烟、阻燃隔热性能。此外，大分子量的木质素具有优良的粘结和抗高温性能，其丰富的苯环结构常被用于粘结剂和抑尘剂的开发应用。例如，在中国专利申请CN112521566A中公开了一种木质素基本征阻燃酚醛泡沫的制备方法。具体是利用木质素结构中的苯环，在其一侧通过羰基连接另一个苯环，形成二苯甲酮结构，通过增加苯环含量以增大分子量提高产品燃烧后的碳残余量，达到本征阻燃目的，所得到的木质素基本征阻燃泡沫氧指数明显升高。然而，上述发明专利在木质素基二苯甲酮合成的过程中，反应涉及卤素盐溶液，在燃烧过程可能产生有害气体，且反应过程复杂，未能充分利用木质素分子量大、苯环结构多的天然本征阻燃、抑烟的特性。目前分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫及工艺在国内还未出现报告。
然而，木质素结构复杂，分子量呈现多分散性，分子量的不均一性(分子量在200～10000不等)等都是限制其进一步高值化利用利用的原因。一方面，因植物种类、生长环境、聚合程度不足等因素导致了木质素的分子量的多分散性。另一方面，单体结构间化学键的复杂性也使得木质素在分离过程中结合键断裂不均，导致提取木质素的分子量呈现差异化。在不考虑木质素分子量的影响下，直接将其应用于后续生产，极易导致产品质量波动，影响生产销售。当下，常用的木质素分子量均一化的操作多采用溶剂梯度分级处理的方式，但此法存在溶剂消耗量大，回收困难，易造成原料浪费及二次污染等问题。此外，木质素自身通常处于预缩合的刚性状态，其芳香环取代基(如丙基、甲氧基等)的空间位阻效应极大，使得木质素不可避免地存在反应活性差的问题。因此，寻找绿色环保的分子量可控的木质素处理方法是实现在木质素高值化利用的重要途径之一。
发明内容
为进一步拓展木质素的应用领域，需要提供一种操作简单、节约成本的分子量可控的木质素改性方法并将其应用于酚醛碳泡沫的生产制备，以解决木质素自身通常处于预缩合的刚性状态导致的其芳香环取代基(如丙基、甲氧基等)的空间位阻效应极大、反应活性差，常规的采用溶剂梯度分级对木质素分子量均一化的操作带来的溶剂消耗量大、回收困难、原料浪费及二次污染等问题。
为实现上述目的，本发明的第一方面，发明人提供了一种抑烟阻燃酚醛碳泡沫的制备方法，包括以下步骤：
解聚木质素：将一定量的木质素与复合碱、去离子水以质量比为2∶2∶20混合均匀，超声处理后置于高压反应釜中反应，得到木质素解聚产物，所述木质素解聚产物的分子量为300～1000；
改性木质素解聚产物：将所述木质素解聚产物蒸发浓缩，控制含固量在40％～50％，在30℃～60℃下滴加交联剂后升温至70℃～100℃反应3h～6h后，去除多余水分，得到木质素改性产物，所述木质素改性产物的分子量为1000～3000；
制备木质素酚醛树脂：将所述木质素改性产物与熔融苯酚混合，控制反应温度为60℃～80℃，按一定预设时间间隔分批加入醛类聚合物，然后加入NaOH溶液在80℃～120℃下反应，得到所述木质素酚醛树脂，以重量份数计，所述木质素改性产物、熔融苯酚和醛类聚合物的用量比为(5.5～20.2)∶(47.1～50.0)∶(26.2～37.5)；
发泡固化：将所述木质素酚醛树脂与表面活性剂、匀泡剂、发泡剂和固化剂混合均匀，置于30℃～75℃条件下发泡固化后脱模，得到木质素酚醛树脂泡沫；
制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫：将所述木质素酚醛树脂泡沫切割至预设规格，置于高温反应器下处理，得到所述抑烟阻燃酚醛碳泡沫。
上述技术方案先利用复合碱催化降解木质素，得到分子量为1000以下的木质素降解产物，实现原料分子量均一化、木质素预处理均质化过程。本发明所用的木质素主要为由不同植物提取的碱木素，这些植物例如包括但不限于：绿竹、毛竹、木头、菌草、玉米芯等任意一种或至少两种的组合而成。本发明中，超声处理为本领域常规的改变物质的物理、化学、生物特性或状态处理方式，具体的工作条件为在常温下超声处理5min左右。
高压反应釜是高温、高压下进行化学反应常用的装置，本发明中将前面步骤得到的混合液置于高压反应釜中后工作参数为200℃，反应时间内为4h左右。高压反应釜反应后得到的产物实现了木质素原料的分子量均一化、木质素预处理均质化。这样，改善了木质素分子量多分散性并实现了木质素分子量可控，为后续形成均一的有机预聚体打下了重要基础。
接着通过改性进行定向聚合木质素解聚产物，通过交联聚合条件的系统调控，实现分子量可控及形成有机预聚体的操作，最后应用分子量在一定范围内的改性木质素解聚产物与熔融苯酚混合后加入醛类聚合物制备酚醛树脂，用改性木质素替代苯酚，至少减少了30％的苯酚用量，还能够更好地起到调控木质素分子量的作用。其中，“预设时间间隔”为20min，即需每隔20min分批加入4次醛类聚合物，然后加入6.5～7重量份的质量浓度为10％～30％的NaOH。
在发泡固化步骤，以重量份计，所述木质素酚醛树脂与表面活性剂、匀泡剂、发泡剂和固化剂组成的助剂的用量比为82∶18。
最后，木质素酚醛树脂泡沫被切割至所需规格，置于200℃～1200℃高温反应器下进行处理，获得具有不同碳化程度的抑烟阻燃酚醛碳泡沫产品，包括低温微碳化和中高温碳化抑烟阻燃酚醛碳泡沫。
