CN117069652A - 一种双鎓盐催化剂及其在聚醚砜合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双鎓盐催化剂及其在聚醚砜合成中的应用，属于聚醚砜技术领域。本发明在聚醚砜合成中使用高热稳定性、催化活性的双鎓盐类催化剂，一方面将反应时间缩短至2‑5h，减少大分子的生成，获得窄分布、高分子量的聚醚砜树脂；另一方面使亲核缩聚在较低温度下进行，通过蒸出部分较低沸点的非质子极性溶剂将体系中的水带出，避免易挥发、易燃、有毒的有机带水剂的加入。
Description
技术领域
本发明涉及聚醚砜技术领域，具体涉及一种双鎓盐催化剂及其在聚醚砜合成中的应用。
背景技术
聚醚砜树脂是一种由醚基、苯基和砜基交互连接形成的高分子聚合物，醚基拥有柔性，苯环具有刚性，砜基与整个结构单元形成大共轭体系，所以，聚醚砜分子同时具有柔性和刚性结构以及共轭体系，整个分子显得相当稳定。因此，它拥有良好的力学性能、较高的耐热等级和优异的阻燃性，此外其还具有良好的耐酸耐碱性和耐水解性。由于其良好的特性，已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域。
目前，聚醚砜的工业化生产通常采用环丁砜溶剂体系，在合成过程中会产生水，需要加入大量有机带水剂如甲苯、氯苯和二甲苯等，而这类有机带水剂易燃、有毒，长期接触会对人体造成产生不可逆的损伤；此外，反应温度比较高，一般都要在200℃以上，而环丁砜高温下易分解，会对产品颜色产生不利影响，如中国发明专利CN106565957A、CN1268526A。此外，聚醚砜生产反应周期较长，如中国发明专利CN106565957A、CN1268526A的聚合时间都超过10h，成本高。
目前常用的生产聚醚砜的催化剂有季铵盐类、季磷盐类、冠醚类、聚醚类催化剂，其中烷基类季铵盐、季磷盐类催化剂的热稳定性都较差，在强亲核试剂存在下季磷盐类催化剂还易于进行亲核取代反应而失活；并且当这一类催化剂应用于200℃以上的反应体系时，消耗量很大，在反应过程中需不断补充。冠醚类催化剂热稳定性较季铵盐类催化剂好，在较高的温度下不易分解，但由于冠醚的毒性大、价格昂贵且不耐酸碱，因而它们的应用受到了一定限制。聚醚类催化剂虽然价格便宜，但催化性能比其它催化剂低。
综上，亟需寻找一种新的聚醚砜树脂制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种双鎓盐催化剂及其在聚醚砜合成中的应用，本发明的N-烷基吡啶鎓盐类催化剂具有高催化活性，可在较低温度下催化亲核缩聚的进行，减少溶剂在碱性条件下的氧化和水解等副反应；较低的反应温度使得聚合过程可以选择较低沸点的非质子极性溶剂，通过蒸出部分非质子极性溶剂将体系中的水带出，避免了易挥发、易燃、有毒的有机带水剂的加入。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种双鎓盐催化剂，结构式为：
；
式中，R为C1-C6的烷基，n为6-12，X-为Cl-或Br-。
第二方面，本发明提供了上述双鎓盐催化剂的合成方法，将4-（二烷基）氨基吡啶、二卤代烃和溶剂进行回流反应，将所得混合物通过梯度降温的方式冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入二乙醚中，过滤洗涤；将所得固体研磨成细粉末并真空干燥，即得双鎓盐催化剂。
优选地，在反应釜中加入4-（二烷基）氨基吡啶、二卤代烃和溶剂，在75-110℃下搅拌2-15h，将所得混合物以2-5℃/min的速率进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入0℃的二乙醚中，过滤洗涤；将所得固体研磨成细粉末并真空干燥，即得双鎓盐催化剂。
优选地，所述4-（二烷基）氨基吡啶与二卤代烃的摩尔比为2-2.1:1。
优选地，所述二卤代烃为C6-C12的烷基卤代烃，溶剂为乙醇或甲苯。
优选地，所述4-（二烷基）氨基吡啶结构式为：
；
式中，R为C1-C6的烷基。
第三方面，本发明还提供了上述双鎓盐催化剂在聚醚砜合成中的应用，聚醚砜树脂的制备方法为：将双酚S、4,4'-二氯二苯砜、缚酸剂、催化剂和非质子极性溶剂混合，在氮气保护下加热成盐，同时回流分水，恒温保温待达到目标分子量后，将反应液稀释并冷却降温，随后加入封端剂终止反应后进行过滤、加水析出、破碎、水洗、烘干，即得聚醚砜树脂。
优选地，在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的反应釜中，将双酚S、4,4'-二氯二苯砜、缚酸剂、催化剂和非质子极性溶剂混合，升温至150-190℃，蒸出非质子极性溶剂带出反应中产生的水，同时补加非质子极性溶剂保持液位；保温继续聚合待重均分子量达到100000-120000时，加入非质子极性溶剂降温至140-150℃；加入封端剂终止反应后进行过滤、加水析出、破碎、水洗、烘干，即得聚醚砜产品。
优选地，所述双酚S、4,4'-二氯二苯砜、缚酸剂的摩尔比为1:0.95-1.05:1.05-1.3，催化剂与双酚S的摩尔比为0.008-0.05:1；所述缚酸剂为碳酸钾；所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
