CN112552472B - 一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112552472B CN112552472B CN202011275433.XA CN202011275433A CN112552472B CN 112552472 B CN112552472 B CN 112552472B CN 202011275433 A CN202011275433 A CN 202011275433A CN 112552472 B CN112552472 B CN 112552472B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- phenolic resin
- temperature
- formaldehyde
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical class [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 41
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims description 9
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 9
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 claims 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 abstract description 15
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 abstract description 15
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000011120 plywood Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with mixtures of two or more phenols which are not covered by only one of the groups C08G8/10 - C08G8/20
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：a)催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，在反应器中控制混合液与甲醛溶液一定温度下按一定比例混合反应；b)反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂。本发明采用微通道反应器进行水溶性增韧改性酚醛树脂的合成，不仅操作简便，加快了反应进程，降低了能耗，而且保证了反应过程的安全性与环保性。合成工艺改进后，得到的酚醛树脂产品游离酚和游离醛极低，而且显著提升了基材的性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂不仅机械性能好，发烟率低，而且具有良好的耐热性、阻燃性和电绝缘性等特点，被广泛的应用于胶黏剂、涂料和军工材料等的制备。但单纯的酚醛树脂基体脆性大，断裂伸长率低，随着技术进步，其应用局限性日益突出。因此，迫切需要对酚醛树脂基体进行增韧改性处理。
很多研究人员选取各种各样的材料，采用多种方法分别对酚醛树脂进行增韧改性，均取得一定的进展，但是对水溶性酚醛树脂的增韧改性报道较少。水溶性酚醛树脂作为胶黏剂在重组木、改性木或胶合板被广泛应用，但是由于其脆性较大，冲击强度和弯曲强度较低，对木材力学性能有很大影响。如何对水溶性酚醛树脂进行增韧改性，得到安全环保的木材产品，是迫切需要解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，采用本发明方法制备的水溶性增韧改性酚醛树脂韧性好，反应时间短，安全环保，且不含游离甲醛，在重组木、改性木或胶合板上能够广泛推广使用。
本发明提供了一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a)将催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，活化10-30min，在微通道反应器中控制混合液与甲醛溶液进行反应；
b)反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂；
所述催化剂选自氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种和碳酸钾、碳酸钠中的一种；
所述增韧剂选自间苯二酚、腰果酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚A、单宁或改性酚类化合物中的一种或多种。采用上述增韧剂改性过的水溶性酚醛树脂固化后提高了内结合强度、弯曲强度，当木材粘接部位承受外力时不容易产生裂纹，耐疲劳，能减低脆性，增加韧性。
所述改性酚类化合物选自烷基酚、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、对叔丁基苯酚。
步骤a)中，所述甲醛水溶液的浓度为25～37wt％；
步骤a)中，所述甲醛水溶液中的甲醛摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为(1.5～2.5):1。
步骤a)中，所述催化剂中碱的OH-的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为(0.1～0.5):1；所述碳酸钾、碳酸钠的添加量为催化剂总质量的0.1％～5％。只有这样，催化剂的催化作用才能起到最大的效用，不仅能够提高反应速率，还能尽可能的进行反应完全。
步骤a)中，所述增韧剂中羟基的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为(0.1～0.5)：1。
本发明采用微通道反应器，根据微通道反应器的结构和特点，步骤b)中，所述的分阶段是分为两个反应阶段和一个降温阶段。
步骤b)中，反应分阶段进行：所述第一个反应阶段控制反应的温度为40～65℃，所述第二个反应阶段控制反应的温度为70～95℃，所述降温阶段控制反应的温度为25～40℃。
步骤b)中，所述的微通道合成反应控制混合物流速为5～20mL/min、所述的微通道合成反应控制甲醛溶液流速为10～30mL/min。
本发明将催化剂、苯酚和增韧剂混合均匀，活化10-30min后，保证溶液在微通道反应器内反应物料的均一性，所述微通道反应器为市售设备，有着极好的传热和传质能力，可以更精确地控制反应条件，使混合液与甲醛溶液充分快速的反应，加快了反应速率；同时微通道反应器全密闭的反应环境，大大提升了产品的安全性与环保性。
本发明首次使用微通道反应器进行胶黏剂的合成，不仅操作简便，加快了反应进程，降低了能耗，而且保证了反应过程的安全性与环保性。合成工艺改进后，得到的酚醛树脂产品游离酚和游离醛极低，而且显著提升了基材的性能。实验结果表明，采用本发明方法制备的水溶性增韧改性酚醛树脂的游离酚含量<1.0％，游离甲醛含量未检出。改性后弯曲强度增加到5.65MPa，比改性前提高了81.1％，改性后内结合强度平均值增加到7.50MPa，比改性前提高了67.8％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，首先将催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，在微通道反应器中控制混合液与甲醛溶液一定温度下按一定比例混合反应。其中，所述酚类优选选自间苯二酚、腰果酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚A、苯酚、单宁或改性酚类等化合物中的一种或多种；所述催化剂选自氢氧化镁、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；所述甲醛水溶液的优选浓度为25～37wt％，具体可为25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％或37wt％；所述甲醛水溶液中的甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为(1.5～2.5)：1，具体可为1.5:1、1.6:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.2:1、2.4:1或2.5:1。在本发明中所述一定温度下按一定比例混合反应的具体过程优选包括：先将催化剂和酚类进行充分混合，活化一段时间后，使用微通道反应器分别控制混合液和甲醛溶液的温度和流速进而控制反应的温度和物料比。
