CN105348773B

CN105348773B - 一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法

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Publication number: CN105348773B
Application number: CN201510863370.2A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: Guangdong Youju Advanced Material Research Co Ltd; JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG YOUJU ADVANCED MATERIAL RESEARCH Co.,Ltd.; Guangdong Youju advanced new material Co., Ltd
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-03-09
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105348773A

Abstract

本发明公开了一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法，包括步骤：由20～75％扩链聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；5％～45％聚砜树脂PSU；10％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物或两者混合物；0.1％～10％各种助剂经混合、挤出所得。本发明的合成的新型扩链聚芳醚砜树脂，具有更高的力学强度，更低的熔体粘度，更易于加工成型，通过纤维改性增强的聚芳醚砜树脂与聚砜树脂共混得到的合金材料不仅流动性好，耐热性好，增强后拉伸强度、弯曲强度、韧性等机械性能均大幅度提高，拓展了聚芳醚砜类材料的应用领域。

Description

一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度(～220℃)，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜及环丁砜为溶剂的生产工艺，如欧洲专利文献EP2008067700，美国专利文献US20100310804A1，中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂中的含量在20～35％范围内，优选25～30％，更优选25％左右。此两种工艺存在如下缺陷：(1)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；(2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率损耗较大；(3)体系聚合后期，聚合速率减弱，分子量较难增长；(4)生产出的聚芳醚砜分子量分布不均，熔体黏度难以控制，产品性能不稳定，使其应用受到限制。

聚合体系的反应速度受体系浓度影响较大，我们发现在环丁砜体系中反应速度随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30～35％时，反应速度下降近一半，因此，直接提高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40～45％的办法，但需要额外加入有机硅增加后处理难度，其聚合周期也较长。

聚合物性能主要受分子链结构影响，开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是近年来聚砜材料的研究方向。目前，最常用的方法进行助剂共混改性，但是聚砜本身对助剂比较敏感，提高性能的同时会降低了塑料本身的使用寿命。中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机械性能，但是二氧化钛和玻璃纤维均会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，从分子结构层次出发通过化学及物理共混改性改性，提供一种机械性能更高的增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法。

本发明所述的一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂及其制备方法，包括以下步骤：

(1)扩链聚芳醚砜树脂的制备

以4,4′-二氯二苯砜和4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入一定量的扩链剂，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20％～25％，在聚合反应阶段体系的固含量为35～45％；

所述4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％；

(2)纤维增强型合金共混改性树脂的制备

将步骤(1)制备得到的聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维等增强型助剂60℃左右干燥预处理后备用；将按重量比计的20～75％扩链聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；5％～45％聚砜树脂PSU；10％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％助剂经混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃～170℃烘干8h以上，选择合适的注塑工艺将粒料注塑成型，最后进行性能测试。

本发明在成盐阶段体系温度处于200～210℃，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为20％～25％，在聚合反应阶段体系固含量控制为35～45％，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，降低能耗，节约成本。

优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38～42％，更优选固含量为39～41％。

本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中的一种或几种的混合物。优选160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯和四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1～2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。

本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001～1.2：1的范围内，当4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜的摩尔量(双酚单体)较4,4′-二氯二苯砜(双氯单体)过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。

当4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜过量0.1％～2％时，生产得到的树脂主要适用于涂料。

本发明所述扩链剂为二氯取代化合物、三氯取代化合物和四氯取代化合物中的一种或几种的混合物，其结构式如下所示：

其中M为碳、硅或钛；R₁、R₂、R₃为氢、氯、烷基、烷氧基、脂环基、芳基或氯代烷基，至少有一种中含有氯元素。

所述扩链剂R₁、R₂、R₃中的烷基碳原子数为1～18个，烷氧基碳原子数为1～18个、脂环基碳原子数为5～20个，芳基碳原子数为6～15个，氯代烷基碳原子数为1～17个。

此时扩链剂优选的R₁、R₂、R₃可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苯甲基，苯基甲氧基、氯代甲基或氯代乙基等。