在本发明的一些实施方案中，所述复合碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氧化镁、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。由于不同植物所产生的木质素之间的差异，需要合适的复合碱进行处理，以获得分子量均一的木质素解聚产物。
在本发明的一些实施方案中，所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、过氧化二异丙苯、二乙三胺和N，N-亚甲基丙烯酰胺中的至少一种。为了实现充分接触，采用滴加的方法加入交联剂是比较好的做法，当然，加入交联剂后还可以采用不断搅拌办法来达到充分混合。以所用物质的质量计，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5～1∶1。交联剂的作用在于获得适合参与酚醛缩聚反应的分子量适中的改性木质素，避免出现直接利用木质素或其解聚产物进行制备酚醛泡沫会出现泡沫不成型、泡孔塌陷等情况。
在本发明的一些实施方案中，所述醛类聚合物选自甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛和乙醛中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述匀泡剂选自聚醚硅油、二甲基硅油、二甲聚硅氧烷、甲基硅油和硬泡硅油的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述表面活性剂选自吐温-60、吐温-80、SDBS、聚氧乙烯月桂醚和DC-193中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述发泡剂选自正戊烷、正己烷、石油醚、异戊烷、环戊烷和二氯甲烷中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，所述固化剂选自对甲苯磺酸、磷酸、硫酸和苯酚磺酸中的至少一种。多种匀泡剂、表面活性剂、发泡剂、固化剂的复配有助于控制发泡及固化过程以形成稳定致密的碳泡沫骨架。
第二方面，本发明提供了一种抑烟阻燃酚醛碳泡沫，其采用本发明第一方面提供的制备方法制备得到。本发明提供的抑烟阻燃酚醛碳泡沫为分子量可控的木质素解聚产物制备的酚醛树脂，再进一步开发出低热释放、抑烟性好的本征阻燃碳泡沫。
第三方面，本发明提供了一种如本发明第二方面提供的抑烟阻燃酚醛碳泡沫在抑烟阻燃方面的用途。上述用途包括但不限于消防安全、军事设备、航空航天等领域。
区别于现有技术，上述技术方案的有益效果如下：
1、本发明提供的分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的制备方法，满足了木质素资源化利用的原则。通过解聚的方法获得较多小分子量的单酚类物质，再通过改变交联度控制分子量，避免了木质素产品中原料不均一的劣势，巧妙利用了木质素的天然酚类结构以及分子量大的特点，制备碳残余量高的阻燃木质素基酚醛碳泡沫产品。
2、本发明以复合碱催化解聚碱木素，利用碱木质素本身及解聚体系中的碱性条件，在树脂聚合过程中节省部分作为聚合反应催化剂的碱性溶剂。采用工业常用的复合碱辅助解聚，避免了木质素改性过程中大量有毒有害化学药剂的使用，降低木质素基酚醛树脂的生产成本，适合大规模推广应用。
3、本发明所涉及的原材料简单易得，尤其碱木质素的原料来源丰富，加工简单，廉价易得，是一般植物生物质应用产品中需要脱除的废弃物，而在本发明中对碱木质素的应用探究为植物基生物质高质化利用开辟了一个全新的应用领域。
综上，本发明先利用碱催化降解，得到分子量为1000以下的木质素降解产物，实现原料分子量均一化、木质素预处理均质化过程，再定向聚合降解产物，通过交联聚合条件的系统调控，实现分子量可控及形成有机预聚体的操作，最后应用两步处理后的分子量可控的木质素解聚产物制备酚醛树脂，进而开发出一种低热释放、抑烟性好的本征阻燃碳泡沫。本发明满足开发可再生资源、发展绿色循环经济、走可持续发展道路的要求，拓宽木质素的利用途径，满足生态环保领域的科技创新的需求，为“双碳”目标的实现提供技术参考，具有十分重要的经济效益、社会效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明具体实施方式四中抑烟阻燃酚醛碳泡沫放大50倍的SEM图；
图2为本发明具体实施方式四中抑烟阻燃酚醛碳泡沫放大200倍的SEM图；
图3为本发明实施例四、实施例十一和实施例十二与对比例一至三得到的抑烟阻燃碳泡沫的红外图谱；
图4为本发明实施例七、实施例十一和对比例二得到的抑烟阻燃酚醛碳泡沫的拉曼光谱图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例或附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
除非另有明确的规定或限定，在本申请实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本申请所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本申请实施例中的具体含义。