在本发明中，反应过程分为二个阶段，反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂。所述第一阶段控制反应的温度为40～65℃，具体可为40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、64℃或65℃；所述第二阶段控制反应的温度70～95℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃；所述降温阶段控制温度25～40℃。具体可为25℃、28℃、30℃、32℃、34℃、35℃、36℃、38℃或40℃；所述的微通道反应控制混合物料流速为5～20mL/min，具体可为5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min、10mL/min、11mL/min、12mL/min、13mL/min、14mL/min、15mL/min、16mL/min、17mL/min、18mL/min、19mL/min或20mL/min；所述的微通道反应控制混甲醛溶液流速为10～30mL/min，具体可为10mL/min、12mL/min、14mL/min、15mL/min、16mL/min、18mL/min、20mL/min、22mL/min、24 25mL/min、26mL/min、28mL/min或30mL/min。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按羟基摩尔比为1:1:3的比例依次称取单宁、腰果酚和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钾水溶液和1％的碳酸钾，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.18:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.0：1的比例，配制32％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为13.8mL/min，甲醛的进料流速为16.9mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在55℃混合后进入反应面板，直接进入95℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入25℃恒温面板，降温出料。
实施例2
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取间苯二酚、腰果酚、单宁和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠水溶液和2％碳酸钠，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.2:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.8：1的比例，配制35％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为11.6mL/min，甲醛的进料流速为12.5mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在50℃混合后进入反应面板，直接进入90℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入30℃恒温面板，降温出料。
实施例3
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:2的比例依次称取甲酚、二甲酚、邻氨基苯酚
和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠和0.2％氢氧化镁的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.25:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.2：1的比例，配制30％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为15.0mL/min，甲醛的进料流速为12.6mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在58℃混合后进入反应面板，直接进入85℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入35℃恒温面板，降温出料。
实施例4
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取叔丁酚、双酚A、对氨基苯酚和苯酚，混合后加入25％的氢氧化钠和0.1％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.1:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.5：1的比例，配制25％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为5.0mL/min，甲醛的进料流速为10.0mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在40℃混合后进入反应面板，直接进入70℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入30℃恒温面板，降温出料。
实施例5
(1)按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取腰果酚、单宁、对叔丁基苯酚和苯酚，混合后加入32％的氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.5:1。50℃搅拌活化30min；
(2)按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.5：1的比例，配制37％的甲醛溶液。调节酚类混合物的进料流速为20.0mL/min，甲醛的进料流速为30.0mL/min；
(3)使用微通道反应器在线控制物料在65℃混合后进入反应面板，直接进入80℃的反应面板进行恒温反应。反应完毕后，直接进入40℃恒温面板，降温出料。
对比例1-5为未使用微通道反应器所制备的水溶性增韧改性酚醛树脂。
对比例1
按羟基摩尔比为1:1:3的比例依次称取单宁、腰果酚和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钾水溶液和1％的碳酸钾，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.18:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.0：1的比例，向容器内加入32％的甲醛溶液。55℃恒温水浴2h后，升温至95℃的反应2h，反应完毕后快速降温至25℃出料。
对比例2
按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取间苯二酚、腰果酚、单宁和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠水溶液和少量碳酸钠，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.18:1，50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.8：1的比例，向容器内加入35％的甲醛溶液。50℃恒温水浴2h后，升温至90℃的反应2h，反应完毕后快速降温至30℃出料。
