CN111139021A - 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法，属于高分子化合物材料领域。用复配的1,3,5‑苯三甲醇，对苯二酚，间苯三酚与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，解决其固化温度高的问题，用于电子产品的粘接。其特征在于各原料所占质量百分数为：双酚A型氰酸酯85.1～99%、1,3,5‑苯三甲醇0.3～4.95%、对苯二酚0.3～4.95%、间苯三酚0.3～4.95%、乙酰丙酮钴0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%，制备过程包括以下步骤：（1）按比例称取双酚A型氰酸酯，100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，逐渐加入1,3,5‑苯三甲醇，对苯二酚，间苯三酚充分搅拌至透明，得到预混胶黏剂；（2）在步骤（1）制备的预混胶黏剂中加入催化剂，在80～90℃混合混匀后，制得可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂。本发明制备的氰酸酯胶黏剂固化温度低，固化物耐热性高、介电性与粘接性能好，制备工艺简单、设备要求低、环保。

Description

一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法，属于高分子化合物材料领域。
背景技术
氰酸酯树脂（Cyanate Ester Resin）是一类端基带有-OCN化学基团的树脂，由于其固化后能形成三嗪环，因而具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、低体积收缩率和高耐热性等优良特性，是一种理想的电子产品用胶黏剂。然而，氰酸酯树脂固化后形成的三嗪环，结构高度对称、结晶度高、交联密度大，因而普通氰酸酯需要较高的温度（一般≥220℃）才能完全固化。但用胶黏剂粘接电子产品时，要求固化温度不能太高（一般要求≤200℃），否则易引起被粘接电子元器件较大的热应力而开裂。普通氰酸酯在相对较低的温度下不能完全固化，残留的强极性-OCN化学基团会降低其耐热性能，限制其在电子产品中的应用。因此，开发一种粘接性能好、能够在相对较低温度下固化，同时固化物的耐热性与介电性能较好的氰酸酯胶黏剂成为当务之急。
目前，降低氰酸酯树脂固化温度的方法主要是化学改性，改性剂主要包括含环氧基化合物、亚胺化合物、含活性氢化合物和过渡金属催化剂。
环氧基可与-OCN反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。如：中国专利CN 109943223A公开了一种改性氰酸酯，发明利用环氧基团修饰的石墨烯改性氰酸酯类树脂，研究发现石墨烯表面的环氧官能团在氰酸酯类树脂固化的过程中可与氰酸酯中间产物三嗪环反应，加速了其固化过程；中国专利CN 102719058公开一种一液型氰酸酯-环氧复合树脂组合物，该发明通过添加一种含活性氢的改性胺化合物作为复合树脂体系的潜伏性固化剂，制备所得的氰酸酯-环氧树脂组合物不仅具有保存稳定性和快速固化性，同时具有较高的耐热性和优良的粘着性；中国专利CN108117723A公开了一种含环氧，氰酸酯以及SMA的热固性树脂组合物，以酚性含溴聚合物作为催化剂，降低体系的固化温度。所制备的覆铜板具有良好的耐热性，介电性能，耐湿热性以及良好的工艺加工性，体系的玻璃化转变温度在190～240℃之间；美国专利US2012/0178853A1公开了一液型氰酸酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能和阻燃性能；欧洲专利EP 0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂，所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜。
亚胺基团也可与-OCN反应，从而降低氰酸酯树脂固化温度。如：中国专利CN103173012公开一种2,2-二烯丙基双酚A改性的双马来酰亚胺-氰酸酯树脂复合材料，通过添加20%的2,2-二烯丙基双酚A，复合材料的固化峰顶温度可以达到170.4℃，而传统的双马来酰亚胺-三嗪树树脂的固化峰顶温度为246.2℃，大大提升了体系的固化性能；中国专利CN 109943071 A 公开一种具有高玻璃化转变温度的改性氰酸酯树脂，该发明利用的聚硅氧烷改性为改性剂，制备的复合材料强度高、模量高、形状记忆性能优异，且具有较高的玻璃化转变温度。
含活性氢化合物和过渡金属催化剂对氰酸酯树脂的固化温度以及固化产物性能均有不同的效果。主要因为在-OCN基团中具有高度亲电性的碳原子，氰酸酯基团可以与亲核试剂如酚类，胺类和过渡金属络合物反应。在该反应中获得的中间产物(如氨基甲酸酯类)能够进一步催化氰酸酯的环三聚反应，有效的降低固化反应温度和缩短固化时间；同时-OH与氰酸酯单体的-OCN反应，形成的线性大分子链可以渗透到氰酸酯聚合物网络基体中，从而增强了体系的塑性变形。树脂的固化物吸收外部载荷产生的能量，通过屈服和塑性变形防止裂纹扩展，提高材料的韧性。从而改善其粘接性能。