实施例一
本实施例提供一种分子量可控的木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫及其制备方法，包括如下具体步骤：
1、木质素解聚
首先将一定量毛竹提取的碱木质素(数均分子量Mn为10225)与复合碱、水按照质量比2∶2∶20进行混合，将混合液在常温下进行超声处理5min。随后将混合液置于高压反应釜中，在200℃下反应4h，得到木质素解聚产物(数均分子量Mn为754)。其中，复合碱为氢氧化钠、亚硫酸钠，按照质量比为3∶1进行配比。
2、交联改性木质素
将一定量步骤1中的木质素解聚产物进行蒸发浓缩，控制含固量在45％以上，取一定量浓缩后的木质素解聚产物，在50℃下逐滴滴加环氧氯丙烷，其中，浓缩后木质素解聚产物与环氧氯丙烷按照质量比1∶1进行取用，滴加完成后升温至80℃反应5h，反应完成后旋蒸1h去除水分备用(数均分子量Mn为2631)。
3、改性木质素基酚醛树脂聚合
以质量百分比计，将50份的苯酚和5.5份的步骤2中的交联改性木质素加入反应器中，以100r/min的速度持续机械搅拌，控制反应温度为70℃，每隔20min分4批次加入37.5份多聚甲醛。调控反应温度至100℃，反应30min后加入7份20％质量浓度的NaOH溶液，继续反应1h，得到苯酚替代率为10％的改性树脂LR-1。
4、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-1树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至1200℃反应2h获得苯酚替代率为10％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶1的酚醛碳泡沫。
实施例二
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚
首先将一定量绿竹提取的碱木质素(数均分子量Mn为10127)与复合碱、水按照质量比2∶2∶20进行混合，将混合液在常温下进行超声处理5min。随后将混合液置于高压反应釜中，在200℃下反应4h，得到木质素解聚产物(数均分子量Mn为635)。其中，复合碱为氢氧化钠、焦磷酸钠，按照质量比为3∶1进行配比。
2、交联改性木质素
将一定量步骤1的木质素解聚产物进行蒸发浓缩，控制含固量在45％以上，取一定量浓缩后的木质素解聚产物，在50℃下逐滴滴加环氧氯丙烷，其中，浓缩后木质素解聚产物与环氧氯丙烷按照质量比1∶0.5进行取用，滴加完成后升温至80℃反应5h，反应完成后旋蒸1h去除水分备用(数均分子量Mn为1978)。
3、改性木质素基酚醛树脂聚合
以质量百分比计，将50份的苯酚和5.5份的步骤2中的交联改性木质素加入反应器中，以90r/min的速度持续机械搅拌，控制反应温度为70℃，每隔20min分4批次加入37.5份多聚甲醛。调控反应温度至100℃，反应30min后加入7份20％质量浓度的NaOH溶液，继续反应1h，得到苯酚替代率为10％的改性树脂LR-2。
4、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-2树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至1200℃反应2h获得苯酚替代率为10％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5的酚醛碳泡沫。
实施例三
1、木质素解聚
首先将一定量绿竹提取的碱木质素(数均分子量Mn为15127)与氢氧化钠、水按照质量比2∶2∶20进行混合，将混合液在常温下进行超声处理5min。随后将混合液置于高压反应釜中，在200℃下反应4h，得到木质素解聚产物(数均分子量Mn为1459)。其中，复合碱为、焦磷酸钠，按照质量比为3∶1进行配比。
2、交联改性木质素
将一定量步骤1中的木质素解聚产物进行蒸发浓缩，控制含固量在45％以上，取一定量浓缩后的木质素解聚产物，在50℃下逐滴滴加环氧氯丙烷，其中，浓缩后木质素解聚产物与环氧氯丙烷按照质量比1∶1进行取用，滴加完成后升温至80℃反应5h，反应完成后旋蒸1h去除水分备用(数均分子量Mn为2983)。
3、改性木质素基酚醛树脂聚合
以质量百分比计，将47.1份的苯酚和20.2份的步骤2中的交联改性木质素加入反应器中，以100r/min的速度持续机械搅拌，控制反应温度为70℃，每隔20min分4批次加入26.2份多聚甲醛。调控反应温度至80℃，反应20min后加入6.5份20％质量浓度的NaOH溶液，升温至110℃继续反应1h，得到苯酚替代率为30％的交联改性木质素基酚醛树脂LR-3。
4、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-3树脂与3.3份表面活性剂(吐温-60)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至1200℃反应2h获得苯酚替代率为30％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶1的酚醛碳泡沫。
