CN106520057A - 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106520057A
CN106520057A CN201611044235.6A CN201611044235A CN106520057A CN 106520057 A CN106520057 A CN 106520057A CN 201611044235 A CN201611044235 A CN 201611044235A CN 106520057 A CN106520057 A CN 106520057A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyanate ester
cyanate
adhesive
dopo
ester adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611044235.6A
Other languages
English (en)
Inventor
侯德发
马寒冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest University of Science and Technology
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN201611044235.6A priority Critical patent/CN106520057A/zh
Publication of CN106520057A publication Critical patent/CN106520057A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/065—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，属于高分子材料领域。用10‑(2，5‑二羟基苯基)‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物（DOPO‑HQ）与催化剂共同改性氰酸酯，解决其介电性和阻燃性不良的问题，用于电子产品粘接。其特征在于它包括以下步骤：（1）称取75～97.5%的氰酸酯树脂在90～95℃熔化后，加入2.4～24.975%的DOPO‑HQ，搅拌20～30min后得预混胶粘剂；（2）在步骤（1）制备的胶粘剂中加入0.25～1‰的催化剂，在90～120℃预聚30～90min，制得低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂。本发明有优异的介电性、阻燃性、粘接性和固化性，且制备工艺简单、绿色环保。

Description

一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
氰酸酯树脂（Cyanate Ester Resin，CE）是一类端基带有—OCN的树脂，固化后形成三嗪环共振结构，具有介电常数低、介电损耗低、尺寸稳定性高、耐热性优良和粘接性能好等特性，是一种理想的电子产品胶粘剂树脂基体，但是氰酸酯树脂固化后形成的三嗪环，结构高度对称、结晶度高、交联密度大，因而普通氰酸酯需要较高的温度（一般≥220 ℃）才能完全固化；但用胶粘剂粘接电子产品时，要求固化温度不能太高（一般要求≤200 ℃），否则易引起被粘接电子元器件较大的热应力而开裂；普通氰酸酯在相对较低的温度下不能完全固化，残留的强极性—OCN基团会增加氰酸酯固化物的介电常数和介电损耗，严重影响电子信号的传输速度和信号强度；另外，良好的阻燃性也是电子产品用胶粘剂的重要指标，而普通氰酸酯胶粘剂的阻燃性不良；因此，开发一种介电性能优良、阻燃性高、粘接性好、固化温度低且固化速度快的氰酸酯胶粘剂是当务之急。
目前，改善氰酸酯介电性能的手段分为物理法和化学法两种。
物理法是指在氰酸酯中加入介电性能优异的非化学活性粒子，如中空玻璃、钛酸钡以及聚四氟乙烯等，从而达到降低氰酸酯介电常数和介电损耗的目的，如：中国专利CN200810243502.1公开了一种低介电氰酸酯树脂，发明以空心玻璃珠改性氰酸酯树脂，得到的氰酸酯树脂具有较低的介电常数和介电损耗；中国专利CN 200610029669.9公开了一种聚四氟乙烯改性氰酸酯，发明用纳米聚四氟乙烯共混改性氰酸酯，改性后的氰酸酯介电常数及介电损耗明显降低；在物理法中，非活性填充物与氰酸酯相容较差，甚至存在相分离，它们的加入虽然可以改善体系的介电性能，但是会降低氰酸酯胶粘剂的粘接性能。
化学法是通过加入能与氰酸酯反应的改性剂（或催化剂）以增加体系中电子极化率较高的—OCN的转化，或者通过化学反应引入电子极化率较低的化学键（或基团），从而改善氰酸酯的介电性能，常见的化学法有：使用有机过渡金属盐催化剂、用POSS改性、含氟改性以及与酚类共聚，如：中国专利201510000861.4公开了一种改性氰酸酯树脂，发明用氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体改性氰酸酯，体系固化后，与纯氰酸酯树脂相比，具有更低的介电常数和介电损耗；中国专利CN 200910081259.2公开了一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂，该树脂固化后具有很好的网状交联结构，相比纯氰酸酯树脂，介电性能明显提高；欧洲专利EP 1067149A1公开了一种氟化氰酸酯，通过用F原子取代双酚F型氰酸酯的亚甲基上的H原子，或者苯环上的一个或多个氢原子，得到氟化的氰酸酯，理论上具有更低的介电常数和介电损耗；Basit等以溴化氰和双酚AF为原料合成双酚AF型氰酸酯，性能优异；美国专利US2014/0335341 A1公开了一种电路板用氰酸酯基胶粘剂复合物，复合物由氰酸酯、氟化氰酸酯、橡胶增韧剂、潜在催化剂等组成，体系固化后具有较低的介电损耗和介电常数；欧洲专利EP 0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，体系使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂，所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜；洪义强等研究了壬基酚对双酚A型氰酸酯的介电性能的影响，结果发现添加15%的壬基酚可以使氰酸酯的介电常数和介电损耗降至最低，最低介电常数和介电损耗分别为2.84和0.006。