如，Lin利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性氰酸酯，研究表明，改性体系的整个固化峰降低了约21~76°C，随磷含量的增加，改性固化产物的阻燃性可达到V-0级而热稳定性则显著降低；Chen Xi等将三缩水甘油异氰酸酯(TGIC)或异氰酸三烯丙酯(TAIC)与DOPO和氰酸酯结合制备得到一种改性氰酸酯树脂，结果表明，改性共混物的固化温度和玻璃化转变温度均低于纯氰酸酯，同时具备了良好的阻燃性能与介电性能；Clara M .Go′mez等用壬基酚、乙酰丙酮钴改性双酚A型氰酸酯，改性剂的加入使氰酸酯具有较好的固化性能，当使用2wt%的壬基酚(NP)时，乙酰丙酮钴的浓度从0增加到1000ppm，双酚A型氰酸酯的最大峰值温度(T P )从314°C下降到163°C，在另一项研究中，通过添加6%NP和0.8%辛酸亚锡(Sn(OTC)2)催化的氰酸酯树脂的T P 和T g 分别降低了148°C和60°C；中国专利CN 106047271 A公开一种用含氟改性剂4,4-(六氟异丙基)二酚(BPAF)和微量有机金属盐催化剂共同改性氰酸酯的方法，实现制备在相对较低温度下能固化，且固化物介电性和阻燃性得到明显提高的氰酸酯胶黏剂，当引入15%的BPAF时,CoAt/BADCY的T P 降低至 168°C；高堂铃等用邻二烯丙基双酚A( DAB )和双酚A分别改性双酚E型氰酸酯，并研究了双酚化合物对氰酸酯固化性能的影响；此外，马立群等也研究了二烯丙基双酚A催化改性酚醛型氰酸酯树脂，结果表明掺杂10%二烯丙基双酚A 改性的酚醛型氰酸酯树脂催化固化的效果最为明显，对比纯树脂固化峰值温度降低了约100°C；郭颖等制备了二烯丙基双酚A和二苯甲烷型双马来酰亚胺改性的氰酸酯树脂，改性后的氰酸酯树脂固化起始温度降低了约60°C，T g 约270°C。在7～15 GHz，其介电损耗为0.008～0.01；王莉等人利用2，2一二(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)与溴化氢制备了一种不对称双酚B型氰酸酯，通过对双酚B型氰酸酯和双酚A型氰酸酯的固化反应过程进行研究，结果表明催化剂二月桂酸二丁基锡对双酚B型氰酸酯的催化效果最好，双酚B型氰酸酯的热性能优于双酚A型氰酸酯，二者有相近的力学性能，且均具有良好介电性能。
综上所述，环氧类、亚胺类改性剂虽然能明显降低氰酸酯的固化温度，但其耐热性和介电性能严重降低；有机金属催化剂也能明显降低氰酸酯的固化温度，但其添加量受限，否则介电性能严重降低；相对而言，酚类改性剂不仅明显降低氰酸酯胶黏剂的固化温度，其对氰酸酯介电性能的影响最小，甚至还能改善介电性能以及粘接性能，但仍存在耐热性降低的问题。
本专利用对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，有效降低了氰酸酯胶黏剂的固化温度，提升了氰酸酯的粘接性能，且耐热性高、介电性能好，制备出一种综合性能较好的可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂。本发明制备过程工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保等优点。
发明内容
本发明的目的在于用对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，实现制备在相对较低温度下能固化，且固化物的粘接和耐热性相对较高的氰酸酯胶黏剂。
本发明的原理是：酚类改性剂可以降低氰酸酯胶黏剂的固化温度，还能改善它的介电性能以及粘接性能。本发明根据氰酸酯树脂交联反应的结构特征，使用对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇作为主改性剂，配合微量有机金属催化剂，共同改性氰酸酯。由于多羟基苯酚中的酚羟基受氧负离子的影响，氢的活性变大，单分子的改性剂结构中含有多个羟基，对氰酸酯固化促进作用明显增强，从而减少了改性剂的用量，降低了改性剂对氰酸酯耐热性的负面影响。对苯二酚与间苯三酚都具有较高的对称性和反应性，其中对苯二酚的对位酚羟基上的H更活泼；间苯三酚分子骨架热稳定性良好；1,3,5-苯三甲醇结构中含有的柔性烷基链有利于氰酸酯的韧性提升，三者复配改性氰酸酯胶粘剂，可以保证其优异的综合性能。
本发明的内容是：一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法。其特征在于它由双酚A型氰酸酯、1,3,5-苯三甲醇、对苯二酚、间苯三酚、乙酰丙酮钴组成。所述各原料所占质量百分数为：双酚A型氰酸酯85.1～99%、3,5-二羟基苯乙醇0.3～4.95%、对苯二酚0.3～4.95%、间苯三酚0.3～4.95%、乙酰丙酮钴0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%。
一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法，其特征在于其制备方法包含以下步骤：
（1）按比例称取双酚A型氰酸酯，100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，逐渐加入对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇，充分搅拌至透明，得到预混胶黏剂；
（2）在步骤（1）制备的预混胶黏剂中加入催化剂，在80～90℃混合混匀后，制得可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明的氰酸酯胶黏剂能在相对较低温度下完全固化，且固化物粘接性能好，耐热温度高，介电常数和介电损耗低；
（2）本发明制备可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂工艺简单，且不使用有毒有害原料或溶剂，过程环保无污染、生产成本低、设备要求简单。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
为说明本发明的实施效果，实施例中基体氰酸酯树脂的用量均为60g，将实施例制备的胶黏剂均抽真空30min（压力为0.01MPa）至没有气泡后，以140℃×1h+160℃×2h+180℃×2h+200℃×3h的固化工艺固化后测试相应的性能，用于对比实施例的效果。其中胶黏剂的最佳固化温度用示差扫描量热分析（DSC）曲线中的最大放热峰温度（T p ）来确定，测试条件：N2环境（50ml/min），升温速率5℃/min，温度范围30～350℃；胶黏剂固化物的耐热性用玻璃化转变温度（T g ）来衡量，T g 用动态热机械分析（DMA）曲线中损耗因子的峰值温度来确定，试样尺寸为：50×10×2mm3，升温速率为：5℃/min，频率为：1Hz；固化物的热稳定性用热失重分析（TGA）过程中失重5%时的温度（T 5% ）来评定，测试条件：N2环境，升温速率10℃/min，温度范围30～800℃；黏剂固化物的介电性能用介电常数（D k ）和介电损耗角正切值（D f ）来衡量，测试频率为：1MHz，样品尺寸为：50×50×2mm3。胶粘剂的粘接性能用搭接拉伸剪切强度(τ)来衡量，测试依照GB7124-2008进行。
