CN112552472B - 一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：a)催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，在反应器中控制混合液与甲醛溶液一定温度下按一定比例混合反应；b)反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂。本发明采用微通道反应器进行水溶性增韧改性酚醛树脂的合成，不仅操作简便，加快了反应进程，降低了能耗，而且保证了反应过程的安全性与环保性。合成工艺改进后，得到的酚醛树脂产品游离酚和游离醛极低，而且显著提升了基材的性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂不仅机械性能好，发烟率低，而且具有良好的耐热性、阻燃性和电绝缘性等特点，被广泛的应用于胶黏剂、涂料和军工材料等的制备。但单纯的酚醛树脂基体脆性大，断裂伸长率低，随着技术进步，其应用局限性日益突出。因此，迫切需要对酚醛树脂基体进行增韧改性处理。
很多研究人员选取各种各样的材料，采用多种方法分别对酚醛树脂进行增韧改性，均取得一定的进展，但是对水溶性酚醛树脂的增韧改性报道较少。水溶性酚醛树脂作为胶黏剂在重组木、改性木或胶合板被广泛应用，但是由于其脆性较大，冲击强度和弯曲强度较低，对木材力学性能有很大影响。如何对水溶性酚醛树脂进行增韧改性，得到安全环保的木材产品，是迫切需要解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，采用本发明方法制备的水溶性增韧改性酚醛树脂韧性好，反应时间短，安全环保，且不含游离甲醛，在重组木、改性木或胶合板上能够广泛推广使用。
本发明提供了一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，活化10-30min，在微通道反应器中控制混合液与甲醛溶液进行反应；
b)反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂；
所述催化剂选自氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种和碳酸钾、碳酸钠中的一种；
所述增韧剂选自间苯二酚、腰果酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚A、单宁或改性酚类化合物中的一种或多种。采用上述增韧剂改性过的水溶性酚醛树脂固化后提高了内结合强度、弯曲强度，当木材粘接部位承受外力时不容易产生裂纹，耐疲劳，能减低脆性，增加韧性。
所述改性酚类化合物选自烷基酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、对叔丁基苯酚。
步骤a)中，所述甲醛水溶液的浓度为25～37wt％；
步骤a)中，所述甲醛水溶液中的甲醛摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为(1.5～2.5):1。
步骤a)中，所述催化剂中碱的OH-的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为(0.1～0.5):1；所述碳酸钾、碳酸钠的添加量为催化剂总质量的0.1％～5％。只有这样，催化剂的催化作用才能起到最大的效用，不仅能够提高反应速率，还能尽可能的进行反应完全。
步骤a)中，所述增韧剂中羟基的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为(0.1～0.5)：1。
本发明采用微通道反应器，根据微通道反应器的结构和特点，步骤b)中，所述的分阶段是分为两个反应阶段和一个降温阶段。
步骤b)中，反应分阶段进行：所述第一个反应阶段控制反应的温度为40～65℃，所述第二个反应阶段控制反应的温度为70～95℃，所述降温阶段控制反应的温度为25～40℃。
步骤b)中，所述的微通道合成反应控制混合物流速为5～20mL/min、所述的微通道合成反应控制甲醛溶液流速为10～30mL/min。
本发明将催化剂、苯酚和增韧剂混合均匀，活化10-30min后，保证溶液在微通道反应器内反应物料的均一性，所述微通道反应器为市售设备，有着极好的传热和传质能力，可以更精确地控制反应条件，使混合液与甲醛溶液充分快速的反应，加快了反应速率；同时微通道反应器全密闭的反应环境，大大提升了产品的安全性与环保性。
本发明首次使用微通道反应器进行胶黏剂的合成，不仅操作简便，加快了反应进程，降低了能耗，而且保证了反应过程的安全性与环保性。合成工艺改进后，得到的酚醛树脂产品游离酚和游离醛极低，而且显著提升了基材的性能。实验结果表明，采用本发明方法制备的水溶性增韧改性酚醛树脂的游离酚含量<1.0％，游离甲醛含量未检出。改性后弯曲强度增加到5.65MPa，比改性前提高了81.1％，改性后内结合强度平均值增加到7.50MPa，比改性前提高了67.8％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，首先将催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，在微通道反应器中控制混合液与甲醛溶液一定温度下按一定比例混合反应。其中，所述酚类优选选自间苯二酚、腰果酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚A、苯酚、单宁或改性酚类等化合物中的一种或多种；所述催化剂选自氢氧化镁、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；所述甲醛水溶液的优选浓度为25～37wt％，具体可为25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％或37wt％；所述甲醛水溶液中的甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为(1.5～2.5)：1，具体可为1.5:1、1.6:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.2:1、2.4:1或2.5:1。在本发明中所述一定温度下按一定比例混合反应的具体过程优选包括：先将催化剂和酚类进行充分混合，活化一段时间后，使用微通道反应器分别控制混合液和甲醛溶液的温度和流速进而控制反应的温度和物料比。
在本发明中，反应过程分为二个阶段，反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂。所述第一阶段控制反应的温度为40～65℃，具体可为40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、64℃或65℃；所述第二阶段控制反应的温度70～95℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃；所述降温阶段控制温度25～40℃。具体可为25℃、28℃、30℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃或40℃；所述的微通道反应控制混合物料流速为5～20mL/min，具体可为5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min、10mL/min、11mL/min、12mL/min、13mL/min、14mL/min、15mL/min、16mL/min、17mL/min、18mL/min、19mL/min或20mL/min；所述的微通道反应控制混甲醛溶液流速为10～30mL/min，具体可为10mL/min、12mL/min、14mL/min、15mL/min、16mL/min、18mL/min、20mL/min、22mL/min、24 25mL/min、26mL/min、28mL/min或30mL/min。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按羟基摩尔比为1:1:3的比例依次称取单宁、腰果酚和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钾水溶液和1％的碳酸钾，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.18:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.0：1的比例，配制32％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为13.8mL/min，甲醛的进料流速为16.9mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在55℃混合后进入反应面板，直接进入95℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入25℃恒温面板，降温出料。
实施例2
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取间苯二酚、腰果酚、单宁和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠水溶液和2％碳酸钠，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.2:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.8：1的比例，配制35％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为11.6mL/min，甲醛的进料流速为12.5mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在50℃混合后进入反应面板，直接进入90℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入30℃恒温面板，降温出料。
实施例3
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:2的比例依次称取甲酚、二甲酚、邻氨基苯酚
