CN105330862B - 一种高性能改性聚砜树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能改性聚砜树脂的制备方法，先以双酚A、4,4′‑二氯二苯砜、扩链剂等单体制备聚砜树脂，再以纤维对其改性，改性时各组分比例为：聚砜树脂：50～90％；纤维：10％～50％；助剂0.1％～5％。本发明制备的高性能改性聚砜树脂不仅耐热性好，改性后拉伸强度、弯曲强度、抗张强度和冲击韧性等机械性能均大幅度提高，而且其他的优异性能保持不变。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能改性聚砜树脂(PSU)的制备方法。
背景技术
聚砜是一种热塑性工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但由于聚砜加工温度一般会超过300℃，在加工过程中，由于自身结构的缺陷往往会导致树脂部分分解，随之力学性能下降，降低产品的合格率。开展增强型聚砜研究是近年来聚砜材料的研究方向，如对聚醚砜进行接枝改性、用以改变聚砜的介电、疏水、机械等性能，制备高强度、多功能化聚砜树脂，扩展其在功能性材料方面的应用。
该发明使用的扩链剂中由于含Si、C、Ti，其键能较高，且多样的空间排布组成结构及自身的特性，决定了其改性聚砜材料是一种热稳定性好、机械性能高、耐高低温交变性能、低介电性能和疏水性能优异的材料，扩链剂在增长聚合物分子链的同时，使聚合物的抗张强度和冲击韧性也大大提高，从而使制备的聚砜兼具树脂的硬度与韧性，又具备金属的强度，开启以塑代钢的的时代，大大扩展其实际应用领域。
目前，最常用的方法进行助剂共混改性，中国专利文献CN102532899A公开了一种往聚醚砜中加入二氧化钛和玻璃纤维利用机械共混的物理方法来提高其粘接性能、相容性等综合机械性能，但是二氧化钛会对树脂的透光性产生一定的影响且使树脂的冲击强度明显下降。中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜色泽较深且透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。中国专利文献CN102504271A公开了一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法将端羟基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，显著提高了有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能，但是柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制了其应用。选择合适的扩链剂，控制其与反应单体的比例在合理范围内，是开发出高强度、多功能聚砜树脂的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，高性能改性聚砜树脂(PSU)的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高性能改性聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚砜树脂的制备
在惰性气体保护的反应釜中，加入有机溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入双酚A、4,4′-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚A摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～190℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至200℃～240℃，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温4～5小时，再加入扩链剂，扩链剂的摩尔量是双酚A摩尔量的0.1％～10％，继续反应40分钟，到设定粘度，得聚合粘液；冷却、粉碎、洗涤、干燥即得聚醚砜树脂；
所述双酚A摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％；
所述扩链剂为二氯取代物、三氯取代物、四氯取代物中的一种或几种的混合物，结构通式如下：
其中，M为C、Si、Ti中的一种；R1、R2、R3为氯、烷基、烷氧基、环烷基、苯基、氯代烷基中的一种；R1、R2、R3中氯原子数为1～3；烷基碳原子数为1～18；烷氧基碳原子数为1～20；环烷基碳原子数为5～20；苯基碳原子数为6～18；氯代烷基碳原子数为1～17；
(2)高性能改性聚砜树脂的制备
将所得聚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维和助剂在60℃左右干燥预处理后备用；将干燥后的聚砜树脂、纤维和助剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再将粒料在100℃～170℃烘干8h以上，将粒料注塑成型，得到成品。
优选地，步骤(2)中各组分混合比例为：聚砜树脂：50～90％；纤维：10％～50％；助剂0.1％～5％。进一步优选地，纤维：20～30％。
优选地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
优选地，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或多种。
优选地，所述分水剂的沸点高于160℃低于200℃，并且密度小于水。比如为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述成盐剂选自氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠中的一种或多种。进一步优选碳酸钠。
优选地，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、Kevlar纤维、玄武岩纤维、丙腈纤维、硼纤维、晶须中的一种或多种。
优选地，所述助剂为抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、阻燃剂、防雾剂、抗静电剂、冲击改性剂、增容剂、着色剂中的一种或多种。