研究发现，有机过渡金属盐可以提高强极性基团—OCN的转化，但是有机过渡金属盐会造成许多副反应，对氰酸酯造成负面影响，残余在氰酸酯中的有机过渡金属盐易降低体系的介电性能；POSS对氰酸酯介电性能提高明显，但是POSS昂贵，难以实现产业化；在氰酸酯中引入电子极化率较低的C—F键是改善氰酸酯介电性能的有效手段，但是含氟氰酸酯的研究大多还处于理论阶段，直接制备含氟氰酸酯条件苛刻，所用原料溴化氰毒性较大，不易安全实施，也会对环境造成污染，理想的含氟改性剂较少，且制备工艺复杂；酚类不仅能促使强极性基团—OCN基团的转化，且能与氰酸酯反应生成介电性能优异的亚胺碳酸酯，有效改善氰酸酯的介电性能，且酚类的价格相对低廉，是提高氰酸酯介电性能的理想改性剂。
近年来，火灾频频发生，氰酸酯的阻燃性也逐渐被人们关注，如：Zhang等合成了一种含联苯结构的氰酸酯，这种氰酸酯阻燃性优异，垂直燃烧等级能达到V-0级（相同条件下，双酚A型氰酸酯没有垂直燃烧等级）；Lin等用溴化氰与10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）合成了一种含磷氰酸酯，并研究了这种氰酸酯与环氧共聚物的阻燃性能，结果发现，体系的阻燃性能优异，当P含量为0.98 wt%时，体系的垂直燃烧等级为V-0级；通过合成含有耐热性较好或具有特殊阻燃性能基团的氰酸酯单体，制备的氰酸酯胶粘剂阻燃性能优良，但是合成氰酸酯条件苛刻，产率不高，所用原料溴化氰毒性较大，不易安全实施，也会对环境造成污染；POSS中—Si—O—具有良好的阻燃性能，且在POSS结构中引入阻燃性基团较为容易，所以POSS也常作为氰酸酯的阻燃改性剂，如中国专利201110091255.X公开了一种改性氰酸酯树脂，发明合成了一种含磷杂菲结构和环氧基的POSS（P-HSi），并用这种P-HSi改性氰酸酯，所得共聚物阻燃性能优良；环氧是氰酸酯常用的改性剂，使得用含磷环氧改善氰酸酯的阻燃性能得到了人们的关注，如Ho等用DOPO-HQ与环氧氯丙烷反应合成了一种含磷环氧树脂，并研究了其与氰酸酯共聚物的阻燃性能，结果发现，共聚物的阻燃性能与P含量有关，P含量为1.15 wt%时，共聚物的垂直燃烧等级达到V-1级，P含量为2.06 wt%时，共聚物的垂直燃烧等级达到V-0级；合成的新型含磷改性剂能有效地提高氰酸酯的阻燃性能，但是合成改性剂的工艺复杂，且产率较低，限制了这种改性方法的工业化；直接添加含磷改性剂能改善氰酸酯的阻燃性能，如中国专利CN 102344683 A公开了一种阻燃氰酸酯树脂，发明用含磷阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）改性氰酸酯，结果表明，DOPO能有效提高氰酸酯的阻燃性能。DOPO与氰酸酯反应活性低，DOPO改性氰酸酯更大程度上属于物理改性，改性剂与基体之间容易出现相分离，会降低氰酸酯胶粘剂的力学性能，大颗粒的DOPO还会使氰酸酯胶粘剂的工艺性变差。 所以，在氰酸酯阻燃改性的方法中，直接合成阻燃性氰酸酯单体大多还处于理论研究阶段，不便于工业化；添加反应型含磷阻燃剂能有效提高氰酸酯的阻燃性能，但是合成反应型阻燃剂工艺复杂，也限制了这种改性方法的应用；添加DOPO能改善氰酸酯的阻燃性能，但是也会使得氰酸酯的力学性能降低；所以，寻找一种容易制得的反应型含磷阻燃剂来改善氰酸酯胶粘剂的阻燃性能是当前的研究热点。
综上所述，制备介电性能优良、阻燃性高、粘接性好、固化温度低、固化速度快的氰酸酯胶粘剂是当前研究改性氰酸酯的主要任务。酚类改性剂中含有活性H，能促使强极性—OCN基团的转化，且酚类与氰酸酯反应生成介电性能优异的亚胺碳酸酯，能有效改善氰酸酯的介电性能，使得酚类成为氰酸酯理想的介电改性剂；根据P、N协同效应阻燃机理，添加反应型含磷阻燃剂能有效提高氰酸酯胶粘剂的阻燃性能，且能保证氰酸酯胶粘剂的其它优异性能不会降低。本专利通过用DOPO-HQ与有机金属催化剂共同改性氰酸酯，制得了一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂。本发明的氰酸酯胶粘剂介电性能优良、阻燃性高、粘接性好、固化温度低、固化速度快，且制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于用10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）与催化剂共同改性氰酸酯，实现制备介电性能优良、阻燃性高、粘接性好、固化温度低、固化速度快的氰酸酯胶粘剂。
本发明的原理是：用DOPO-HQ改性氰酸酯，DOPO-HQ中的活性H与强极性基团—OCN的反应活性高，一方面能有效降低氰酸酯胶粘剂的固化温度和固化时间，另一方面，能促使—OCN更大程度的转化生成共振结构的三嗪环或者介电性能优良的亚胺碳酸脂，从而改善氰酸酯胶粘剂的介电性能；另外，DOPO-HQ磷含量较高，燃烧后生成固体含磷氧化物，可以隔绝可燃物与空气（助燃物）接触，能有效提高氰酸酯胶粘剂的阻燃性能；DOPO-HQ改性氰酸酯，生成的共聚物中含有粘接性优良的亚氨基、羟基，能有效提高氰酸酯胶粘剂的粘接性能。在体系中使用少量的催化剂可以有效地降低氰酸酯胶粘剂的固化温度和缩短固化时间、提高极性基团—OCN的转化率，从而改善氰酸酯胶粘剂的工艺性能和介电性能。