优选地，回流分水前，体系的固液比为0.95-1.1，分水结束后，体系的固液比为1.2-1.4，固液比是双酚S和4,4'-二氯二苯砜的质量总和与非质子极性溶剂质量的比值。
本发明采用4-（二烷基）氨基吡啶和二卤代烃制备出N-烷基吡啶鎓盐类催化剂，利用4-（二烷基）氨基吡啶中供电子的二烷基氨基与吡啶盐的共振，使正电荷分散于多个原子中，与双酚负离子形成紧密的离子对；N-烷基吡啶鎓盐类催化剂具有一定的亲脂性，能够将双酚负离子带入至有机相中，与4,4'-二氯二苯砜在均相条件下进行亲核取代反应，从而解决了双酚盐在有机溶剂溶解性小、在固-液两相下反应速度较慢的问题。同时，本发明的N-烷基吡啶鎓盐类催化剂为双鎓盐，增强了与双酚负离子的络合能力，催化效率大大提高。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明的N-烷基吡啶鎓盐类催化剂具有高催化活性，可在较低温度下催化亲核缩聚的进行，减少溶剂在碱性条件下的氧化和水解等副反应；较低的反应温度使得聚合过程可以选择较低沸点的非质子极性溶剂，通过蒸出部分非质子极性溶剂将体系中的水带出，避免了易挥发、易燃、有毒的有机带水剂的加入。本发明的催化剂在高温下不易分解，可长时间保持催化活性，不需在聚合过程中补加，工艺简单，避免中途加料导致的气密性问题。
2. 本发明在获得高分子量聚醚砜树脂的同时，还可将反应时间缩短至2-5h，减少大分子物质的生成、分子量分布进一步变窄。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例及对比例中分子量、分子量分布、大分子占比的测试条件为：
检测仪器：Aglient8890凝胶渗透色谱仪；
样品制备：将待测样品溶于色谱级N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，配成2mg/mL溶液，用孔径0.45μm有机滤头进行过滤；
进样量：100μL；
洗脱液：色谱级N,N-二甲基甲酰胺溶剂；
洗脱液流速：1mL/min；
柱温：40℃。
实施例1
本实施例的聚醚砜树脂的制备方法包括以下步骤：
S1催化剂的制备：在装有温度计、N2保护、搅拌的反应釜中加入50ml乙醇、12.523g4-二甲基氨基吡啶和12.198g 1,6-二溴己烷，加热至75℃搅拌回流2h，然后将所得混合物以2℃/min进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入100mL 0℃二乙醚中，然后将形成的沉淀物过滤，并用100mL二乙醚洗涤；将所得固体研磨成细粉末，真空干燥12h，获得20.8g催化剂，结构式如下所示：
；
S2聚醚砜树脂的制备：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75.081g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾、2.197g催化剂和160g N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至164℃，体系开始回流分出N,N-二甲基乙酰胺、水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基乙酰胺；当分出约126g混合溶剂后停止分水，继续保温聚合，从开始回流至聚合完成持续3h，加入N,N-二甲基乙酰胺使其降温至150℃；通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤得到滤液和滤渣，所得滤液加水析出、破碎、在100℃去离子水中煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h，即得聚醚砜树脂；所得滤渣溶于水，对析出的固体进行真空干燥，得到的催化剂继续回收利用。
实施例2
本实施例的聚醚砜树脂的制备方法包括以下步骤：
S1催化剂的制备：在装有温度计、N2保护、搅拌的反应釜中加入50ml乙醇，18.718g4-二正丙氨基吡啶和15g 1,10-二溴癸烷，加热至75℃搅拌回流5h，然后将所得混合物以3℃/min进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入100mL 0℃二乙醚中，然后将形成的沉淀物过滤，并用100mL二乙醚洗涤；将所得固体研磨成细粉末，真空干燥12h获得29.1g催化剂，结构式如下所示：
；
S2聚醚砜树脂的制备：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75.081g双酚S、88.732g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾、5.909g催化剂和156g N,N-二甲基吡络烷酮混合，升温至190℃，体系开始回流分出N,N-二甲基吡络烷酮、水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基吡络烷酮；当分出约130g混合溶剂后停止分水，继续保温聚合，从开始回流至聚合完成持续2h，加入N,N-二甲基吡络烷酮使其降温至150℃；通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤得到滤液和滤渣，所得滤液加水析出、破碎、在100℃去离子水中煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h，即得聚醚砜树脂；所得滤渣溶于水，对析出的固体进行真空干燥，得到的催化剂继续回收利用。