实施例四
1、木质素解聚
首先将一定量玉米芯木质素(数均分子量Mn为6636)与复合碱、水按照质量比2∶2∶20进行混合，将混合液在常温下进行超声处理5min。随后将混合液置于高压反应釜中，在200℃下反应4h，得到木质素解聚产物(数均分子量Mn为573)。其中，复合碱为氢氧化钾、亚硫酸钠，按照质量比为3∶1进行配比。
2、交联改性木质素
将一定量步骤1中的木质素解聚产物进行蒸发浓缩，控制含固量在45％以上，取一定量浓缩后的木质素解聚产物，在50℃下逐滴滴加环氧氯丙烷，其中，浓缩后木质素解聚产物与环氧氯丙烷按照质量比1∶0.5进行取用，滴加完成后升温至80℃反应5h，反应完成后旋蒸1h去除水分备用(数均分子量Mn为1530)。
3、改性木质素基酚醛树脂聚合
以质量百分比计，将47.1份的苯酚和20.2份的步骤2中的交联改性木质素加入反应器中，以100r/min的速度持续机械搅拌，控制反应温度为70℃，每隔20min分4批次加入26.2份多聚甲醛。调控反应温度至80℃，反应20min后加入6.5份20％质量浓度的NaOH溶液，升温至110℃继续反应1h，得到苯酚替代率为30％的交联改性木质素基酚醛树脂LR-4。
4、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-4树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至1200℃反应2h获得苯酚替代率为40％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5的酚醛碳泡沫。
将本实施例得到的改性木质素抑烟阻燃酚醛碳泡沫进行扫描电镜观测，得到如图1所示的放大50倍的SEM图和如图2所示的放大200倍的SEM图。
实施例五
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例一进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-1树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至600℃反应2h获得苯酚替代率为10％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶1的酚醛碳泡沫。
实施例六
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例一进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-1树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化2h获得苯酚替代率为10％的，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶1的酚醛微碳化碳泡沫。
实施例七
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例二进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-2树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化1h后升温至600℃反应2h获得苯酚替代率为10％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5的酚醛碳泡沫。
实施例八
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例二进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-2树脂与3.3份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化2h获得苯酚替代率为10％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5的酚醛微碳化碳泡沫。
实施例九
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例三进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-3树脂与3.3份表面活性剂(吐温-60)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化1h后升温至600℃反应2h获得苯酚替代率为30％的木质素基酚醛碳泡沫，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶1的木质素基酚醛碳泡沫。
实施例十