实施例1
称取99.95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
实施例2
称取99%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入0.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
实施例3
称取99%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入0.95%的间苯三酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
实施例4
称取99%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入0.95%的1,3,5-苯三甲醇，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表1所示。
表1 不同改性剂对氰酸酯性能的影响
Figure 375434DEST_PATH_IMAGE001
实施例1～4反映了不同改性剂种类对氰酸酯的改性效果。从表1中可以看出，三种改性剂对氰酸酯的固化均有一定效果，且产物的介电性能稳定，相应的耐热性和拉伸剪切强度均较高，其中对苯二酚的耐热性和粘接性能最好，且最大放热峰温度最低。
实施例5
称取98%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入1.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例6
称取97%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入2.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例7
称取96%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入3.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例8
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入4.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例9
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入5.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
实施例10
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入6.95%的对苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表2所示。
表2 不同对苯二酚含量对氰酸酯性能的影响
Figure 197897DEST_PATH_IMAGE002
实施例5～10反映了不同对苯二酚含量对氰酸酯的改性效果。从表2中可以看出，不同对苯二酚含量对氰酸酯的固化均有一定效果，且产物的粘接和介电性能均较高，其中对苯二酚的含量为4.95%时氰酸酯的粘接性能最大，放热峰温度最低。
实施例11
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入3.30%的对苯二酚、1.65%的1,3,5-苯三甲醇，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例12
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入3.30%的对苯二酚、1.65%的间苯三酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例13
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入1.65%的对苯二酚、1.65%的间苯三酚、1.65%的1,3,5-苯三甲醇，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例14
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入1.65%的对苯二酚、3.30%的1,3,5-苯三甲醇，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
实施例15
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入1.65%的间苯三酚、3.30%的间苯三酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂。具体性能如表3所示。
表3 不同改性剂的复配对氰酸酯性能的影响
Figure 589564DEST_PATH_IMAGE003
实施例11～15反映了不同改性剂的复配对氰酸酯的改性效果。从表3中可以看出，1,3,5-苯三甲醇、对苯二酚、间苯三酚复配后，产生一定的协同作用，比单独使用一种改性剂效果更好。其中当1,3,5-苯三甲醇：对苯二酚：间苯三酚为1:1:1时协同作用最佳，氰酸酯的最大放热峰温度最低，粘接性能和介电性能最好。