和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠和0.2％氢氧化镁的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.25:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.2：1的比例，配制30％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为15.0mL/min，甲醛的进料流速为12.6mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在58℃混合后进入反应面板，直接进入85℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入35℃恒温面板，降温出料。
实施例4
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取叔丁酚、双酚A、对氨基苯酚和苯酚，混合后加入25％的氢氧化钠和0.1％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.1:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.5：1的比例，配制25％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为5.0mL/min，甲醛的进料流速为10.0mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在40℃混合后进入反应面板，直接进入70℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入30℃恒温面板，降温出料。
实施例5
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取腰果酚、单宁、对叔丁基苯酚和苯酚，混合后加入32％的氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.5:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.5：1的比例，配制37％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为20.0mL/min，甲醛的进料流速为30.0mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在65℃混合后进入反应面板，直接进入80℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入40℃恒温面板，降温出料。
对比例1-5为未使用微通道反应器所制备的水溶性增韧改性酚醛树脂。
对比例1
按羟基摩尔比为1:1:3的比例依次称取单宁、腰果酚和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钾水溶液和1％的碳酸钾，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.18:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.0：1的比例，向容器内加入32％的甲醛溶液。55℃恒温水浴2h后，升温至95℃的反应2h，反应完毕后快速降温至25℃出料。
对比例2
按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取间苯二酚、腰果酚、单宁和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠水溶液和少量碳酸钠，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.18:1，50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.8：1的比例，向容器内加入35％的甲醛溶液。50℃恒温水浴2h后，升温至90℃的反应2h，反应完毕后快速降温至30℃出料。
对比例3
按羟基摩尔比为1:1:1:2的比例依次称取甲酚、二甲酚、邻氨基苯酚和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠和氢氧化镁的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.25:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.2：1的比例，向容器内加入31％的甲醛溶液。55℃恒温水浴2h后，升温至85℃的反应2h，反应完毕后快速降温至25℃出料。
对比例4
按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取叔丁酚、双酚A、对氨基苯酚和苯酚，混合后加入25％的氢氧化钠和0.1％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.1:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.5：1的比例，向容器内加入25％的甲醛溶液。40℃恒温水浴2h后，升温至70℃的反应2h，反应完毕后快速降温至30℃出料。
对比例5
按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取腰果酚、单宁、对叔丁基苯酚和苯酚，混合后加入32％的氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.5:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.5：1的比例，向容器内加入37％的甲醛溶液。65℃恒温水浴2h后，升温至80℃的反应2h，反应完毕后快速降温至25℃出料。
性能测试
对实施例1～5和对比例1～5制备的水溶性增韧改性酚醛树脂的游离酚和游离甲醛含量进行检测，其中离甲醛含量的检测参照GB/T 14074-2017中3.16条游离甲醛含量测定方法，内结合强度的检测参照GB/T11718-2009中6.7条内结合强度测定方法，弯曲强度的检测是在重组木制备完成后参照GB/T 34006-2017中附录A.3性能测试方法。检测结果如表1所示：
表1水溶性酚醛树脂的固含量和游离甲醛含量
本发明首次使用微通道反应器进行酚醛树脂的合成，操作简便，加快了反应进程，降低了能耗，反应过程的安全性与环保性。合成工艺改进后，得到的水溶性增韧酚醛树脂产品游离酚和游离醛极低，而且树脂韧性增强，显著提升了基材的性能。实验结果表明，采用本发明方法制备的水溶性增韧改性酚醛树脂的游离酚含量<1.0％，游离甲醛含量未检出。改性后弯曲强度可以增加到5.65MPa，比改性前提高了81.1％，改性后内结合强度平均值可以增加到7.50MPa，比改性前提高了67.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）将催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，活化10-30min，在微通道反应器中控制混合液与甲醛溶液进行反应；
b）反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂；
所述的分阶段是分为两个反应阶段和一个降温阶段；所述第一个反应阶段控制反应的温度为40~65℃，所述第二个反应阶段控制反应的温度为70~95℃，所述降温阶段控制反应的温度为25~40℃；
所述催化剂选自氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种和碳酸钾、碳酸钠中的一种；
所述增韧剂选自间苯二酚、腰果酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚 A、单宁或改性酚类化合物中的一种或多种；
其中所述改性酚类化合物选自邻氨基苯酚或对氨基苯酚或对叔丁基苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述甲醛水溶液的浓度为25~37wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述甲醛水溶液中的甲醛摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为（1.5~2.5）:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述催化剂中碱的OH-的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为（0.1~0.5）:1；所述碳酸钾、碳酸钠的添加量为催化剂总质量的0.1%~5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述增韧剂中羟基的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为（0.1~0.5）：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b）中，所述的微通道合成反应控制混合物流速为5~20mL/min、所述的微通道合成反应控制甲醛溶液流速为10~30 mL/min。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Water Soluble Toughened Phenolic Resin Effective date of registration: 20221009 Granted publication date: 20220816 Pledgee: Binzhou boxing sub branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG CHAMBROAD WOODEN BASE Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017756 |
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