实施例3
S1催化剂的制备：在装有温度计、N2保护、搅拌的反应釜中加入50ml甲苯、26.227g4-二己氨基吡啶和10.559g 1,10-二氯癸烷，加热至100℃搅拌回流10h，然后将所得混合物以5℃/min进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入100mL 0℃二乙醚中，然后将形成的沉淀物过滤，并用100mL二乙醚洗涤；将所得固体研磨成细粉末，真空干燥12h获得30.8g催化剂，结构式如下所示：
；
S2聚醚砜树脂的制备：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75.081g双酚S、90.450g 4,4'-二氯二苯砜、47.682g碳酸钾、7.324g催化剂和160g N,N-二甲基甲酰胺混合，升温至152℃，体系开始回流分出N,N-二甲基甲酰胺、水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基甲酰胺；当分出约125g混合溶剂后停止分水，继续保温，从开始回流至聚合完成持续3.5h，加入N,N-二甲基甲酰胺使其降温至140℃；通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤得到滤液和滤渣，所得滤液加水析出、破碎、在100℃去离子水中煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h，得聚醚砜树脂；所得滤渣溶于水，对析出的固体进行真空干燥，得到的催化剂继续回收利用。
实施例4
本实施例的聚醚砜树脂的制备方法包括以下步骤：
S1催化剂的制备：在装有温度计、N2保护、搅拌的反应釜中加入50ml甲苯，27.538g4-二己氨基吡啶和11.961g 1,12-二氯十二烷，加热至110℃搅拌回流15h，然后将所得混合物以5℃/min进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入100mL 0℃二乙醚中，然后将形成的沉淀物过滤，并用100mL二乙醚洗涤；将所得固体研磨成细粉末，真空干燥12h获得31.9g催化剂，结构式如下：
；
S2聚醚砜树脂的制备：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75.081g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、53.852g碳酸钾、1.833g催化剂和169.5g二甲基亚砜混合，升温至185℃，体系开始回流分出二甲基亚砜、水混合溶剂，同时补加100g二甲基亚砜；当分出约154g混合溶剂后停止分水，继续保温，从开始回流至聚合完成持续5h，加入二甲基亚砜使其降温至140℃；通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤得到滤液和滤渣、所得滤液加水析出、破碎、在100℃去离子水中煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h，得聚醚砜树脂；所得滤渣溶于水，对析出的固体进行真空干燥，得到的催化剂继续回收利用。
实施例5-8
按照实施例1中聚醚砜合成的条件，将实施例1中回收的催化剂进行循环使用，实施例5-8依次对应循环使用1-4次。
对比例1
对比例1采用传统的聚醚砜树脂合成方法，包括以下步骤：
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾，160g N,N-二甲基乙酰胺，升温至164℃体系开始回流分出N ,N-二甲基乙酰胺/水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基乙酰胺，当分出约125g混合溶剂后停止分水，从开始回流至聚合完成持续合10h，加入N，N-二甲基乙酰胺降温至150℃，通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤、加水析出、破碎、在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h得聚醚砜树脂。
对比例2
对比例2采用传统的聚醚砜树脂合成方法，包括以下步骤：
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾，催化剂四丁基溴化铵1.451g，160g N ,N-二甲基乙酰胺，升温至164℃体系开始回流分出N ,N-二甲基乙酰胺/水混合溶剂，同时补加100gN,N-二甲基乙酰胺，当分出约125g混合溶剂后停止分水，从开始回流至聚合完成持续合3h，加入N，N-二甲基乙酰胺降温至150℃，通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤、加水析出、破碎、在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h得聚醚砜树脂。
