CN107955166A - 一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料 - Google Patents

一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：NCO‑R‑OCN(I)。本发明提供了一种新型氰酸酯树脂，是由含三氟甲基的双酚经过氰酸酯化后得到的，由于氰酸酯树脂中含有三氟甲基基团，从而使新型氰酸酯树脂固化物具有优异的介电性能，由于结构中还含有苯环、联苯环等刚性结构，使新型氰酸酯树脂固化物具有高的玻璃化转变温度及热失重温度，同时氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，工艺性和耐热性得到大幅度提升。结果表明，本发明提供的新型氰酸酯树脂的固化物具有较好的机械性能、介电性能和热性能，其压缩强度可达到190MPa以上，5％热失重温度可达到440℃，玻璃化转变温度可达到350℃以上。

Description

一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂技术领域，涉及一种氰酸酯树脂及其制备方法，尤其涉及一种新型的氰酸酯树脂及其制备方法、氰酸酯树脂固化物和复合材料。
背景技术
氰酸酯树脂又称三嗪A树脂，是分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯树脂官能团的热固性树脂，英文名称为Triazine Aresin、TAresin或Cyanate resin，缩写为CE。氰酸酯树脂的种类很多，不同的结构会有不同的性能，但其固化后生成具有以三嗪环结构为主的网状高聚物，所以它们有着共同的特性，广泛应用于多层印刷线路版、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器和结构复合材料等领域。尤其是在航天航空工业，氰酸酯树脂以其优异的介电性能、力学性能、低放气性等特点，已经成为继环氧树脂和双马树脂后的另一重要的热固性树脂。
但是，如双酚A型、双酚F型、双酚E型等类型的氰酸酯树脂虽然具有优异的介电性能，但其热性能较差，玻璃化转变温度较低，都没有超过300℃，在一定程度上限制了其应用。
美国在20世纪80年代开始对酚醛型氰酸酯进行了研究，日本在20世纪80年代也公开了酚醛型氰酸酯树脂的制备方法(专利号为JP592149918和JP58234822)，酚醛型氰酸酯树脂具有酚醛树脂的高耐热性、阻燃性、高残碳率等优点，但是，酚醛型氰酸酯树脂本身也存在许多缺点，如树脂熔点高，熔体粘度大，需加入溶剂才可制备预浸料，同时固化温度很高，工艺性较差；同时，酚醛型氰酸酯固化物的介电常数较高，介电损耗偏大，从而影响了其应用。
因此，如何合成一种新型氰酸酯树脂，既提高了氰酸酯树脂的玻璃化转变温度，又保持了氰酸酯树脂的介电性能和工艺性，已成为本领域前沿学者广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的氰酸酯树脂及其制备方法，本发明提供的改性的氰酸酯树脂，能够同时具有较好的工艺性、机械性能、热性能，尤其是固化物的耐热性得到大幅度提升，同时具有优异的介电性能，为后续制备高性能复合材料打下了基础。
本发明提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：
NCO-R-OCN (I)；
其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；
优选的，所述氰酸酯树脂的熔点低于150℃；
所述氰酸酯树脂的固化物的玻璃化转变温度大于或等于350℃；
所述氰酸酯树脂的固化物的介电常数为2.6～3.2；
所述氰酸酯树脂的固化物的介电损耗因子为0.002～0.008；
所述氰酸酯树脂的固化物的压缩强度大于等于190MPa。
本发明提供了一种氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有三氟甲基的双酚经过氰酸酯化反应后，得到的氰酸酯树脂。
优选的，所述含有三氟甲基的双酚包括含有三氟甲基的联苯双酚、含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯醚和含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯硫醚中的一种或多种。
优选的，所述氰酸酯化反应的温度为-30℃～15℃；
所述氰酸酯化反应的时间为10～240min。
优选的，所述步骤A)具体为：
在催化剂的作用下，将含有三氟甲基的双酚与卤化氰进行酯化反应后，得到氰酸酯树脂。
优选的，所述催化剂包括三乙醇胺、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种；
所述卤化氰包括溴化氰、氯化氰和碘化氰中的一种或多种；
所述含有三氟甲基的双酚与所述卤化氰的摩尔比为1：(1～5)；
所述催化剂与所述含有三氟甲基的双酚的摩尔比为1：(1～5)。
优选的，所述含有三氟甲基的双酚是由含三氟甲基的二胺经过重氮化制备重氮盐后，再经过水解后得到。
本发明提供了一种氰酸酯树脂固化物，由上述技术方案任意一项所述的氰酸酯树脂或上述技术方案任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂经过固化后得到；
所述固化温度为100～360℃。
本发明提供了一种复合材料，由增强材料和复合在所述增强材料上的氰酸酯树脂固化后得到；
所述氰酸酯树脂为上述技术方案任意一项所述的氰酸酯树脂或上述技术方案任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂；
所述增强材料包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种。
本发明提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：
NCO-R-OCN (I)；
其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；
与现有技术相比，本发明针对现有的改性氰酸酯树脂主要集中在采用其他结构的氰酸酯树脂，虽然提升了某项性能，但会造成其他性能下降的桎梏，尤其是难以解决提高了玻璃化转变温度，使氰酸酯树脂的介电性能和工艺性下降的难题。本发明创造性的提供了一种新型氰酸酯树脂，其是由含三氟甲基的双酚经过氰酸酯化后得到的，由于氰酸酯树脂中含有三氟甲基基团，从而使新型氰酸酯树脂固化物具有优异的介电性能，由于新型氰酸酯的结构中含有苯环、联苯环等刚性结构，使新型氰酸酯树脂固化物具有高的玻璃化转变温度及热失重温度，同时氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，工艺性和耐热性得到大幅度提升。