一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂，包括以下按重量比计的组分：20～75％扩链聚芳醚砜树脂(PPSU、PES)；5％～45％聚砜树脂PSU；10％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％各种助剂。

所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维、晶须中的一种或几种的混合物。所述的助剂为偶联剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂、增容剂中一种或几种混合物。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚芳醚砜树脂仅需用环丁砜1.5吨，按环丁砜80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300KG环丁砜，大大节约了成本；

2)本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；

3)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚芳醚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别。

4)通过扩链方式达到快速提高聚合物分子量目的，缩短反应时间，简化了合成工艺；

5)本发明通过引入多元氯取代化合物进行扩链，合成的新型树形聚芳醚砜树脂，具有更高的力学强度，更低的熔体粘度，更易于加工成型和热稳定性更高等性能；

6)本发明通过纤维增强扩链改性的聚芳醚砜树脂，有效解决了提高材料流动性导致力学性能下降的缺点，增强后拉伸强度、弯曲强度、韧性等机械性能均大幅度提高。

7)本发明通过改性聚芳醚砜与聚砜材料共混制备的新型合金材料，性价比更高，可满足市场不同应用领域要求。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

(1)扩链聚芳醚砜树脂的制备

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300L不锈钢反应釜中，先加入85.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入36.0KG 4,4′-二氯二苯砜、23.0KG 4,4′-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至110℃时候再向体系中加入15.0KG碳酸钠，随后加入65.0升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清后，再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1.2小时，成盐反应阶段的体系固含量为26％；成盐完成后蒸出全部四甲苯，再升温至232℃，恒温1.0～2.0小时后加入50.04g苯基三氯硅烷，继续反应30分钟得到设定粘度聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为36％；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚亚苯基醚砜(PPSU)纯树脂。

(2)纤维增强型扩链聚芳醚砜树脂的制备

将低粘性聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中130℃烘干12小时，将用预处理的纤维等增强助剂在60℃烘干8h。将干燥后的原料按60％上述合成的聚芳醚砜树脂、20％纯树脂PSU，17％玻璃纤维、1.5％钛白粉、0.5％抗氧剂；0.1％增塑剂、0.1％增韧剂、0.8％热稳定剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃烘干12小时，选择合适的挤出、注塑工艺将粒料注塑成型得到标准试样，最后进行性能测试，测试结果见表1。

实施例2

同实施例1，除了用68％上述合成的聚芳醚砜树脂、15％纯树脂PSU，21％碳纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见表1。

实施例3

同实施例1，除了用75％上述合成的聚芳醚砜树脂、10％纯树脂PSU，11％芳纶纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见表1。

实施例4

同实施例1，除了用68％上述合成的聚芳醚砜树脂、20％纯树脂PSU，10％Kevlar纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见表1。

对比例

同实施例1，除了不加任何纤维外，其他条件相同，测试结果见表1。

Claims

1.一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)扩链聚芳醚砜树脂的制备

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4′-联苯二酚或4,4′-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃～210℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后再升温至220℃～240℃，恒温聚合反应1～2小时，再向体系中加入扩链剂，继续反应40分钟左右，得到高强度聚芳醚砜树脂粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂；

(2)纤维增强型合金共混改性树脂的制备

将步骤(1)制备得到的聚芳醚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维在60℃条件下干燥预处理后备用；将按总重量比计20～75％聚芳醚砜树脂；5％～45％聚砜树脂PSU；10％～40％纤维；0.1～5％炭黑或钛白粉或两者混合物；0.1％～10％助剂经混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃～170℃烘干8h以上，将粒料注塑成型；

所述扩链剂用量为4,4′-二氯二苯砜摩尔量的0.2～10.0％；

所述扩链剂为苯基三氯硅烷；

所述的纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法，其特征在于，所述分水剂优选160℃<沸点<200℃且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法，其特征在于，所述的助剂为偶联剂、热稳定剂、抗氧剂、增韧剂、增容剂中的一种或几种混合。

6.一种根据权利要求1所述的纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂的制备方法制备得到的纤增强型聚芳醚砜合金共混改性树脂。