CN104017325B - 硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法,属于高分子及其复合材料领域,具体涉及硼酸铝晶须增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料、一种含硼酸聚芳醚酮偶联剂及用其改性硼酸铝晶须进而得到硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料,按各组分和100.0wt%计算,含64~93wt%聚醚醚酮树脂、2~6wt%硼酸聚芳醚酮偶联剂和5~30wt%硼酸铝晶须增强材料。将其经高温注射机塑化熔融、注射、充模、冷却定型、脱模得到模具型腔形状和尺寸的各种制品,可以广泛地应用在航空航天、武器装备和其他民用高技术领域,诸如耐高温接插件、各种机械零部件等。
Description
技术领域
本发明属于高分子及其复合材料领域,具体涉及硼酸铝晶须增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料、一种含硼酸聚芳醚酮偶联剂及用其改性硼酸铝晶须进而得到硼酸铝晶须增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料及其制备方法。
背景技术
随着工业技术水平的发展,生产设备、大型仪器等的集群规模和自动化程度越来越高,同时对能够连续安全生产设备的需求也越来越大,传统的金属材料及金属修复方法为主的设备维护技术已经远远不能满足高新设备对材料的要求,高分子复合材料以其优异的性能受到越来越多的重视。聚醚醚酮树脂(PolyEtherEtherKetone,简称PEEK树脂)是由4,4`-二氟二苯甲酮和对苯二酚在碱金属碳酸盐的作用下,以二苯砜作为溶剂进行亲核缩聚反应制备的一种半结晶的芳香族热塑性工程塑料。PEEK具有较高的玻璃化转变温度(143℃)和熔点(340℃),负载热变形温度高达316℃(30%玻璃纤维或碳纤维增强牌号),可在250℃条件下长期使用,与其他耐高温塑料(如TPI、PPS、PTFE和PPO等)相比,使用上限温度高出近50℃。聚醚醚酮的应用范围十分广泛,涉及军用、航天航空等多个领域。随着科技的进步,要求材料具有作为结构件的机械性能,在这种情况下,单一的纯树脂很难满足日益增多的使用要求,因而对其增强改性就变得十分必要。
硼酸铝晶须具有高的弹性模量、良好的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐酸性、电绝缘性、中子吸收及与金属共价性。近年来,被广泛应用于热固性树脂、水泥、陶瓷和金属基(铝基、镁基)的补强剂。硼酸铝晶须不但性能优异,而且价格低廉,远远低于碳化硅晶须,几乎是它价格的1/20。自Sugnuma等人于1990年首次报道了硼酸铝晶须增强铝复合材料的研究结果以来,硼酸铝晶须增强复合材料的研究引起了广泛重视。我国在硼酸铝晶须的合成和增强增韧复合材料的研究方面已经具备相当的实力,在不远的将来,硼酸铝晶须将会在增强热塑性树脂、热固性树脂等方面得到非常广泛的应用。
本发明的目的是制备硼酸聚芳醚酮偶联剂及硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料,利用硼酸聚芳醚酮既能与晶须表面反应又与聚醚醚酮具有良好相容性的特性来改善硼酸铝晶须与聚醚醚酮的界面相互作用。与本发明有关的技术背景是:美国专利“Slidingpart,mechanicalseal,faucetvalve,androllingsupportdeviceeachincludingtheslidingpart,US8695634”,“Collectivemountingmethodofelectroniccomponentsandmanufacturingmethodofelectroniccomponent-embeddedsubstrate,US8544167”,“Wiringstructureofprintedwiringboardandmethodformanufacturingthesame,US8227710”。采用硼酸铝晶须增强聚醚醚酮作为支撑装置主体材料、电子元件面板及印刷线路板使用等,但并未对制备方法进行说明也没有对硼酸铝晶须进行改性。本发明采用含硼酸聚芳醚酮对硼酸铝晶须进行改性,进一步将硼酸铝晶须加入到聚醚醚酮中采用熔融挤出的方式进行复合改性的方法至今未见报道。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
本发明所述的硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料,按各组分和100wt%计算,由70~95wt%结构式如(Ⅰ)所示的基体树脂聚醚醚酮,5~30wt%增强材料硼酸铝晶须组成。
基体树脂为聚醚醚酮(PEEK),熔融指数为20~200g/10min(将聚醚醚酮原料置入小槽中,槽末接有细管,细管直径为3mm,管长为8mm。加热380℃后,聚醚醚酮上端藉由5千克砝码施加负荷向下压挤,量测聚醚醚酮在10分钟内所被挤出的重量),其结构式如(Ⅰ)所示(具体制备方法见发明专利“Thermoplasticaromaticpolyetherketones,US4320224”,PEEK熔融指数的调整可以通过改变聚合时两种单体对苯二酚与4,4`-二氟二苯甲酮的投料比来实现),n表示聚合度且为大于等于1的整数。
增强材料为硼酸铝晶须(W),主要以9Al2O3·2B2O3为主。具有高的弹性模量(392GPa),良好的机械强度(抗伸强度:7.84GPa),耐热性,耐化学药品性,耐酸性,电绝缘性和中子吸收性能。