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例三进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-3树脂与3.3份表面活性剂(吐温-60)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化2h获得苯酚替代率为30％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶1的酚醛微碳化碳泡沫。
实施例十一
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例四进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-3树脂与3.3份表面活性剂(吐温80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化1h后升温至600℃反应2h获得苯酚替代率为30％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5的木质素基酚醛碳泡沫。
实施例十二
本实施例提供一种分子量可控木质素解聚产物制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫的方法，其包括如下具体步骤：
1、木质素解聚、交联改性木质素及改性木质素基酚醛树脂聚合：与实例四进行相同处理步骤。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备：
取82份LR-3树脂与3.3份表面活性剂(吐温80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％质量浓度的对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化2h获得苯酚替代率为30％，木质素解聚产物与交联剂的用量比为1∶0.5的酚醛微碳化碳泡沫。
对比例一
1、酚醛树脂聚合
以质量百分比计，将61.8份的苯酚加入反应器中，以90～100r/min的速度持续机械搅拌，控制反应温度为70℃，每隔20min分4～10批次加入31.6份多聚甲醛。调控反应温度至80℃，反应20min后加入6.6份20％质量浓度的NaOH溶液，升温至110℃继续反应1h，得到酚醛树脂LR-6。
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-6树脂与3.38份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至1200℃反应2h获得酚醛碳泡沫。
对比例二
1、酚醛树脂聚合过程与对比例一相同；
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-6树脂与3.38份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃预碳化1h后升温至600℃反应2h获得酚醛碳泡沫。
对比例三
1、酚醛树脂聚合过程与对比例一相同；
2、改性木质素基酚醛碳泡沫制备
取82份LR-6树脂与3.38份表面活性剂(吐温-80)、1.6份匀泡剂(二甲基硅油)、5份发泡剂(正戊烷)、8.1份固化剂(70％对甲苯磺酸)混合均匀，置于50℃条件下发泡1h，升温至70℃固化3h后固化后脱模备用。将泡沫产品切割至所需规格，置于200℃碳化2h获得酚醛微碳化碳泡沫。
分子量可控木质素基酚醛树脂、酚醛碳泡沫的物理性能和阻燃性能测试结果如下：
对实施例一到四及对比例一的木质素聚合酚醛树脂得到的木质素酚醛树脂进行检测与分析，结果如表1所示。树脂性能测试方法参照GB/T14074-2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》中所作规定。
表1木质素酚醛树脂性能表
将上述实施例制备得到的酚醛碳泡沫材料进行阻燃性能测试，具体测试结果见表2所示。测试方法为：采用锥形量热仪(TESTech，中国苏州)按照ISO5660国际标准对碳泡沫的燃烧行为进行评估，样品尺寸为100mm×100mm×5mm，测试辐射通量为35kW/m2。
表2酚醛碳泡沫燃烧性能表
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从表1、表2显示的内容可知，对比实施例四和对比例一，发现经过1200℃碳化处理后，改性木质素的对苯酚的替代率达到30％时的样品，其烟总释放量降低了80.05％，热释放率和总释放热在原本就极低的基础上再次下降了11.00％和9.39％。而对比实施例四、十一和对比例一、二，发现替代率30％的样品，仅在600℃处理下就能达到优异的阻燃抑烟性能，具体而言，实施例十一相比余对比例二，烟总释放量达到了99.66％的巨大下降，热释放率下降了41.43％；实施例十一相比于对比例一，烟总释放量同样下降了99.34％之多，热释放率下降了19.80％。可以看出，提高碳泡沫的碳化温度有助于减少酚醛碳泡沫燃烧过程中烟气的产生，而本发明创新性地在酚醛碳泡沫体系中引入改性木质素，一方面，降低了碳化温度，即仅600℃处理就可以达到理想的抑烟效果，这极大程度节约了碳化过程所需要能耗；另一方面，减少了酚醛碳泡沫制备过程中苯酚的使用量，能至少替代30％的苯酚，大大减少了资源的消耗，且材料的阻燃抑烟性能得以大幅提升。