对比例3
对比例3采用传统的聚醚砜树脂合成方法，包括以下步骤：
在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾，催化剂十六烷基三甲基溴化铵1.64g，160g N,N-二甲基乙酰胺，升温至164℃体系开始回流分出N,N-二甲基乙酰胺/水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基乙酰胺，当分出约125g混合溶剂后停止分水，从开始回流至聚合完成持续合3h，加入N，N-二甲基乙酰胺降温至150℃，通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤、加水析出、破碎、在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h得聚醚砜树脂。
对比例4
对比例4的聚醚砜树脂的制备方法包括以下步骤：
S1催化剂的制备：在装有温度计、导气管、搅拌的反应釜中加入1ml水、3.955g 吡啶，加热至50℃通入氯甲烷5h，升温至75℃保温0.5h；然后将物料移入蒸馏瓶中减压脱水得到N-吡啶鎓盐催化剂14.91g；
S2聚醚砜树脂的制备：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾，N-吡啶鎓盐催化剂1.166g、160g N,N-二甲基乙酰胺，升温至164℃体系开始回流分出N,N-二甲基乙酰胺/水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基乙酰胺，当分出约125g混合溶剂后停止分水，从开始回流至聚合完成持续合3h，加入N,N-二甲基乙酰胺降温至150℃，通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤、加水析出、破碎、在100℃去离子水中下进行煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h得聚醚砜树脂。
对比例5
对比例5的聚醚砜树脂的制备方法包括以下步骤：
S1催化剂的制备：在装有温度计、N2保护、搅拌的反应釜中加入50ml乙醇、9.163g4-二甲基氨基吡啶和12.198g 1,6-二溴己烷，加热至75℃搅拌回流2h，然后将所得混合物以2℃/min进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入100mL 0℃二乙醚中，然后将形成的沉淀物过滤，并用100mL二乙醚洗涤；将所得固体研磨成细粉末，真空干燥12h，获得7.165g催化剂；
S2聚醚砜树脂的制备：在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的1L反应釜中，将75.081g双酚S、86.148g 4,4'-二氯二苯砜、43.536g碳酸钾、1.801g催化剂和160g N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至164℃，体系开始回流分出N,N-二甲基乙酰胺、水混合溶剂，同时补加100g N,N-二甲基乙酰胺；当分出约126g混合溶剂后停止分水，继续保温聚合，从开始回流至聚合完成持续3h，加入N,N-二甲基乙酰胺使其降温至150℃；通入一氯甲烷封端1h，然后将聚合液过滤、加水析出、破碎、在100℃去离子水中煮沸（2L/次）5次、140℃的鼓风烘箱中烘干12h，即得聚醚砜树脂。
将实施例1-8及对比例1-5合成的聚醚砜树脂使用GPC测定产品的分子量，检测结果如表1所示；同时，利用HPLC对实施例1-8及对比例4-5的催化剂纯度进行分析，并检测催化剂的收率，检测结果如表2所示：
表1 实施例1-8及对比例1-5的聚醚砜树脂的分子量检测结果
表2 实施例1-8及对比例4-5的催化剂纯度及收率
由表1可以看出，对比例1不使用催化剂时，要想获得高分子量的聚醚砜树脂，则需要聚合反应10h，并且最终制得的聚醚砜的分子量分布较宽、大分子量占比较高。而使用了本发明的催化剂后，不仅聚合时间减少至2-5h，而且分子量分布比较窄，相应的大分子占比较少，尤其实施例1的大分子占比，相对于对比例1减少了38.6%。使用常规催化剂四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵的对比例2-3，以及单吡啶鎓盐催化剂的对比例4，在3h的聚合反应时间内并不能获得高分子量的聚醚砜，同时分子量分布比较宽，而使用本发明的催化剂在短时间内对获得高分子量聚醚砜的效果显著。并且由表2可以看出，实施例5-8对催化剂进行回收套用，实施例8中循环4次后催化剂仍具有较好的活性。另外由表2还可看出，在催化剂合成时，当对比例5中4-（二烷基）氨基吡啶的添加量过少时，催化剂的收率直接降低，说明4-（二烷基）氨基吡啶与二卤代烃的摩尔比会直接影响催化剂的合成，进而影响聚醚砜的合成。