本发明所述的硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于:按最终产物各组分和100.0wt%计算,称取70~95wt%结构式如(Ⅰ)所示的聚醚醚酮树脂和5~30wt%硼酸铝晶须预混后干燥处理,将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中在300~380℃条件下熔融后挤出料条,料条经传送带输送、空气冷却、牵入滚刀切粒机,得到直径为2~4mm、长度为4~6mm的圆柱状颗粒,即硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料。
进一步,将硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料经高温注射机塑化熔融、注射、充模、冷却定型、脱模得到模具型腔形状和尺寸的各种制品,广泛地应用在航空航天、武器装备和其他民用高技术领域,诸如耐高温接插件、各种机械零部件等。
本发明的第二个目的在于提供一种含硼酸聚芳醚酮偶联剂的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须及其制备方法。
本发明所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须,按各组分和100wt%计算,由2~6wt%结构式如(Ⅱ)所示的硼酸聚芳醚酮偶联剂和94~98wt%硼酸铝晶须组成。
a+b+c=0.15,d=0.85,m表示聚合度且为大于等于1的整数。
本发明所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须的制备方法,其特征在于:按最终产物各组分和100.0wt%计算,称取2~6wt%的结构式如(Ⅱ)所示硼酸聚芳醚酮偶联剂装入到放有搅拌子的容器中,加入与硼酸聚芳醚酮偶联剂质量体积比为1:100~200的有机溶剂溶解,再称取经120~130℃真空条件下处理10~20小时后的94~98wt%的硼酸铝晶须加入到上述溶液中,搅拌6~10小时后加热回流2~4小时,冷却后过滤,120~130℃干燥10~20小时,即得到硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须。
本发明的硼酸聚芳醚酮偶联剂(结构式Ⅱ所示的产品)的制备方法(其中,含硼酸酯聚芳醚酮由专利201310571617.4制备),具体步骤如下:将含硼酸酯聚芳醚酮装入到放有搅拌子的容器中,加入含硼酸酯聚芳醚酮质量体积比为1:50~100的有机溶剂溶解,再加入硼酸酯聚芳醚酮中硼酸酯摩尔量15~20倍的高碘酸钠,然后逐滴滴入有机溶剂体积0.05~0.2倍的蒸馏水,在80~100℃的条件下搅拌12~20h,旋蒸除去溶剂,分别用甲醇和蒸馏水煮5~8遍,抽真空后烘干,即得到硼酸聚芳醚酮偶联剂。上述反应中,所用的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环等。
含硼酸聚芳醚酮偶联剂的制备过程反应式如下:
其中2p+q+r=0.15,t=0.85,n=14~20,m=33~58。
本发明的第三个目的在于提供一种硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
本发明的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料,按各组分和100.0wt%计算,由64~93wt%结构式如(Ⅰ)所示的聚醚醚酮树脂、2~6wt%结构式如(Ⅱ)所示的硼酸聚芳醚酮偶联剂和5~30wt%硼酸铝晶须增强材料组成。
本发明的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于:按各组分和100.0wt%计算,称取64~93wt%的结构式如(Ⅰ)所示的聚醚醚酮树脂和7~36wt%的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须预混后干燥处理,将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中在300~380℃条件下熔融后挤出料条,料条经传送带输送、空气冷却、牵入滚刀切粒机,得到直径为2~4mm、长度为4~6mm的圆柱状颗粒,即硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料。
按此方法制备的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料,其成分为含64~93wt%结构式如(Ⅰ)所示的聚醚醚酮树脂、2~6wt%的结构式如(Ⅱ)所示的硼酸聚芳醚酮偶联剂和5~30wt%硼酸铝晶须增强材料。
进一步,将硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料经高温注射机塑化熔融、注射、充模、冷却定型、脱模得到模具型腔形状和尺寸的各种制品,广泛地应用在航空航天、武器装备和其他民用高技术领域,诸如耐高温接插件、各种机械零部件等。
附图说明
图1:本发明的含硼酸酯间苯型聚芳醚酮(实施例1)的1H-NMR谱图;
图2:本发明的含硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂(实施例1)的1H-NMR谱图;
图3:本发明的含硼酸酯间苯型聚芳醚酮(实施例1)的DSC曲线;
图4:本发明的含硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂(实施例1)的DSC曲线;
图5:本发明的含硼酸间苯型聚芳醚酮改性的硼酸铝晶须(实施例2)的扫描电镜照片;