优选地，在成盐反应阶段体系的固含量为25％～30％。
优选地，在聚合反应阶段体系的固含量为35％～45％。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明通过控制双氯与双酚单体比例，首先，合成了羟基封端的聚砜低聚物，并进一步通过含二氯取代物、三氯取代物或四氯取代物在羟基封端的聚砜低聚物上接入含碳、硅、钛的低分子有机物，制备出主链含有碳、硅、钛的高强度聚砜树脂；
2)本发明通过纤维及助剂对高强度聚砜树脂(PSU)进行改性，得到的改性高性能聚砜树脂，提高了刚性、弯曲强度、拉伸强度、抗张性、耐热性、尺寸稳定性和降低了成型收缩率；
3)本发明对主链含有碳、硅、钛的聚砜树脂(PSU)进行改性，工艺简单，效果优良。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
在惰性气体保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入双酚A、4,4′-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚A摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～190℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至200℃～240℃，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温4～5小时，再加入扩链剂，扩链剂的摩尔量是双酚A摩尔量的0.1％～10％，继续反应40分钟，到设定粘度，得聚合粘液；冷却、粉碎、洗涤、干燥即得聚醚砜树脂；
所述双酚A摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量2％。
所述扩链剂结构通式如下：
其中，M为C；R1、R2、R3为氯。
将所得聚砜树脂在鼓风烘箱中130℃烘干12小时，将玻璃纤维和助剂在60℃烘干8h。将干燥后的原料按聚砜树脂69％、玻璃纤维30％、抗氧剂：0.1％；增塑剂：0.1％、增韧剂0.1％、热稳定剂0.7％的比例混合均匀，然后用双螺杆挤出机按照挤出工艺进行熔融挤出造粒，再将粒料100℃烘干12小时，选择合适的挤出、注塑工艺将粒料注塑成型得到标准试样，最后进行性能测试。
实施例2
同实施例1，除了用碳纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见下表。
实施例3
同实施例1，除了用芳纶纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见下表。
实施例4
同实施例1，除了用Kevlar纤维替代玻璃纤维外，其他条件相同，测试结果见下表。
对比例1
同实施例1，除了不加任何填料外，其他条件相同，测试结果见下表。
Claims (10)
1.一种高性能改性聚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚砜树脂的制备
在惰性气体保护的反应釜中，加入有机溶剂后开始搅拌升温至60℃～80℃，顺次加入双酚A、4,4′-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入成盐剂，成盐剂的用量为双酚A摩尔量的1.05～1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至170℃～190℃，成盐反应1～2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至200℃～240℃，开始以50～70转/min的搅拌速度搅拌，恒温1～2小时后加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温4～5小时，再加入扩链剂，扩链剂的摩尔量是双酚A摩尔量的0.1％～10％，继续反应40分钟，到设定粘度，得聚合粘液；冷却、粉碎、洗涤、干燥即得聚砜树脂；
所述双酚A摩尔量较4,4′-二氯二苯砜过量0.1％～2％，或，4,4′-二氯二苯砜的摩尔量较双酚A过量0.1％～2％；
所述扩链剂为二氯取代物、三氯取代物、四氯取代物中的一种或几种的混合物，结构通式如下：
其中，M为Si、Ti中的一种；R1、R2、R3为氯、烷基、烷氧基、环烷基、苯基中的一种；R1、R2、R3中氯原子数为1～3；烷基碳原子数为1～18；烷氧基碳原子数为1～20；环烷基碳原子数为5～20；苯基碳原子数为6～18；
(2)高性能改性聚砜树脂的制备
将所得聚砜树脂在鼓风烘箱中120℃～150℃烘干8小时以上，将纤维和助剂在60℃干燥预处理后备用；将干燥后的聚砜树脂、纤维和助剂混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再将粒料在100℃～170℃烘干8h以上，将粒料注塑成型，得到成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中各组分百分比为：聚砜树脂：50～90％；纤维：10％～50％；助剂0.1％～5％；以上各组分百分比之和为100％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分水剂的沸点高于160℃低于200℃，并且密度小于水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成盐剂选自氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、硼纤维、晶须中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、热稳定剂、增韧剂、阻燃剂、防雾剂、抗静电剂、增容剂、着色剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为25％～30％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为35％～45％。
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