本发明的内容是：一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。其特征在于它由氰酸酯树脂、DOPO-HQ与催化剂制备而成；所述各原料所占质量百分数为：氰酸酯树脂75～97.5%、DOPO-HQ 2.4～24.975%、催化剂0.25～1‰，优选为：氰酸酯树脂80～95%、DOPO-HQ4.925～19.95%、催化剂0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%。所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为双酚A型氰酸酯。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锰、乙酰丙酮钴（Co3+）中的一种，优选为乙酰丙酮钴（Co3+）。
一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于其制备方法包含以下步骤：
（1）按比例称取氰酸酯在90～95 ℃熔化后，加入DOPO-HQ，搅拌20～30min后得预混胶粘剂；
（2）在步骤（1）制备的预混胶粘剂中加入催化剂，在90～120 ℃预聚30～90 min后（优选为：100～110℃预聚50～70min），制得低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明的氰酸酯胶粘剂介电性能优异、阻燃性高、粘接性好、固化温度低、固化速度快；
（2）本发明制备低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂的制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
为说明本发明的实施效果，实施例中基体氰酸酯树脂的用量均为60 g，将实施例制备的胶粘剂均抽真空（压力为0.01 MPa）至没有气泡后，以140 ℃ × 1 h + 160 ℃ ×2 h + 180 ℃ × 2 h + 200 ℃ × 3 h的工艺固化后测试相应的性能，用于对比实施例的效果。其中胶粘剂固化物的介电性能用介电常数（D k ）和介电损耗角正切值（D f ）来衡量，测试频率为：1 MHz，样品尺寸为：50 × 50 × 2 mm3；胶粘剂固化物的耐热性用玻璃化转变温度（Tg）来衡量，Tg用动态热机械分析（DMA）曲线中损耗因子的峰值温度来确定，试样尺寸为：35×15×2 mm3，升温速率为：5 ℃/min，频率为：1 Hz；胶粘剂固化物的阻燃性能用极限氧指数（LOI）和UL-94防火等级来衡量，LOI测试依照GB/J2406.2-2009进行，UL-94防火等级依照GB/T 2408-2008进行；胶粘剂的粘接性能用拉伸剪切强度（τ）来衡量，测试依照GB7124-2008进行；胶粘剂的固化速度用凝胶时间（GT）来衡量，测试方法为平板小刀法，测试温度为180 ℃；胶粘剂的最佳固化温度用示差扫描量热分析（DSC）曲线中的最大放热峰温度（T p ）来确定，测试条件：N2环境（50 ml/min），升温速率5 ℃/min，温度范围30～350 ℃；固化物的热稳定性用热失重分析（TGA）过程中失重5%时的温度（T5%）及800 ℃固体残余率（R w ）来评定，测试条件：N2环境，升温速率10 ℃/min，温度范围30～800 ℃。
实施例1
称取99.95%的双酚A型氰酸酯在95 ℃熔化后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例2
称取99.95%的双酚F型氰酸酯在115 ℃熔化后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，降温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例3
称取99.95%的双酚E型氰酸酯在95 ℃预热后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例4
称取99.95%的双酚M型氰酸酯在95 ℃熔化后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例5
称取99.95%的四甲基双酚F型氰酸酯在115 ℃熔化后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3 +），充分搅拌混匀后，降温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例6
称取99.95%的双环戊二烯型氰酸酯在95 ℃预热后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例7
称取99.95%的酚醛型氰酸酯在95 ℃预热后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
表1 不同种类氰酸酯的性能
实施例1～7反映了纯氰酸酯在乙酰丙酮钴（Co3+）催化固化后的介电性能及耐热性能。从表1中可以看出，各类氰酸酯在催化剂催化固化后，介电常数基本小于3，介电损耗角正切值小于0.01，玻璃化转变温度大于190 ℃。但是具体来看，酚醛型氰酸酯虽然耐热温度很高，但是介电性能相对较差；双酚E和双酚M型氰酸酯介电性能更优，但是耐热性较低；双酚A型氰酸酯（BACY）介电性能和耐热性能等综合性能相对优良，且价格相对低廉，便于产业化，下面将以BACY对本发明的低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂进行阐述。