为了说明本发明的优势，本发明将以对比实施例对本发明进行阐述。
对比实施例1
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入4.95%的苯酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
对比实施例2
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入4.95%的邻苯二酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
对比实施例3
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入4.95%的1，2，4-三羟基苯，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
对比实施例4
称取95%的双酚A型氰酸酯在100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，加入4.95%的壬基酚，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶黏剂对比样。具体性能如表4所示。
表4 改性剂种类对氰酸酯胶黏剂性能的影响
Figure 788464DEST_PATH_IMAGE004
从表4可知，改性剂的添加均能降低氰酸酯胶黏剂的介电常数与最佳固化温度，加快固化速度，提高胶粘剂的拉伸剪切强度；其中1,3,5-苯三甲醇、对苯二酚与间苯三酚的复配对氰酸酯胶粘剂的粘接性能改善最为明显。这是因为这些改性剂分子中含有活性氢，对氰酸酯固化具有催化作用；另外1,3,5-苯三甲醇、对苯二酚与间苯三酚复配的T p 最低（157℃），说明这这三种改性剂的复配对氰酸酯固化催化活性最高。对苯二酚与间苯三酚都具有较高的对称性和反应性，其中对苯二酚的对位酚羟基上的H更活泼；间苯三酚分子骨架热稳定性良好；1,3,5-苯三甲醇结构中含有的柔性烷基链有利于氰酸酯的韧性提升，三者复配改性氰酸酯胶粘剂，使其具备优异的综合性能。
苯酚与壬基酚分别改性的氰酸酯体系中所含的酚羟基摩尔数量相对较少，导致-OCN和-OH的反应概率较低。此外，由于邻苯二酚和1，2，4-三羟基苯的分子结构中均含有邻位的酚羟基，易形成分子内氢键，影响酚类与氰酸酯的反应活性，从而限制了-OCN与-OH的进一步反应。本专利通过在氰酸酯中复配加入1,3,5-苯三甲醇、对苯二酚与间苯三酚和微量有机金属催化剂制备一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂，制备的氰酸酯胶黏剂的介电常数和介电损耗低、固化温度低、耐热性好，粘接强度高，且制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、环保的优点。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

Claims (2)

1.一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂，其特征于它由双酚A型氰酸酯、对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇、乙酰丙酮钴组成。所述各原料所占质量百分数为：双酚A型氰酸酯85.1～99%、对苯二酚0.3～4.95%、间苯三酚0.3～4.95%、1,3,5-苯三甲醇0.3～4.95%、乙酰丙酮钴0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
（1）按比例称取双酚A型氰酸酯，100～120℃充分熔化后降温至80～90℃，逐渐加入对苯二酚、间苯三酚、1,3,5-苯三甲醇，充分搅拌至透明，得到预混胶黏剂；
（2）在步骤（1）制备的预混胶黏剂中加入催化剂，在80～90℃混合混匀后，制得可低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500248A (zh) * 2020-05-13 2020-08-07 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111718685A (zh) * 2020-07-07 2020-09-29 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111732929A (zh) * 2020-07-07 2020-10-02 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143785A (en) * 1990-08-20 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyanate ester adhesives for electronic applications
CN102676112A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 黑龙江省科学院石油化学研究院 低温固化氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN103748140A (zh) * 2011-07-11 2014-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法
CN103917604A (zh) * 2011-11-01 2014-07-09 道康宁公司 高玻璃化转变温度树脂制剂
CN104194333A (zh) * 2014-09-01 2014-12-10 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种低介电损耗的氰酸酯树脂及其制备方法
