CN107082859A - 一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：(1)活化反应：将酚、改性剂与复合酸性催化剂于170℃‑185℃混合反应1‑2h后冷却至80℃‑90℃；(2)向步骤(1)的混合物A滴加醛，滴加完毕后，在温度98℃‑104℃下，反应2.5h‑4h；(3)将步骤(2)中的混合物B第一次脱挥后，加入硼酸：(4)将步骤(3)中的混合物C常压升温到130℃‑140℃，保温反应1h‑2h后第二次脱挥制得改性酚醛树脂。本发明通过腰果酚或腰果壳油和硼酸改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的韧性，耐热性，耐摩擦性，抗高温烧蚀性等，降低生产成本。

Description

一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化学领域，具体涉及一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是一类合成工艺简单的三大热固性树脂之一，在工业上得到广泛的应用，但是酚醛树脂由于其结构的特殊性，即苯环结构的刚性，导致酚醛树脂脆性大，从根本上解决这一问题的关键在于在酚醛树脂结构中引入柔性基团。当前报道中，有桐油改性酚醛树脂，木质素改性酚醛树脂，腰果酚，腰果壳油改性酚醛树脂，丁腈橡胶改性酚醛树脂，芳香烃改性酚醛树脂等，但是在经过增韧改性后，又出现耐热性降低等问题。单一物质改性酚醛树脂，已经不能满足工业应用的需求，因此，人们对双改性与多改性酚醛树脂的研究层出不穷。
生物质资源的利用，是国际发展的重要方向，腰果壳油是从腰果壳中提炼的一种生物质原料，原产自巴西，后经欧洲传入非洲等地，现在主要种植区域在非洲一些国家与巴西，在我国的海南地区也有部分种植。腰果壳油的主要成分是腰果酚，腰果酸，强心酸与二甲基强心酸，腰果壳油经过进一步的精馏提纯，可得到高纯度的腰果酚；腰果壳油，腰果酚作为一类生物质烷基酚，其侧链上存有十五个碳原子的长碳链，与苯酚具有相似的结构特征，可以部分或全部替代苯酚合成酚醛树脂，并且价格低廉，可再生，无毒无害，现在已经成功应用于酚醛树脂的改性，由于其侧链上有长碳链的结构存在，腰果酚和腰果壳油的引入可提高酚醛树脂的韧性。但是据相关报道，腰果酚或者腰果壳油改性酚醛树脂耐热性明显低于普通酚醛树脂，固有研究人员将三聚氰胺与腰果酚或者腰果壳油双改性酚醛树脂来克服其耐热性不足的问题。
腰果酚与腰果壳油引入到酚醛树脂行业，降低了酚醛树脂生产成本，拓展了酚醛树脂的应用领域，改善了酚醛树脂固有的脆性，但是，腰果酚与腰果壳油改性的酚醛树脂的耐高温烧灼、耐热性有所降低，故腰果酚与腰果壳油改性的酚醛树脂的性能还有待提高。
在酚醛树脂中引入硼元素就得到硼改性酚醛树脂，主要的硼改性酚醛树脂的结构主要有两种，一种是硼元素与酚羟基反应，生成硼氧键，减少了酚醛树脂中的酚羟基含量，另外，硼氧键的键能远远大于碳碳键的键能，硼改性酚醛树脂的耐热性和耐烧蚀性远远大于普通酚醛树脂；另外一种是硼元素与水杨醇反应，生成硼氧键。两种合成方式都能合成热固性硼改性酚醛树脂，但是，合成得到的热塑性酚醛树脂的工艺安全性差，产品易吸潮，制粉困难，故现在市场上很难购买到高硼含量的热塑性硼改性酚醛树脂。研制开发一种硼含量高，韧性佳的热塑性酚醛树脂，具有极大应用前景以及社会效益与经济效益。
发明内容
针对当前酚醛树脂制备技术中的不足，本发明的目的是提供一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法。通过腰果酚/硼酸或腰果壳油/硼酸双改性，既提高酚醛树脂的韧性，又同时改善由于腰果酚或腰果壳油的引入导致酚醛树脂耐热性降低的问题。
实现本发明上述目的具体技术方案为：
一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，包括步骤：
(1)活化反应：将酚、改性剂与复合酸性催化剂于170℃-185℃混合反应1-2h后冷却至80℃-90℃；所述改性剂为腰果酚或腰果壳油；在高温强酸条件下，苯酚中的共轭结构易与腰果酚或腰果壳油中的双键结构发生亲核反应，从而将腰果酚或腰果壳油的结构引入到酚醛树脂的分子中，从而更显著提高酚醛树脂的韧性；
(2)向步骤(1)的混合物A滴加醛，滴加完毕后，在温度98℃-104℃下，反应2.5h-4h；
(3)将步骤(2)中的混合物B第一次脱挥后，加入硼酸：
(4)将步骤(3)中的混合物C常压升温到130℃-140℃，保温反应1h-2h后第二次脱挥制得改性酚醛树脂。
作为优选，步骤(1)中所述的酚为苯酚、二甲酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚F、壬基酚和间苯二酚中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中所述的复合酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸和磷酸中的至少两种。
作为优选，步骤(1)中所述的酚、改性剂与复合酸性催化剂的质量比为100:4-30:0.5-5。
作为优选，步骤(2)中所述的醛为多聚甲醛、乙醛、丁醛和三聚甲醛中的至少一种。
作为优选，所述的酚和醛摩尔比为1:0.6-0.9。
作为优选，步骤(3)中所述的第一次脱挥的操作条件为真空度-0.05Mpa到-0.06Mpa，温度升到110℃-130℃后加入硼酸。
作为优选，步骤(3)中所述的硼酸质量为酚质量的2％-25％。
作为优选，步骤(4)中所述的第二次脱挥的操作条件为在真空度-0.03Mpa到-0.05Mpa条件下脱挥至温度到170℃-190℃。
以反应物为苯酚，甲醛，腰果酚为例，反应式如(1)。
其中R代表腰果酚或腰果壳油间位上的长碳链。