实施例8
称取95%的BACY在95 ℃熔化后，加入4.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例9
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例10
称取85%的BACY在95 ℃熔化后，加入14.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例11
称取80%的BACY在95 ℃熔化后，加入19.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
表2 DOPO-HQ添加量对BACY胶粘剂性能的影响
实施例8～11反映了DOPO-HQ用量对BACY胶粘剂性能的影响。从表2可以看出，DOPO-HQ的加入，对氰酸酯胶粘剂的性能有明显地影响。适量的DOPO-HQ能有效地降低氰酸酯胶粘剂的介电常数和介电损耗、提高氰酸酯胶粘剂的阻燃性能、改善氰酸酯胶粘剂的粘接性能；另外，当添加9.95%的DOPO-HQ时，氰酸酯胶粘剂的综合性能达到最佳。
实施例12
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的二月桂酸二丁基锡，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
实施例13
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的辛酸亚锡，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
实施例14
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的辛酸锰，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
表3 催化剂种类对BACY胶粘剂性能的影响
实施例12～14反映了催化剂种类对氰酸酯胶粘剂性能的影响，从表3中数据看出，不同催化剂对氰酸酯胶粘剂的粘接性能影响不大，但是乙酰丙酮钴（Co3+）制备的氰酸酯胶粘剂介电性能具有显著优势。下面用实施例阐述催化剂乙酰丙酮钴（Co3+）用量对氰酸酯胶粘剂性能的影响。
实施例15
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入10%的DOPO-HQ，搅拌20～30min后，升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
实施例16
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.975%的DOPO-HQ，搅拌20～30min后，加入0.25‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
实施例17
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.925%的DOPO-HQ，搅拌20～30min后，加入0.75‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
实施例18
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.9%的DOPO-HQ，搅拌20～30min后，加入1‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
表4 乙酰丙酮钴（Co3+）添加量对BACY胶粘剂性能的影响
实施例15～18反映了乙酰丙酮钴（Co3+）添加量对氰酸酯胶粘剂性能的影响。从表4可以看出，乙酰丙酮钴（Co3+）用量不足会导致氰酸酯胶粘剂不能完全固化，增大介电常数和介电损耗；过量使用乙酰丙酮钴（Co3+），残余金属离子会增大氰酸酯胶粘剂的介电损耗。使用0.5‰乙酰丙酮钴（Co3+）是所得氰酸酯胶粘剂综合性能最优。
实施例19
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至100 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5所示。
实施例20
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至110 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5所示。
实施例21
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至115 ℃预聚32 min后体系凝胶。
表5 预聚合温度对BACY胶粘剂性能的影响
实施例19～21反映了预聚合温度对氰酸酯胶粘剂性能的影响。从表5中数据可以看出，预聚合温度过低，会导致胶粘剂在固化过程中分层；预聚合温度过高，会致使得体系在预聚合过程中凝胶，最佳预聚合温度为105 ℃。
实施例22
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚40 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表6所示。
实施例23
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚50 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表6所示。