实验结果表明，本发明提供的新型氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，其固化物具有较好的机械性能、热性能和介电性能，其压缩强度可达到190MPa以上，5％热失重温度可达到440℃，玻璃化转变温度可达到350℃以上，介电常数为3.2以下，介电损耗因子在0.008以下。
附图说明
图1为本发明实施1制备的新型CE树脂的DSC图；
图2为本发明实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物的DMA曲线图；
图3为本发明实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物的TGA图；
图4为本发明实施例1制备的新型CE树脂固化物与对比例1中普通双酚A型CE树脂固化物的介电常数对比图；
图5为本发明实施例1制备的新型CE树脂固化物与对比例1普通双酚A型CE树脂固化物的介电损耗因子对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：
NCO-R-OCN (I)；
其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；
本发明对所述式(I)中结构的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氰酸酯树脂结构式的常规定义即可，本领域技术人员基于基础常识，能够正确理解其含义，本发明所述的结构式也可以为通式。
本发明所述氰酸酯树脂的熔点优选低于150℃，更优选为低于140℃，更优选为低于130℃。本发明所述氰酸酯树脂的固化物的玻璃化转变温度优选大于或等于350℃，更优选为大于或等于360℃，更优选为大于或等于370℃。本发明所述氰酸酯树脂的固化物的介电常数优选为2.6～3.2，更优选为2.7～3.1，更优选为2.8～3.0。本发明所述氰酸酯树脂的固化物的介电损耗因子优选为0.002～0.008，更优选为0.003～0.007，更优选为0.004～0.006。发明所述氰酸酯树脂的固化物的压缩强度优选大于等于190MPa，更优选大于等于200MPa，更优选大于等于210MPa。
本发明提供了一种氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A)将含有三氟甲基的双酚经过氰酸酯化反应后，得到的氰酸酯树脂。
本发明对上述氰酸酯树脂的制备方法中原料和产品的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述氰酸酯树脂中所对应结构的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述含有三氟甲基的双酚的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的含有三氟甲基的双酚的结构即可，本领域技术人员可以根据所制备的改性氰酸酯树脂的具体要求，性能要求或是复合材料的具体性质进行选择和调整，本发明为提高氰酸酯树脂的性能，所述含有三氟甲基的双酚特定优选包括含有三氟甲基的联苯双酚、含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯醚和含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯硫醚中的一种或多种，更优选为含有三氟甲基的联苯双酚、含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯醚或含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯硫醚，最优选为含有三氟甲基的联苯双酚。
本发明对所述氰酸酯化反应的具体参数选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规酯化反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明为保证产品的最终性能，所述氰酸酯化反应的温度优选为-30℃～15℃，更优选为-20℃～5℃，更优选为-10℃～0℃；所述氰酸酯化反应的时间优选为10～240min，更优选为60～190min，更优选为90～150min。
本发明为进一步提高氰酸酯的性能，完整和优化工艺路线，所述步骤A)具体优选为：
在催化剂的作用下，将含有三氟甲基的双酚与卤化氰进行酯化反应后，得到氰酸酯树脂。
本发明对所述催化剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氰酸酯常规酯化反应的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂优选包括三乙醇胺、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，更优选为三乙醇胺、碳酸钠或三乙胺，最优选为三乙醇胺。
本发明对所述催化剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氰酸酯常规酯化反应的催化剂的加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述催化剂与所述含有三氟甲基的双酚的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。
本发明对所述卤化氰的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规卤化氰即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述卤化氰优选包括溴化氰、氯化氰和碘化氰中的一种或多种，更优选为溴化氰、氯化氰或碘化氰，更优选为溴化氰。
本发明对所述卤化氰的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述含有三氟甲基的双酚与所述卤化氰的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4.5)，更优选为1：(2～4)，更优选为1：(2.5～3.5)。
本发明对所述含有三氟甲基的双酚来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述含有三氟甲基的双酚优选由以下步骤制备后得到：
所述含有三氟甲基的双酚是由含三氟甲基的二胺经过重氮化制备重氮盐后，再经过水解后得到，
更优选为：
将含有三氟甲基的二氨基二苯类化合物、强酸(硫酸或盐酸)和NaNO2混合进行重氮化反应，静置，得到重氮盐，再进行水解反应后，得到含有三氟甲基的双酚。