取实施例1-4及对比例2-4中的催化剂6g，加入盛有55g碳酸钾、150g N,N-二甲基吡络烷酮的反应釜中，在190℃下加热12h，然后加入水析出固体，称重检测催化剂的重量变化，检测结果如表3所示：
表3 实施例1-4及对比例2-4催化剂的重量变化检测结果
由表3可以看出，本发明的催化剂及对比例4的单吡啶鎓盐催化剂在测试条件下，考虑称重误差时，催化剂的重量并未损失，而对比例2-3的常规催化剂在测试条件下，重量损失比较大，结合其稳定性温度，说明其发生了分解。由此可知，本发明的催化剂在反应条件下具备稳定性。
综上，本发明的N-烷基吡啶鎓盐类催化剂在聚醚砜合成中表现为高稳定性和高催化活性，并且易分离回收，催化剂不失活，可循环使用。本发明采用4-（二烷基）氨基吡啶和二卤代烃制备出N-烷基吡啶鎓盐类催化剂，利用4-（二烷基）氨基吡啶中供电子的二烷基氨基与吡啶盐的共振，使正电荷分散于多个原子中，与双酚负离子形成紧密的离子对；N-烷基吡啶鎓盐类催化剂具有一定的亲脂性，能够将双酚负离子带入至有机相中，与4,4'-二氯二苯砜在均相条件下进行亲核取代反应。同时，本发明的N-烷基吡啶鎓盐类催化剂为双鎓盐，增强了与双酚负离子的络合能力，催化效率大大提高。
Claims (10)
1.一种双鎓盐催化剂，其特征在于，结构式为：
；
式中，R为C1-C6的烷基，n为6-12，X-为Cl-或Br-。
2.如权利要求1所述的双鎓盐催化剂的合成方法，其特征在于，将4-（二烷基）氨基吡啶、二卤代烃和溶剂进行回流反应，将所得混合物通过梯度降温的方式冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入二乙醚中，过滤洗涤；将所得固体研磨成细粉末并真空干燥，即得双鎓盐催化剂。
3.如权利要求2所述的双鎓盐催化剂的合成方法，其特征在于，在反应釜中加入4-（二烷基）氨基吡啶、二卤代烃和溶剂，在75-110℃下搅拌2-15h，将所得混合物以2-5℃/min的速率进行冷却，观察无固体析出后过滤；随后将过滤后的混合物倒入0℃的二乙醚中，过滤洗涤；将所得固体研磨成细粉末并真空干燥，即得双鎓盐催化剂。
4.如权利要求2或3所述的双鎓盐催化剂的合成方法，其特征在于，所述4-（二烷基）氨基吡啶与二卤代烃的摩尔比为2-2.1:1。
5.如权利要求2或3所述的双鎓盐催化剂的合成方法，其特征在于，所述二卤代烃为C6-C12的烷基卤代烃，溶剂为乙醇或甲苯。
6.如权利要求2或3所述的双鎓盐催化剂的合成方法，其特征在于，所述4-（二烷基）氨基吡啶结构式为：
；
式中，R为C1-C6的烷基。
7.如权利要求1所述的双鎓盐催化剂在聚醚砜合成中的应用，其特征在于，聚醚砜树脂的制备方法为：将双酚S、4,4'-二氯二苯砜、缚酸剂、催化剂和非质子极性溶剂混合，在氮气保护下加热成盐，同时回流分水，恒温保温待达到目标分子量后，将反应液稀释并冷却降温，随后加入封端剂终止反应后进行过滤、加水析出、破碎、水洗、烘干，即得聚醚砜树脂。
8.如权利要求7所述的双鎓盐催化剂在聚醚砜合成中的应用，其特征在于，在装有冷凝、N2保护、搅拌、分水器、温度传感器的反应釜中，将双酚S、4,4'-二氯二苯砜、缚酸剂、催化剂和非质子极性溶剂混合，升温至150-190℃，蒸出非质子极性溶剂带出反应中产生的水，同时补加非质子极性溶剂保持液位；保温继续聚合待重均分子量达到100000-120000时，加入非质子极性溶剂降温至140-150℃；加入封端剂终止反应后进行过滤、加水析出、破碎、水洗、烘干，即得聚醚砜产品。
9.如权利要求7或8所述的双鎓盐催化剂在聚醚砜合成中的应用，其特征在于，所述双酚S、4,4'-二氯二苯砜、缚酸剂的摩尔比为1:0.95-1.05:1.05-1.3，催化剂与双酚S的摩尔比为0.008-0.05:1；所述缚酸剂为碳酸钾；所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
10.如权利要求7或8所述的双鎓盐催化剂在聚醚砜合成中的应用，其特征在于，回流分水前，体系的固液比为0.95-1.1，分水结束后，体系的固液比为1.2-1.4，固液比是双酚S和4,4'-二氯二苯砜的质量总和与非质子极性溶剂质量的比值。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681949A (en) * | 1983-11-21 | 1987-07-21 | General Electric Company | Bis-aminopyridinium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation |
| CN1268526A (zh) * | 2000-04-21 | 2000-10-04 | 吉林大学 | 高含固量聚醚砜树脂的合成 |
| US20080312349A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-12-18 | General Electric Company | Method of making and using membrane |
| JP2016008250A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | デクセリアルズ株式会社 | 芳香族ポリエーテル、及びその製造方法、並びに接着剤組成物 |