对比例3
按羟基摩尔比为1:1:1:2的比例依次称取甲酚、二甲酚、邻氨基苯酚和苯酚，混合后加入30％的氢氧化钠和氢氧化镁的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.25:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.2：1的比例，向容器内加入31％的甲醛溶液。55℃恒温水浴2h后，升温至85℃的反应2h，反应完毕后快速降温至25℃出料。
对比例4
按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取叔丁酚、双酚A、对氨基苯酚和苯酚，混合后加入25％的氢氧化钠和0.1％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.1:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为1.5：1的比例，向容器内加入25％的甲醛溶液。40℃恒温水浴2h后，升温至70℃的反应2h，反应完毕后快速降温至30℃出料。
对比例5
按羟基摩尔比为1:1:1:5的比例依次称取腰果酚、单宁、对叔丁基苯酚和苯酚，混合后加入32％的氢氧化钠和2％碳酸钠的混合溶液，氢氧根与酚羟基的摩尔比为0.5:1。50℃搅拌活化30min。按甲醛摩尔量与所述酚类化合物中羟基的摩尔比为2.5：1的比例，向容器内加入37％的甲醛溶液。65℃恒温水浴2h后，升温至80℃的反应2h，反应完毕后快速降温至25℃出料。
性能测试
对实施例1～5和对比例1～5制备的水溶性增韧改性酚醛树脂的游离酚和游离甲醛含量进行检测，其中离甲醛含量的检测参照GB/T 14074-2017中3.16条游离甲醛含量测定方法，内结合强度的检测参照GB/T11718-2009中6.7条内结合强度测定方法，弯曲强度的检测是在重组木制备完成后参照GB/T 34006-2017中附录A.3性能测试方法。检测结果如表1所示：
表1水溶性酚醛树脂的固含量和游离甲醛含量
本发明首次使用微通道反应器进行酚醛树脂的合成，操作简便，加快了反应进程，降低了能耗，反应过程的安全性与环保性。合成工艺改进后，得到的水溶性增韧酚醛树脂产品游离酚和游离醛极低，而且树脂韧性增强，显著提升了基材的性能。实验结果表明，采用本发明方法制备的水溶性增韧改性酚醛树脂的游离酚含量<1.0％，游离甲醛含量未检出。改性后弯曲强度可以增加到5.65MPa，比改性前提高了81.1％，改性后内结合强度平均值可以增加到7.50MPa，比改性前提高了67.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）将催化剂、苯酚和增韧剂充分混合，活化10-30min，在微通道反应器中控制混合液与甲醛溶液进行反应；
b）反应分阶段进行，分别控制反应的温度和物料的流速，反应完毕后降温出料，得到水溶性增韧改性酚醛树脂；
所述的分阶段是分为两个反应阶段和一个降温阶段；所述第一个反应阶段控制反应的温度为40~65℃，所述第二个反应阶段控制反应的温度为70~95℃，所述降温阶段控制反应的温度为25~40℃；
所述催化剂选自氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种和碳酸钾、碳酸钠中的一种；
所述增韧剂选自间苯二酚、腰果酚、甲酚、二甲酚、叔丁酚、双酚 A、单宁或改性酚类化合物中的一种或多种；
其中所述改性酚类化合物选自邻氨基苯酚或对氨基苯酚或对叔丁基苯酚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述甲醛水溶液的浓度为25~37wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述甲醛水溶液中的甲醛摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为（1.5~2.5）:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述催化剂中碱的OH-的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为（0.1~0.5）:1；所述碳酸钾、碳酸钠的添加量为催化剂总质量的0.1%~5%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a）中，所述增韧剂中羟基的摩尔量与所述苯酚的摩尔量之比为（0.1~0.5）：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b）中，所述的微通道合成反应控制混合物流速为5~20mL/min、所述的微通道合成反应控制甲醛溶液流速为10~30 mL/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011275433.XA CN112552472B (zh) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | 一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011275433.XA CN112552472B (zh) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | 一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112552472A CN112552472A (zh) | 2021-03-26 |
| CN112552472B true CN112552472B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=75042379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011275433.XA Active CN112552472B (zh) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | 一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112552472B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113461886B (zh) * | 2021-06-04 | 2024-02-06 | 山东京博木基材料有限公司 | 一种快速固化酚醛树脂及其应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1323301A (en) * | 1969-07-03 | 1973-07-11 | Saint Gobain | Continuous production of water-soluble phenol formaldehyde resins |
| US5559197A (en) * | 1995-08-15 | 1996-09-24 | National Science Council | Modified phenolic resin toughened by phenoxy resin |
| CN101649035A (zh) * | 2009-09-21 | 2010-02-17 | 江西科技师范学院 | 一种水溶性增韧酚醛树酯及其制备方法 |
| CN104327227A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-04 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种酚醛树脂的合成方法 |
| CN104974320A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-10-14 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用 |