本发明所述含有三氟甲基的二氨基二苯类化合物优选包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚和3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚中的一种或多种，更优选为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚或3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚，更优选为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚或2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚。
本发明所述酸优选包括浓硫酸和/或浓盐酸，更优选为浓硫酸或浓盐酸。
本发明对所述混合和静置的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类制备方法的常规温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述混合和静置的温度分别独立优选为0～5℃，更优选为1～4℃，更优选为2～3℃。本发明对所述静置的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类过程的常规时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述静置的时间优选为1～2h，更优选为1h或2h。
本发明对所述水解反应的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述水解反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃；所述水解反应的时间优选为30～120min，更优选为60～100min，更优选为70～90min。
本发明为进一步保证最终产品的性能，完整和优选工艺路线，所述水解反应后还包括后处理步骤。本发明所述后处理步骤优选包括分离、洗涤、脱水、过滤、旋蒸和干燥中的一种或多种。
本发明为进一步保证最终产品的性能，完整和优选工艺路线，上述含有三氟甲基的双酚的制备步骤具体可优选为：
将含有三氟甲基的二氨基二苯类化合物，如2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯缓慢溶解于浓硫酸中，搅拌至澄清透明，在搅拌情况下将NaNO2在低温条件下加入到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液。
后处理：将固体混合物水洗三次；然后加入0.2LCHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤，旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到含有三氟甲基的双酚，如2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基联苯。
本发明提供了一种氰酸酯树脂固化物，由上述技术方案任意一项所述的氰酸酯树脂或上述技术方案任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂经过固化后得到。
本发明对所述固化过程的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氰酸酯树脂固化的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述固化的温度优选为100～360℃，更优选为130～340℃，更优选为180～330℃。
本发明所述氰酸酯固化后，即得到新型氰酸酯树脂固化物。本发明对所述固化的具体步骤没有特别限制，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述氰酸酯固化的具体步骤优选为：
将新型氰酸酯树脂在模具中浇铸后，按照一定程序升温固化得到所需的制品。如将新型氰酸酯树脂减压脱气，倒入模具中，然后在100～360℃温度区间固化，固化后自然降至室温，脱模后得到琥珀色的透明新型氰酸酯树脂固化物板材。本发明对所述固化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的升温固化设备即可，本发明优选为烘箱。
本发明提供了一种复合材料，由增强材料和复合在所述增强材料上的氰酸酯树脂固化后得到；
所述氰酸酯树脂为上述技术方案任意一项所述的氰酸酯树脂或上述技术方案任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂；
本发明对所述增强材料的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于树脂固化的增强材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明所述增强材料优选包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种，更优选为玻璃纤维、石英纤维或碳纤维。
本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况，性能要求或是质量要求进行选择和调整，本发明优选包括涂覆、半涂覆或浸入。
本发明对所述新型氰酸酯树脂优选为所述新型氰酸酯树脂本体，本发明中也可用有机溶剂对氰酸酯树脂进行稀释，对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于配制此类复合材料的有机溶剂即可。本发明对所述固化的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固化方式即可，本发明优选为模压固化。本发明所述模压固化的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模压固化的条件即可，其他常规固化方式亦可。
本发明创造性的提供了一种新型氰酸酯树脂，其是由含三氟甲基的双酚经过氰酸酯化后得到。由于氰酸酯树脂由于含有三氟甲基基团，从而使新型氰酸酯树脂固化物具有优异的介电性能，由于新型氰酸酯的结构中含有苯环、联苯环等刚性结构，再结合特定制备过程和参数，使新型氰酸酯树脂固化物具有高的玻璃化转变温度及热失重温度，同时氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，工艺性和耐热性得到大幅度提升。
实验结果表明，本发明提供的新型氰酸酯树脂的熔点在150℃以下，其固化物具有较好的机械性能、热性能和介电性能，其压缩强度可达到190MPa以上，5％热失重温度可达到440℃，玻璃化转变温度可达到350℃以上，，介电常数小于等于3.2，介电损耗因子小于等于0.008。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氰酸酯树脂及其制备方法、复合材料进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中各原料均为市售产品，其中双酚A型氰酸酯树脂购自扬州天启新材料有限公司。
实施例1
将3.2023克2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯缓慢溶解于5ml浓硫酸中，搅拌至澄清透明，在搅拌情况下将170g NaNO2在低温(0～5℃)条件下加入到到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。
然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液，将固体混合物水洗三次；然后加入0.2L CHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤、旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基联苯。
再将其与溴化氰进行氰酸酯化得到氰酸酯。
参见如下反应式，以下反应式为本发明实施例1制备氰酸酯的合成示意反应式：
将上述步骤制备的新型氰酸酯树脂倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气，阶梯升温，按照160℃/1h+180℃/h+200℃/2h+230℃/2h+260℃/2h程序固化后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得新型氰酸酯树脂固化物。
对本发明实施例1制备的新型氰酸酯树脂进行力学性能、热性能检测。
检测结果表明，本发明实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物压缩强度为203MPa。
参见图1，图1为本发明实施1制备的新型CE树脂的DSC图。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物的DMA曲线图。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的新型氰酸酯树脂固化物的TGA图。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的新型CE树脂固化物与对比例1中普通双酚A型CE树脂固化物的介电常数对比图。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的新型CE树脂固化物与对比例1普通双酚A型CE树脂固化物的介电损耗因子对比图。
由图1～5可知，新型CE树脂熔点为150℃，固化物的玻璃化转变温度为373℃，5％热失重温度达到440℃(空气)，介电常数为3.10，介电损耗因子为0.006。
实施例2
将3.3426克2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚缓慢溶解于5ml浓硫酸中，搅拌至澄清透明，在搅拌情况下将170g NaNO2在低温(0-5℃)条件下加入到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。
然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液，将固体混合物水洗三次；然后加入0.2LCHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤、旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基联苯。
再将其与溴化氰进行氰酸酯化得到氰酸酯。
对本发明实施例2制备的新型氰酸酯树脂固化物进行力学性能、热性能检测。
检测结果表明，本发明实施例2制备的新型氰酸酯树脂的熔点为130℃，固化物压缩强度188MPa，玻璃化转变温度为343℃，5％热失重温度达到430℃(空气)，介电常数为3.10，介电损耗因子为0.006。
实施例3
将3.5032克2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚缓慢溶解于5ml浓硫酸中，在搅拌情况下将170g NaNO2在低温(0-5℃)条件下加入到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。
然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液，将固体混合物水洗三次；然后加入0.2LCHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤、旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基二苯硫醚。
再将其与溴化氰进行氰酸酯化得到氰酸酯。
对本发明实施例3制备的新型氰酸酯树脂固化物进行力学性能、热性能检测。
检测结果表明，本发明实施例3制备的新型氰酸酯树脂的熔点为140℃，其固化物压缩强度为190MPa，玻璃化转变温度为345℃，5％热失重温度达到430℃(空气)，介电常数为3.10，介电损耗因子为0.006。
实施例4
将3.2023克3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯缓慢溶解于5ml浓硫酸中，搅拌至澄清透明，在搅拌情况下将170g NaNO2在低温(0～5℃)条件下加入到到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。
然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液，将固体混合物水洗三次；然后加入0.2LCHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤、旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基联苯。
再将其与溴化氰进行氰酸酯化得到氰酸酯。
将上述步骤制备的新型氰酸酯树脂倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气，阶梯升温，按照160℃/1h+180℃/h+200℃/2h+230℃/2h+260℃/2h程序固化后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得新型氰酸酯树脂固化物。