| CN105331106A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备方法 |
| CN106565957A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-04-19 | 常州大学 | 一种聚醚砜树脂的合成方法 |
| WO2022098934A1 (en) * | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Compositions and methods for modifying bacterial gene expression |
-
2023
- 2023-10-16 CN CN202311332327.4A patent/CN117069652B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681949A (en) * | 1983-11-21 | 1987-07-21 | General Electric Company | Bis-aminopyridinium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation |
| CN1268526A (zh) * | 2000-04-21 | 2000-10-04 | 吉林大学 | 高含固量聚醚砜树脂的合成 |
| US20080312349A1 (en) * | 2007-02-22 | 2008-12-18 | General Electric Company | Method of making and using membrane |
| JP2016008250A (ja) * | 2014-06-24 | 2016-01-18 | デクセリアルズ株式会社 | 芳香族ポリエーテル、及びその製造方法、並びに接着剤組成物 |
| CN105331106A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-02-17 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种纤维增强型低粘性聚醚砜树脂的制备方法 |
| CN106565957A (zh) * | 2016-10-13 | 2017-04-19 | 常州大学 | 一种聚醚砜树脂的合成方法 |
| WO2022098934A1 (en) * | 2020-11-06 | 2022-05-12 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Compositions and methods for modifying bacterial gene expression |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CLARISSA K.L. NG: "Synthesis, antifungal and haemolytic activity of a series of bis(pyridinium)alkanes", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 15, no. 10, pages 3422 - 3429, XP022024198, DOI: 10.1016/j.bmc.2007.03.018 * |
| DANIEL J. BRUNELLE: "Stable catalysts for phase transfer at elevated temperatures", ACS SYMPOSIUM SERIES, vol. 326, pages 38 - 53 * |
| IAN W. WYMAN: "Cucurbit[7]uril host-guest and pseudorotaxane complexes with α, ω-bis(pyridinium)alkane dications", ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY, vol. 7, no. 19, pages 4045 - 4051 * |
| K. SARKUNAM: "Polymethylene bis( 4-dimethylaminopyridinium bromide) synthesis, electrochemical and biological investigation", JOURNAL OF THE INDIAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 81, no. 11, pages 978 - 980 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117069652B (zh) | 2024-01-12 |
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