如反应式(1)所示，本制备方法分三步反应：第一步，苯酚与腰果酚反应生成双酚产物；第二步双酚产物或者未反应的苯酚与甲醛反应生成小分子线性酚醛树脂；第三步，小分子线性酚醛树脂与硼酸缩合反应生成大分子线性酚醛树脂。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过腰果酚或腰果壳油和硼酸改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的韧性，耐热性，耐摩擦性，抗高温烧蚀性等，降低生产成本。
2、合成具有线性结构的硼酸改性酚醛树脂，能解决硼酸改性酚醛树脂由于其吸潮性导致的树脂粘手问题，成品可制成粉状物。
附图说明
图1为实施例1和对照样的红外谱图。
图2为实施例1和对照样的TG图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将30Kg苯酚加入到100L反应釜中，在搅拌的状态下加入腰果酚1.2Kg，硫酸与对甲苯磺酸(1:1质量比)0.15Kg升温到170℃反应1h；降温至80℃，滴加37％的甲醛15.5Kg，滴加后升温到101℃回流反应2.5h；在真空度-0.05Mpa条件下，脱除挥发份至温度到110℃；加入硼酸0.6Kg，常压升温到130℃保温1h；在真空度-0.03Mpa条件下，第二次脱除挥发份到170℃制得改性酚醛树脂(BCPF)。所得改性酚醛树脂经红外测试数据见表1：
表1：
采用浙江杭摩合成材料股份有限公司的传统酚醛树脂作对照样，对照样与实施例1的红外谱图见图1，通过图1发现：在1505cm-1，-1379cm-1处的吸收强度明显改变，这是由于硼酸在1480cm-1处有一个强的特征谱带，影响苯环的伸缩振动吸收带导致，说明硼酸已接枝与酚醛树脂中；腰果酚的特征吸收峰是其侧链上亚甲基的吸收峰，由于酚醛树脂中本身有大量亚甲基桥，故FTIR图谱未能明显分辨。
对照样和实施例1制备的BCPF的TG图见图2，通过图2发现：在435℃之后，BCPF的耐热性能明显由于传统酚醛树脂，并且在800℃时，传统酚醛树脂的残炭率在59.3％，而BCPF的残炭率在67％。
实施例2
将30Kg苯酚加入到100L反应釜中，在搅拌的状态下加入腰果酚1.2Kg，硫酸与对甲苯磺酸(1:1质量比)0.15Kg升温到180℃反应2h；降温至85℃，滴加37％的甲醛20Kg，滴加后升温到101℃回流反应3h；在真空度-0.05Mpa条件下，脱除挥发份至温度到125℃；加入硼酸6Kg，常压升温到130℃保温1.5h；在真空度-0.03Mpa条件下，第二次脱除挥发份到175℃制得改性酚醛树脂(BCPF)。
实施例3
将30Kg苯酚加入到100L反应釜中，在搅拌的状态下加入腰果酚3Kg，盐酸与对甲苯磺酸(1:1质量比)0.1Kg升温到180℃反应2h；降温至80℃，滴加37％的甲醛20Kg，滴加后升温到101℃回流反应3h；在真空度-0.05Mpa条件下，脱除挥发份至温度到125℃；加入硼酸2.4Kg，常压升温到130℃保温1.5h；在真空度-0.03Mpa条件下，第二次脱除挥发份到185℃制得改性酚醛树脂(BCPF)。
实施例4
将30Kg苯酚加入到100L反应釜中，在搅拌的状态下加入腰果酚9Kg，硫酸与对甲苯磺酸(1:1质量比)1.5Kg升温到185℃反应2h；降温至90℃，滴加37％的甲醛23Kg，滴加后升温到101℃回流反应4h；在真空度-0.06Mpa条件下，脱除挥发份至温度到130℃；加入硼酸7.5Kg，常压升温到140℃保温2h；在真空度-0.05Mpa条件下，第二次脱除挥发份到190℃制得改性酚醛树脂(BCPF)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1) 活化反应：将酚、改性剂与复合酸性催化剂于170℃-185℃混合反应1-2h后冷却至80℃-90℃；所述改性剂为腰果酚或腰果壳油；
(2) 向步骤(1)的混合物A滴加醛，滴加完毕后，在温度98℃-104℃下，反应2.5h-4h；
(3) 将步骤(2)中的混合物B第一次脱挥后，加入硼酸：
(4) 将步骤(3)中的混合物C常压升温到130℃-140℃，保温反应1h-2h后第二次脱挥制得改性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酚为苯酚、二甲酚、叔丁基苯酚、双酚A、双酚F、壬基酚和间苯二酚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的复合酸性催化剂为硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸和磷酸中的至少两种。
4.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酚、改性剂与复合酸性催化剂的质量比为100:4-30:0.5-5。
5.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的醛为多聚甲醛、乙醛、丁醛和三聚甲醛中的至少一种。
6.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的酚和醛摩尔比为1:0.6-0.9。
7.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第一次脱挥的操作条件为真空度-0.05Mpa到-0.06Mpa，温度升到110℃-130℃后加入硼酸。
8.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硼酸质量为酚质量的2%-25%。
9.如权利要求1所述的增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的第二次脱挥的操作条件为在真空度-0.03Mpa到-0.05Mpa条件下脱挥至温度到170℃-190℃。
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