图6:本发明的硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料(实施例3)的扫描电镜照片;
图7:本发明的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料(实施例4)的扫描电镜照片;
图1给出的是本发明的硼酸酯摩尔含量为15%的硼酸酯间苯型聚芳醚酮的1H-NMR谱图,从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。
图2给出的是本发明硼酸摩尔含量为15%的硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂的1H-NMR谱图,从图中可以看到聚合物结构中的各个氢都有正确的归属。另外,从与图1的对比中可以看到硼酸酯间苯型聚芳醚酮经高碘酸钠作用水解之后频哪醇完全脱去得到了硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂。
图3给出的是本发明的硼酸酯摩尔含量为15%的硼酸酯间苯型聚芳醚酮的DSC曲线,从图中可以看到硼酸酯摩尔含量为15%的硼酸酯间苯型聚芳醚酮的Tg为136摄氏度。
图4给出的是本发明的硼酸摩尔含量为15%的硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂的DSC曲线,从图中可以看到硼酸酯摩尔含量为15%的硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂的Tg为139摄氏度。
图5给出的是本发明的硼酸间苯型聚芳醚酮改性的硼酸铝晶须的扫描电镜照片,从图中可以看到硼酸铝晶须表面有一层含硼酸间苯型聚芳醚酮偶联剂。
图6给出的是本发明的硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的扫描电镜照片,从图中可以看到硼酸铝晶须在聚醚醚酮树脂基体中分布均匀。
图7给出的是本发明的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的扫描电镜照片;从图中可以看到硼酸铝晶须在聚醚醚酮树脂基体中分布均匀。
具体实施方式
实施例1:含硼酸聚芳醚酮偶联剂的制备:
将16.6496克含硼酸酯聚芳醚酮(硼酸酯摩尔含量为15%)装入到放有搅拌子的三口烧瓶中,加入1200毫升的二氧六环溶解,再加入128.34克的高碘酸钠,逐滴滴入80毫升的蒸馏水,在80~100℃的条件下搅拌12h,旋蒸除去溶剂,分别用甲醇和蒸馏水煮5遍,抽真空后烘干,即得到12.8克硼酸聚芳醚酮偶联剂。产率为96%。
分子式如下:
其中:p+q+r=0.85,t=0.15;m=33~58。
实施例2:含硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须的制备(以硼酸聚芳醚酮含量为4wt%的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须为例):
将4克硼酸聚芳醚酮偶联剂装入到放有搅拌子的容器中,加入800毫升的三氯甲烷溶解,再将120℃真空处理12h的96克硼酸铝晶须加入到上述溶液中,继续搅拌8小时后,再加热回流3小时,冷却后,过滤,120℃干燥处理12小时,即得到99.5克硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须。如图5所示,这里的硼酸铝晶须是峰竺晶须,外观为白色粉末,显微镜下是针状晶体。含硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须的纤维直径0.5-1μm,纤维长度10-30μm。
实施例3:硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备(以硼酸铝晶须含量为10wt%的500克硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料为例):
将490克熔融指数为25g/10min的聚醚醚酮(聚醚醚酮由长春吉大特塑工程研究有限公司提供)和10克硼酸铝晶须加入到高速搅拌混合机中,搅拌均匀后置于烘箱中干燥处理;
将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,控制双螺杆挤出机的分段温度为300℃、330℃、340℃、350℃、345℃及340℃,经机头和四孔模板挤出料条,挤出后料条经传送带输送、空气冷却,牵入滚刀切粒机,得到直径为2~4mm、长度为4~6mm的圆柱状颗粒,即得到含硼酸铝晶须重量百分数为10%的硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料(本专利的设备见专利“聚醚醚酮基复合电磁屏蔽材料及其制备方法,申请号:201110199116.9”,其制备过程与该专利的工艺相同)。
最后将粒料烘干后注塑成所需的哑铃型及长方体型的测试样条,哑铃型样条的长度为75mm,宽度分别为10mm、5mm,厚度为2mm;长方体型样条的长度为80mm,宽度为10mm,厚度为4mm。机械性能的数据见表1中“PEEK/W/PAEK-B=90/10/0”对应的数据。
实施例4:硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备(以制备硼酸铝晶须含量为10wt%,硼酸聚芳醚酮偶联剂含量为4wt%改性的500克硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料为例):