| CN107082859A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-08-22 | 浙江杭摩合成材料股份有限公司 | 一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN110527041A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种酚醛树脂的合成方法 |
| CN110643007A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-03 | 山东京博木基材料有限公司 | 一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-13 CN CN202011275433.XA patent/CN112552472B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1323301A (en) * | 1969-07-03 | 1973-07-11 | Saint Gobain | Continuous production of water-soluble phenol formaldehyde resins |
| US5559197A (en) * | 1995-08-15 | 1996-09-24 | National Science Council | Modified phenolic resin toughened by phenoxy resin |
| CN101649035A (zh) * | 2009-09-21 | 2010-02-17 | 江西科技师范学院 | 一种水溶性增韧酚醛树酯及其制备方法 |
| CN104327227A (zh) * | 2014-11-18 | 2015-02-04 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种酚醛树脂的合成方法 |
| CN104974320A (zh) * | 2015-06-25 | 2015-10-14 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 氧化腰果酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用 |
| CN107082859A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-08-22 | 浙江杭摩合成材料股份有限公司 | 一种增韧耐热改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN110527041A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种酚醛树脂的合成方法 |
| CN110643007A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-03 | 山东京博木基材料有限公司 | 一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112552472A (zh) | 2021-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102030876B (zh) | 一种甲醛超低释放脲醛树脂及其制备方法 | |
| CN107446317B (zh) | 一种poss改性阻燃低烟低毒乙烯基酯树脂组合物及其制备方法 | |
| CN112552472B (zh) | 一种水溶性增韧改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN113583627B (zh) | 一种大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 | |
| CN104262578A (zh) | 一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品 | |
| CN109503860B (zh) | 用于膨胀型阻燃剂的改性木质素及其制备方法、膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN112442155B (zh) | 一种酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
| CN104693679A (zh) | 一种纳米二氧化硅松香改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN111139021A (zh) | 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN106189960A (zh) | 一种水基双组份拼板胶用乳液及其制备方法 | |
| CN106496476B (zh) | 一种有机硅改性酚醛树脂及其应用 | |
| CN114316515A (zh) | 一种具有超长适用期的改性环氧灌浆材料及其制备方法 | |
| CN117070168A (zh) | 一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法 | |
| CN112661935A (zh) | 一种覆铜板用高耐热水溶性异氰酸酯改性环氧树脂、组合物及其制备方法 | |
| CN105347718B (zh) | 用于贫胶材混凝土的调粘型聚羧酸系减水剂及制备方法 | |
| CN112048268B (zh) | 一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 | |
| CN114250022B (zh) | 一种耐高温防火涂料及其制备方法 | |
| CN112679675B (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN113801431A (zh) | 一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法 | |
| CN103910825A (zh) | 一种新型树脂及其制备方法 | |
| JPS5947711B2 (ja) | 水系接着剤組成物 | |
| CN111718685A (zh) | 一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN111087562A (zh) | 一种共混改性酚醛树脂制备方法 | |
| CN105732857A (zh) | 复合型聚氯乙烯树脂油溶终止剂及其制备方法 | |
| CN111500248B (zh) | 一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Preparation Method of Water Soluble Toughened Phenolic Resin Effective date of registration: 20221009 Granted publication date: 20220816 Pledgee: Binzhou boxing sub branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG CHAMBROAD WOODEN BASE Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017756 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20231204 Granted publication date: 20220816 Pledgee: Binzhou boxing sub branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG CHAMBROAD WOODEN BASE Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017756 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |