CN105331106A - 一种纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备方法，先以双酚S、4,4′-二氯二苯砜、芳香族多元酚等单体制备低粘性聚醚砜树脂，再以纤维对其改性，改性时各组分比例为：低粘性聚醚砜树脂：50～90％；纤维：10％～50％；助剂0.1％～5％。本发明制备的纤维增强型低粘性聚醚砜树脂不仅流动性好，耐热性好，增强后拉伸强度、弯曲强度、韧性等机械性能均大幅度提高，而且其他的优异性能保持不变。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纤维增强型低粘性聚醚砜树脂(PES)的制备方法。
背景技术
聚砜是一种热塑型特种工程塑料，由于其分子链中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，因此具有强度高，耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂、生物相容、物理机械性能和绝缘性能优良等特点，是一种综合性能优异的聚合物材料，在许多领域得到广泛的应用。但聚砜树脂熔点高，熔体粘度大、不利于加工成型使其难应用于3D打印等新型制造领域；耐磨性能差，限制其在汽车、机械等结构件的应用；电阻率极高，容易积累静电，限制其在高精密电子零部件领域。对热塑性塑料而言，希望在保持一定性能的条件下，本体粘度尽可能小，以利于注塑加工。开展新型增强型聚砜是近年来聚砜材料的研究方向，如对聚砜进行改性，用以改变聚砜的介电、疏水、机械等性能，制备高强度、多功能化聚砜树脂，扩展其在功能性材料方面的应用。
目前，最常用的方法进行助剂共混改性，中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机械性能，但是二氧化钛会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，通过共混改性，提供一种熔体粘度小，又能保留聚砜原有优异性能且机械性能更高的增强型聚醚砜树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种纤维增强型低粘性聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)低粘性聚醚砜树脂的制备
在惰性气体保护的反应釜中，加入有机溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入双酚S、4,4′-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚S摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～190℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至200℃～250℃，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温4～5小时，再加入芳香族多元酚，芳香族多元酚的摩尔量是双酚S摩尔量的0.1％～5％，继续反应40分钟，到设定粘度，得聚合粘液；冷却、粉碎、洗涤、干燥即得低粘性聚醚砜树脂；
所述双酚S摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较双酚S过量0.1％～2％；
所述芳香族多元酚结构通式如下：
其中R1为1～28个碳原子的烷基、6～26个碳原子的芳烃基中的任意一种；R2、R3为氢、羟基、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；优选芳香族三元酚、四元酚。
代表物如下：
(2)纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备
将所得低粘性聚醚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维和助剂在60℃左右干燥预处理后备用；将干燥后的原料混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再将粒料在100℃～170℃烘干8h以上，将粒料注塑成型，得到成品。
优选地，步骤(2)中各组分混合比例为：低粘性聚醚砜树脂：50～90％；纤维：10％～50％；助剂0.1％～5％。进一步优选地，纤维：20～30％。
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或多种。
优选地，所述分水剂的沸点高于160℃低于200℃，并且密度小于水。比如为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述成盐剂选自氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠中的一种或多种。进一步优选碳酸钠。
优选地，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维、晶须中的一种或多种。
优选地，所述助剂为抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、阻燃剂、防雾剂、抗静电剂、冲击改性剂、增容剂、着色剂中的一种或多种。
优选地，在成盐反应阶段体系的固含量为25％～30％。
优选地，在聚合反应阶段体系的固含量为35％～45％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明通过引入芳香族多元酚的使聚醚砜熔体粘度大大下降，更易于加工成型；
2)本发明通过纤维及助剂对低粘性聚醚砜树脂(PES)进行改性，得到的改性低粘性聚醚砜树脂，提高了刚性、弯曲强度、拉伸强度、抗张性、耐热性、尺寸稳定性和降低了成型收缩率；
3)本发明对低粘性聚醚砜树脂(PES)进行改性，工艺简单，效果优良。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
在惰性气体保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入双酚S、4,4′-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚S摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～190℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至200℃～250℃，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温4～5小时，再加入芳香族多元酚，芳香族多元酚的摩尔量是双酚S摩尔量的0.1％～5％，继续反应40分钟，到设定粘度，得聚合粘液；冷却、粉碎、洗涤、干燥即得低粘性聚醚砜树脂；
所述双酚S摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％。
将所得低粘性聚醚砜树脂在鼓风烘箱中130℃烘干12小时，将纤维和助剂在60℃烘干8h。将干燥后的原料按低粘性聚醚砜树脂69％、玻璃纤维30％、抗氧剂：0.1％；增塑剂：0.1％、增韧剂0.1％、热稳定剂0.7％的比例混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃烘干12小时，选择合适的挤出、注塑工艺将粒料注塑成型得到标准试样，最后进行性能测试。
实施例2
同实施例1，除了用碳纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见下表。
实施例3
同实施例1，除了用芳纶纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见下表。
实施例4
同实施例1，除了用Kevlar纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见下表。
对比例1
同实施例1，除了不加任何填料外，其他条件相同，测试结果见下表。
Claims (10)
1.一种纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)低粘性聚醚砜树脂的制备
在惰性气体保护的反应釜中，加入有机溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入双酚S、4,4′-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚S摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～190℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至200℃～250℃，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温4～5小时，再加入芳香族多元酚，芳香族多元酚的摩尔量是双酚S摩尔量的0.1％～5％，继续反应40分钟，到设定粘度，得聚合粘液；冷却、粉碎、洗涤、干燥即得低粘性聚醚砜树脂；
所述双酚S摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较双酚S过量0.1％～2％；
所述芳香族多元酚结构通式如下：
其中R1为1～28个碳原子的烷基，6～26个碳原子的芳烃基中的任意一种；R2、R3为氢、羟基、1～28个碳原子的烷基、5～25个碳原子的脂环基、1～28个碳原子的烷氧基、6～25个碳原子的芳基、6～26个碳原子的脂环氧基中的任意一种；
(2)纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备
将所得低粘性聚醚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维和助剂在60℃左右干燥预处理后备用；将干燥后的低粘性聚醚砜树脂、纤维和助剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再将粒料在100℃～170℃烘干8h以上，将粒料注塑成型，得到成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中各组分混合比例为：低粘性聚醚砜树脂：50～90％；纤维：10％～50％；助剂0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水剂的沸点高于160℃低于200℃，并且密度小于水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成盐剂选自氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维、晶须中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、阻燃剂、防雾剂、抗静电剂、冲击改性剂、增容剂、着色剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为25％～30％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为35％～45％。
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