对本发明实施例4制备的新型氰酸酯树脂固化物进行力学性能、热性能检测。
检测结果表明，本发明实施例4制备的新型氰酸酯树脂的熔点为145℃，其固化物压缩强度为190MPa，玻璃化转变温度为365℃，5％热失重温度达到430℃(空气)，介电常数为3.10，介电损耗因子为0.006。
实施例5
将3.3426克3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚缓慢溶解于5ml浓硫酸中，搅拌至澄清透明，在搅拌情况下将170g NaNO2在低温(0～5℃)条件下加入到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。
然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液，将固体混合物水洗三次；然后加入0.2LCHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤、旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基联苯。
再将其与溴化氰进行氰酸酯化得到氰酸酯。
对本发明实施例5制备的新型氰酸酯树脂固化物进行力学性能、热检测。
检测结果表明，本发明实施例2制备的新型氰酸酯树脂的熔点为135℃，其固化物压缩强度178MPa，玻璃化转变温度为335℃，5％热失重温度达到432℃(空气)，介电常数为3.10，介电损耗因子为0.006。
实施例6
将3.5032克3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯硫醚缓慢溶解于5ml浓硫酸中，在搅拌情况下将170g NaNO2在低温(0～5℃)条件下加入到浓硫酸中，然后将二者搅拌混合，将混合液置于低温槽中，温度控制在-5℃，搅拌10分钟，静置2小时。
然后将混合液缓慢加入到三口瓶中进行水解，加热回流3h，自然冷却到室温，析出固体混合物，移除上清液，将固体混合物水洗三次；然后加入0.2LCHCl3，加热回流至完全溶解，然后加入5g无水MgSO4除去水分，静置2h。将混合物过滤、旋蒸，产物再次过滤，干燥，得到2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二羟基二苯硫醚。
再将其与溴化氰进行氰酸酯化得到氰酸酯。
对本发明实施例6制备的新型氰酸酯树脂固化物进行力学性能、热性能检测。
检测结果表明，本发明实施例6制备的新型氰酸酯树脂的熔点为137℃，其固化物压缩强度为185MPa，玻璃化转变温度为340℃，5％热失重温度达到430℃(空气)，介电常数为3.10，介电损耗因子为0.006。
对比例1
将双酚A型氰酸酯树脂倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气，阶梯升温，按照160℃/1h+180℃/h+200℃/2h+230℃/2h程序固化后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得双酚A型氰酸酯树脂。
对双酚A型氰酸酯树脂进行力学性能、热性能检测。
检测结果表明，双酚A型氰酸酯树脂的熔点为80℃，其固化物压缩强度为155MPa，玻璃化转变温度为305℃，5％热失重温度达到423℃(空气)，介电常数为3.40，介电损耗因子为0.009。
以上对本发明所提供的一种新型的氰酸酯树脂及其制备方法、氰酸酯树脂固化物和复合材料进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂具有式(I)所示的结构：
NCO-R-OCN (I)；
其中，R选自式(1)～(6)中的一种或多种；
2.根据权利要求1所述的氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂的熔点低于150℃；
所述氰酸酯树脂的固化物的玻璃化转变温度大于或等于350℃；
所述氰酸酯树脂的固化物的介电常数为2.6～3.2；
所述氰酸酯树脂的固化物的介电损耗因子为0.002～0.008；
所述氰酸酯树脂的固化物的压缩强度大于等于190MPa。
3.一种氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将含有三氟甲基的双酚经过氰酸酯化反应后，得到的氰酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有三氟甲基的双酚包括含有三氟甲基的联苯双酚、含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯醚和含有三氟甲基的4，4'-二羟基二苯硫醚中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯化反应的温度为-30℃～15℃；
所述氰酸酯化反应的时间为10～240min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
在催化剂的作用下，将含有三氟甲基的双酚与卤化氰进行酯化反应后，得到氰酸酯树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三乙醇胺、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种；
所述卤化氰包括溴化氰、氯化氰和碘化氰中的一种或多种；
所述含有三氟甲基的双酚与所述卤化氰的摩尔比为1：(1～5)；
所述催化剂与所述含有三氟甲基的双酚的摩尔比为1：(1～5)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含有三氟甲基的双酚是由含三氟甲基的二胺经过重氮化制备重氮盐后，再经过水解后得到。
9.一种氰酸酯树脂固化物，其特征在于，由权利要求1～2任意一项所述的氰酸酯树脂或权利要求3～8任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂经过固化后得到；
所述固化温度为100～360℃。
10.一种复合材料，其特征在于，由增强材料和复合在所述增强材料上的氰酸酯树脂固化后得到；
所述氰酸酯树脂为权利要求1～2任意一项所述的氰酸酯树脂或权利要求3～8任意一项的所述的制备方法所制备的氰酸酯树脂；
所述增强材料包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种。
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