将实施例四、实施例十一和实施例十二与对比例一至三得到的抑烟阻燃酚醛碳泡沫实施红外光谱分析，得到如图3所示的红外图谱。从实施例四步骤1、2的改性前后木质素光能团对比可知，交联改性主要增加了β-O-4键，有助于促进改性木质素参与酚醛树脂的聚合反应。从属于苯环的C＝C键的波长范围看，碳化去除了酚醛体系中原有的大量官能团，而含有改性木质素的样品能在碳化中保留部分苯环中C＝C基团，这可能是碳泡沫阻燃抑烟性能提升的原因之一。
将实施例七、十一和对比例二得到的抑烟阻燃酚醛碳泡沫实施拉曼光谱分析，得到如图4所示的拉曼图谱。从图4中观测到，未添加改性木质素的样品(对比例二)，仅在600℃温度的热处理下，其石墨化程度很低(ID/IG＝0.537)，在以10％和30％的改性木质素替代苯酚后，样品的ID/IG的比值，分别上升至0.672和0.905，说明木质素的引入有助于促进样品的石墨化进程。而石墨具有良好的热稳定性，这也在样品的燃烧性能和抑烟性能上得以体现。综上，本发明在引入改性木质素后，能减少30％苯酚的使用量，有助于促进中温碳化(600℃)时样品的石墨化程度，同时有助于保留碳泡沫样品中能够增加碳残余量的苯环结构，在进一步增强酚醛碳泡沫的抑烟阻燃性能的同时，节约资源节省能耗。
采用本发明技术方案制备得到的抑烟阻燃酚醛碳泡沫可广泛应用在航天航空、消防安全、军事装备及其他需要阻燃抑烟的行业领域。由于采用的是一般植物基生物质中需要脱除的废弃物木质素为原料，通过解聚的方法获得较多小分子量的单酚类物质，再通过改变交联度控制分子量，避免了木质素产品中原料不均一的劣势，巧妙利用了木质素的天然酚类结构以及分子量大的特点，减少了苯酚用量，制备碳残余量高的阻燃木质素基酚醛碳泡沫产品。并且改性过程中避免了大量有毒有害化学药剂的使用，生产过程绿色环保无二次污染。本发明对碱木质素的应用探究也提供了生物质高质化利用的一种新途径。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抑烟阻燃酚醛碳泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
解聚木质素：将木质素与复合碱、去离子水以质量比为2∶2∶20混合均匀，超声处理后置于高压反应釜中反应，得到木质素解聚产物，所述木质素解聚产物的分子量为300～1000；
改性木质素解聚产物：将所述木质素解聚产物蒸发浓缩控制含固量为40％～50％，在30℃～60℃下滴加交联剂后升温至70℃～100℃反应3h～6h后，去除多余水分，得到木质素改性产物，所述木质素改性产物的分子量为1000～3000；
制备木质素酚醛树脂：将所述木质素改性产物与熔融苯酚混合，控制反应温度为60℃～80℃，按一定预设时间间隔分批加入醛类聚合物，然后加入NaOH溶液在80℃～120℃下反应，得到所述木质素酚醛树脂，以重量份数计，所述木质素改性产物、熔融苯酚和醛类聚合物的用量比为(5.5～20.2)∶(47.1～50.0)∶(26.2～37.5)；
发泡固化：将所述木质素酚醛树脂与表面活性剂、匀泡剂、发泡剂和固化剂混合均匀，置于30℃～75℃条件下发泡固化后脱模，得到木质素酚醛树脂泡沫；
制备抑烟阻燃酚醛碳泡沫：将所述木质素酚醛树脂泡沫切割至预设规格，置于高温反应器下处理，得到所述抑烟阻燃酚醛碳泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氧化镁、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、过氧化二异丙苯、二乙三胺和N，N-亚甲基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类聚合物选自甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛和乙醛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述匀泡剂选自聚醚硅油、二甲基硅油、二甲聚硅氧烷、甲基硅油和硬泡硅油的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自吐温-60、吐温-80、SDBS、聚氧乙烯月桂醚和DC-193中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自正戊烷、正己烷、石油醚、异戊烷、环戊烷和二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂选自对甲苯磺酸、磷酸、硫酸和苯酚磺酸中的至少一种。
9.一种抑烟阻燃酚醛碳泡沫，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述抑烟阻燃酚醛碳泡沫在阻燃抑烟方面的用途。
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