将489.58克熔融指数为25g/10min的聚醚醚酮(聚醚醚酮由长春吉大特塑工程研究有限公司提供)和10.42克硼酸聚芳醚酮改性的硼酸铝晶须加入到高速搅拌混合机中,搅拌均匀后置于烘箱中干燥处理;
将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中熔融挤出,控制双螺杆挤出机的分段温度为300℃、330℃、340℃、350℃、345℃及340℃,挤出后料条经传送带输送、空气冷却,牵入滚刀切粒机,得到直径为2~4mm、长度为4~6mm的圆柱状颗粒,即得到含硼酸铝晶须重量百分数为10%的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料(本专利的设备见专利“聚醚醚酮基复合电磁屏蔽材料及其制备方法,申请号:201110199116.9”,其制备过程与该专利的工艺相同)。
最后将粒料烘干后注塑成所需的哑铃型及长方体型的测试样条,哑铃型样条的长度为75mm,宽度分别为10mm、5mm,厚度为2mm;长方体型样条的长度为80mm,宽度为10mm,厚度为4mm。机械性能的数据见表1中“PEEK/W/PAEK-B=89.58/10/0.42”对应的数据。
表1纯聚醚醚酮、硼酸铝晶须增强聚醚醚酮、硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮的力学性能
注:PEEK是熔融指数为25g/10min的聚醚醚酮树脂;W为硼酸铝晶须;PAEK-B是含硼酸15%的聚芳醚酮偶联剂。
如表1所示,硼酸铝晶须增强的聚醚醚酮复合材料(与纯聚醚醚酮树脂相比),其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量都有很大提高,而断裂伸长率降低。然而,由含硼酸聚芳醚酮改性后的硼酸铝晶须增强的聚醚醚酮复合材料(与硼酸铝晶须增强的聚醚醚酮复合材料相比)其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量断裂伸长率都有明显的提高。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或者替换,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须,其特征在于:按各组分和100wt%计算,由2~6wt%结构式如(Ⅱ)所示的硼酸聚芳醚酮偶联剂和94~98wt%硼酸铝晶须组成,
其中,a+b+c=0.15,d=0.85,m表示聚合度且为大于等于1的整数。
2.权利要求1所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须的制备方法,其特征在于:按最终产物各组分和100.0wt%计算,称取2~6wt%的结构式如(Ⅱ)所示硼酸聚芳醚酮偶联剂装入到放有搅拌子的容器中,加入与硼酸聚芳醚酮偶联剂质量体积比为1g:100~200mL的有机溶剂溶解,再称取经120~130℃真空条件下处理10~20小时后的94~98wt%的硼酸铝晶须加入到上述溶液中,搅拌6~10小时后再加热回流2~4小时,冷却后过滤,120~130℃干燥10~20小时,即得到硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须。
3.如权利要求2所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须的制备方法,其特征在于:是将含硼酸酯聚芳醚酮装入到放有搅拌子的容器中,加入含硼酸酯聚芳醚酮质量体积比为1:50~100的有机溶剂溶解,再加入硼酸酯聚芳醚酮中硼酸酯摩尔量15~20倍的高碘酸钠,然后逐滴滴入有机溶剂体积0.05~0.2倍的蒸馏水,在80~100℃的条件下搅拌12~20h,旋蒸除去溶剂,分别用甲醇和蒸馏水煮5~8遍,抽真空后烘干,即得到结构式如(Ⅱ)所示的硼酸聚芳醚酮偶联剂;所用的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环。
4.一种硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料,其特征在于:按各组分和100.0wt%计算,由64~93wt%结构式如(Ⅰ)所示的聚醚醚酮树脂、2~6wt%的结构式如(Ⅱ)所示的硼酸聚芳醚酮偶联剂和5~30wt%硼酸铝晶须增强材料组成,n表示聚合度且为大于等于1的整数;
5.权利要求4所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法,其特征在于:按各组分和100.0wt%计算,称取64~93wt%的结构式如(Ⅰ)所示的聚醚醚酮树脂和7~36wt%的权利要求1所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须预混后干燥处理,将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中在300~380℃条件下熔融后挤出料条,料条经传送带输送、空气冷却、牵入滚刀切粒机,得到直径为2~4mm、长度为4~6mm的圆柱状颗粒,即硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料。
6.权利要求1所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须在制备耐高温接插件或各种机械零部件方面的应用。
7.权利要求4所述的硼酸聚芳醚酮改性硼酸铝晶须增强聚醚醚酮复合材料在制备耐高温接插件或各种机械零部件方面的应用。
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