实施例24
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO-HQ，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚70 min后制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表6所示。
表6 预聚合时间对BACY胶粘剂性能的影响
实施例22～24反映了预聚合温度对氰酸酯胶粘剂性能的影响。从表6中数据可以看出，预聚合时间过短，会导致胶粘剂在固化过程中分层；预聚合时间过长，会降低胶粘剂的保存期，或者在预聚合过程中凝胶，最佳预聚合温度为60 min。
为了说明本发明的优势，本发明将以对比实施例对本发明进行阐述。
对比实施例1
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的DOPO，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂对比样。具体性能如表7所示。
对比实施例2
称取90%的BACY在95 ℃熔化后，加入9.95%的壬基酚，搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂对比样。具体性能如表7所示。
对比实施例3
称取90%的BACY在95℃熔化后，加入9.95%的双酚A型环氧树脂（E51），搅拌20～30 min后，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），升温至105 ℃预聚60 min后制得氰酸酯胶粘剂对比样。具体性能如表7所示。
表7 改性剂种类对BACY胶粘剂性能的影响
从表7可知，不同改性剂对氰酸酯胶粘剂的性能有不同的影响。DOPO能显著提高氰酸酯胶粘剂的阻燃性能，这是由于DOPO中P含量较高，能有效实现P、N协同阻燃效应；但是DOPO会明显降低氰酸酯胶粘剂的介电性能和粘接性能，这是因为DOPO改性氰酸酯更大程度上属于物理改性，改性剂不能不能提高氰酸酯的固化度，且它与基体之间易出现相分离，从而使得氰酸酯胶粘剂的介电性能和力学性能降低。壬基酚是改善氰酸酯胶粘剂介电性能常用的酚类，一方面壬基酚中含有活性H，能促进—OCN的转化，另外壬基酚中的—(CH2)8CH3电子极化率较低，所以能有效改善氰酸酯的介电性能，但是壬基酚易导致氰酸酯胶粘剂的粘接性能和阻燃性能明显下降。环氧E51是氰酸酯常用的改性剂，E51能有效改善氰酸酯胶粘剂的力学性能，但是也会使氰酸酯胶粘剂的介电性能和阻燃性能变差。通过对比可知，DOPO-HQ改性氰酸酯，能有效提高氰酸酯胶粘剂的介电性能、阻燃性能、粘接性能等。另外，所有改性剂均使得氰酸酯胶粘剂的热稳定性有所下降，这是因为改性剂的加入破坏了三嗪环的规整排列，也降低了体系的交联度。
从表1到表7的数据可以看出，DOPO-HQ和催化剂能有效地提高氰酸酯胶粘剂的介电性能、阻燃性能、粘接性能，同时降低固化温度、加快固化速度。其可能原因是，DOPO-HQ中的酚羟基上的活性H与强极性基团—OCN的反应活性高，一方面能有效降低氰酸酯胶粘剂的固化温度和固化时间，另一方面，能促使—OCN更大程度的转化生成共振结构的三嗪环或者介电性能优良的亚胺碳酸脂，从而改善氰酸酯胶粘剂的介电性能；另外，DOPO-HQ磷含量较高，燃烧后生成固体含磷氧化物，可以隔绝可燃物与空气（助燃物）接触，能有效提高氰酸酯胶粘剂的阻燃性能；DOPO-HQ改性氰酸酯，生成的共聚物中含有粘接性优良的亚氨基、羟基，能有效提高氰酸酯胶粘剂的粘接性能。同时，体系中少量的催化剂可以有效地降低氰酸酯胶粘剂的固化温度和缩短固化时间、提高极性基团—OCN的转化率，从而改善氰酸酯胶粘剂的工艺性能和介电性能。
本专利通过用DOPO-HQ和催化剂共同改性氰酸酯制备低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂，得到的氰酸酯胶粘剂的介电性能优良、阻燃性高、粘接性好、固化温度低、固化速度快，且制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。

Claims (4)

1.一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂，其特征在于它由氰酸酯树脂、10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）与催化剂制备而成；所述各原料所占质量百分数为：氰酸酯树脂75～97.5%、DOPO-HQ 2.4～24.975%、催化剂0.25～1‰，优选为：氰酸酯树脂80～95%、DOPO-HQ 4.925～19.95%、催化剂0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为双酚A型氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锰、乙酰丙酮钴（Co3+）中的一种，优选为乙酰丙酮钴（Co3 +）。
4.根据权利要求1所述的一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
（1）按比例称取氰酸酯在90～95℃熔化后，加入DOPO-HQ，搅拌20～30min后得预混胶粘剂；
（2）在步骤（1）制备的预混胶粘剂中加入催化剂，在90～120℃预聚30～90min后（优选为：100～110℃预聚50～70min），制得低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂。