WO2015096116A1 (zh) * 2013-12-27 2015-07-02 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN105153419A (zh) * 2014-06-05 2015-12-16 信越化学工业株式会社 热固化性树脂组合物
CN106047271A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 西南科技大学 一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN106520057A (zh) * 2016-11-24 2017-03-22 西南科技大学 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN107955166A (zh) * 2017-11-27 2018-04-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143785A (en) * 1990-08-20 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyanate ester adhesives for electronic applications
CN103748140A (zh) * 2011-07-11 2014-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法
CN103917604A (zh) * 2011-11-01 2014-07-09 道康宁公司 高玻璃化转变温度树脂制剂
US20140288245A1 (en) * 2011-11-01 2014-09-25 Dow Corning Corporation High Glass Transition Temperature Resin Formulations
CN102676112A (zh) * 2012-06-08 2012-09-19 黑龙江省科学院石油化学研究院 低温固化氰酸酯胶粘剂及其制备方法
WO2015096116A1 (zh) * 2013-12-27 2015-07-02 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN105153419A (zh) * 2014-06-05 2015-12-16 信越化学工业株式会社 热固化性树脂组合物
CN104194333A (zh) * 2014-09-01 2014-12-10 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种低介电损耗的氰酸酯树脂及其制备方法
CN106047271A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 西南科技大学 一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN106520057A (zh) * 2016-11-24 2017-03-22 西南科技大学 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN107955166A (zh) * 2017-11-27 2018-04-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REMIRO, PM,ETC: "Influence of Phenoxy Addition on the Curing Kinetics for Uncatalyzed and Catalyzed Cyanate Ester Resin", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
乔海涛等: "氰酸酯树脂的改性与固化特性的热分析", 《航空材料学报》 *
关悦瑜等: "氰酸酯树脂的固化反应机理", 《化学与黏合》 *
朱金华等: "双酚化合物改性氰酸酯树脂体系固化动力学的研究", 《化学与黏合》 *
胡俊祥等: "双酚A/氰酸酯胶黏剂的制备与性能", 《粘接》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500248A (zh) * 2020-05-13 2020-08-07 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111500248B (zh) * 2020-05-13 2022-03-22 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111718685A (zh) * 2020-07-07 2020-09-29 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111732929A (zh) * 2020-07-07 2020-10-02 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111732929B (zh) * 2020-07-07 2022-04-12 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度高热稳定性的氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111718685B (zh) * 2020-07-07 2022-07-29 遂宁立讯精密工业有限公司 一种低固化温度且存储稳定性高的氰酸酯胶黏剂及其制备方法

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