CN201611044235.6A 2016-11-24 2016-11-24 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 Pending CN106520057A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611044235.6A CN106520057A (zh) 2016-11-24 2016-11-24 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611044235.6A CN106520057A (zh) 2016-11-24 2016-11-24 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106520057A true CN106520057A (zh) 2017-03-22

Family

ID=58357915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611044235.6A Pending CN106520057A (zh) 2016-11-24 2016-11-24 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106520057A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111139021A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 西南科技大学 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN115011293A (zh) * 2022-06-01 2022-09-06 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种低介电的fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942684A (zh) * 2012-11-08 2013-02-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性氰酸酯及其应用
CN104892902A (zh) * 2014-03-03 2015-09-09 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN106047271A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 西南科技大学 一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942684A (zh) * 2012-11-08 2013-02-27 广东生益科技股份有限公司 一种热固性氰酸酯及其应用
CN104892902A (zh) * 2014-03-03 2015-09-09 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及其用途
CN106047271A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 西南科技大学 一种低介电氰酸酯胶粘剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOU CHIEN CHANG，等: "Benzoxazine-based phosphinated bisphenols and their application in preparing flame-retardant,low dielectric cyanate ester thermosets", 《POLYM.CHEM.》 *
XIANGXIU CHEN，等: "Flame Retarding Cyanate Ester Resin with Low Curing Temperature,High Thermal Resistance,Outstanding Dielectric Property,and Low Water Absorption for High Frequency and High Speed Printed Circuit Broads", 《IND.ENG.CHEM.RES.》 *
ZHIYONG ZHANG，等: "Flame Retarding High-k Composites with Low Dielectric Loss Based on Unique Multifunctional Coated Multiwalled Carbon Nanotubes and Cyanate Ester", 《IND.ENG.CHEM.RES.》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111139021A (zh) * 2020-01-09 2020-05-12 西南科技大学 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN111139021B (zh) * 2020-01-09 2021-09-21 西南科技大学 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
CN115011293A (zh) * 2022-06-01 2022-09-06 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种低介电的fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法和应用
CN115011293B (zh) * 2022-06-01 2023-08-08 深圳市纽菲斯新材料科技有限公司 一种低介电的fc-bga封装载板用增层胶膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huo et al. Flame-retardant, transparent, mechanically-strong and tough epoxy resin enabled by high-efficiency multifunctional boron-based polyphosphonamide
Huo et al. A hyperbranched P/N/B-containing oligomer as multifunctional flame retardant for epoxy resins
Teng et al. Hyperbranched flame retardant for epoxy resin modification: Simultaneously improved flame retardancy, toughness and strength as well as glass transition temperature
CN104177809B (zh) 低介电的无卤素树脂组合物及其应用
Meng et al. Effects of expandable graphite and ammonium polyphosphate on the flame‐retardant and mechanical properties of rigid polyurethane foams
US6730402B2 (en) Flame-retardant epoxy resin composition and laminate made with the same
Li et al. Cage–ladder‐structure, phosphorus‐containing polyhedral oligomeric silsesquinoxanes as promising reactive‐type flame retardants for epoxy resin
CN105936745A (zh) 一种树脂组合物
Deng et al. Preparation of phosphorus‐containing phenolic resin and its application in epoxy resin as a curing agent and flame retardant
CN105348742B (zh) 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN110028758A (zh) 无卤环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板
CN111139021B (zh) 一种可低温固化高粘接耐热氰酸酯胶黏剂及其制备方法
TW201241033A (en) Phosphor-containing epoxy resin, its resin composition, and cured article thereof
Zhou et al. High residue bio-based structural–functional integration epoxy and intrinsic flame retardant mechanism study
Lou et al. Novel ionic complex with flame retardancy and ultrastrong toughening effect on epoxy resin
KR20120140648A (ko) 인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
Xu et al. Preparation and mechanism of polyurethane prepolymer and boric acid co‐modified phenolic foam composite: Mechanical properties, thermal stability, and flame retardant properties
Li et al. Synthesis and characterization of novel phosphorous‐silicone‐nitrogen flame retardant and evaluation of its flame retardancy for epoxy thermosets
CN110156958B (zh) 一种生物基磷杂菲固化剂阻燃环氧树脂材料及其制备方法
CN106520057A (zh) 一种低介电阻燃性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
CN111978726A (zh) 一种热固性树脂组合物及其制备方法和用途
JP2019089967A (ja) アリル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法
WO2018103276A1 (zh) 一种热固性树脂组合物
JPWO2018047417A1 (ja) 硬化性樹脂混合物及び硬化性樹脂組成物の製造方法
CN110982465A (zh) 一种高效无卤阻燃环氧胶粘剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170322