CN105348513B

CN105348513B - 一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法

Info

Publication number: CN105348513B
Application number: CN201510863001.3A
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: Guangdong Youju Advanced Material Research Co Ltd
Current assignee: Guangdong Youju Advanced Material Research Co Ltd
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105348513A

Abstract

本发明公开了一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法。本发明通过控制双氯与双酚单体比例，首先，合成了羟基封端的聚砜低聚物，并进一步通过二氯取代物、三氯取代物或四氯取代物在羟基封端的聚砜低聚物上接入含碳、硅、钛的低分子有机物，制备出高强度聚砜树脂，不仅保留原有聚砜树脂的优异性能，且冲击强度、韧性等均大大提高，打破应用局限，大大扩展了其应用领域。

Description

一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含碳、硅、钛链增长剂的高强度聚砜树脂的工业化高压合成方法。

背景技术

聚砜是一种热塑性工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。但由于聚砜加工温度一般会超过300℃，在加工过程中，由于自身结构的缺陷往往会导致树脂部分分解，随之力学性能下降，降低产品的合格率。开展新型聚砜分子结构设计与改性研究是近年来聚砜材料的研究方向，如对聚醚砜进行接枝改性、末端基或主链上引入功能性基团或带有功能性基团的分子，用以改变聚砜的介电、疏水、机械等性能，制备高强度、多功能化聚砜树脂，扩展其在功能性材料方面的应用。

该发明使用的扩链剂中由于含Si、C、Ti，其键能较高，且多样的空间排布组成结构及自身的特性，决定了其改性聚砜材料是一种热稳定性好、机械性能高、耐高低温交变性能、低介电性能和疏水性能优异的材料，扩链剂在增长聚合物分子链的同时，使聚合物的抗张强度和冲击韧性也大大提高，从而使制备的聚砜兼具树脂的硬度与韧性，又具备金属的强度，开启以塑代钢的时代，大大扩展其实际应用领域。

中国专利文献CN102532899A公开了主链含线型和笼型的有机硅氧烷聚醚砜树脂及其制备方法，通过在聚醚砜主链上引入功能性分子结构提高的聚醚砜疏水性能和介电常数，但是该法合成出来的聚醚砜由于后处理过程无法完全除去苯类分水剂，使树脂色泽较深且透光率不高，主要局限于涂料和微电子器件领域。中国专利文献CN102504271A公开了一种超支化聚酯改性有机硅树脂的制备方法，该方法将端羟基超支化聚酯和有机硅树脂的优点结合起来，显著提高了有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐水性能，但是柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制了其应用。选择合适的扩链剂，控制其与反应单体的比例在合理范围内，是开发出高强度、多功能聚砜树脂的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种高强度聚砜树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种含碳、硅、钛链增长剂的高强度聚砜树脂的工业化高压合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮气保护的反应釜内依次加入有机溶剂、4,4-二氯二苯砜和双酚A(双酚S或4,4′-联苯二酚)，成盐剂，使固体物料的固含量达到25～30％；抽出釜内气体至-0.09MPa后，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至2.0～3.0MPa；加热使釜内温度达到170℃，恒温1小时后将温度升温至200℃～250℃恒温聚合3～4h，再向体系中加入含碳、硅、钛链增长剂，继续恒温40min，得高强度聚砜树脂粘液；

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为25％～30％，在聚合反应阶段体系的固含量为35～45％；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，干燥后即得高强度聚砜树脂。

本发明在成盐阶段体系温度处于170～190℃，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大，预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为25％～30％，在聚合反应阶段体系固含量控制为35～45％，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂的用量，降低能耗，节约成本。

优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为30～40％，更优选固含量为35～40％。

进一步地，双酚单体是双酚A、双酚S、4,4′-联苯二酚。

进一步地，链增长剂为二氯取代物、三氯取代物、四氯取代物中的一种或几种的混合物。

进一步地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种的混合物。

进一步地，链增长剂的摩尔量为4,4′-二氯二苯砜摩尔量的0.1～10％。

进一步地，成盐剂为氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠中的一种。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明通过控制双氯与双酚单体比例，首先，合成了羟基封端的聚砜低聚物，并进一步通过二氯取代物、三氯取代物或四氯取代物在羟基封端的聚砜低聚物上接入含碳、硅、钛的低分子有机物，制备出高强度聚砜树脂，不仅保留原有聚砜树脂的优异性能，且冲击强度、韧性等均大大提高，打破应用局限，大大扩展了其应用领域。

2)本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂(例如N,N′-二甲基甲酰胺)的用量，提高产能近三分之一。以40％固含量计，每生产1吨聚砜树脂仅需用N,N′-二甲基甲酰胺1.5吨，按N,N′-二甲基甲酰胺80％的回收率，与25％固含量工艺相比直接少损失300kg N,N′-二甲基甲酰胺，大大节约了成本。

3)本发明采用高压条件下聚合能缩短反应时间近四分之一，可提高产能近四分之一。

4)本发明省去了使用分水剂，节约了成本和减少后处理及回收工艺的能耗和麻烦。

5)本发明后处理过程，采用自主知识产权的特殊结构清洗釜，实现一次性进料即可得到待干燥产品。与传统的设备反复热水处理→离心脱水→再投料工序相比较，减少了工序、节省人工、提高效率。

6)本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，顺次加入35.0kg4,4′-二氯二苯砜、29.5kg双酚A，14.0kg碳酸钠，再加入100.00kg N,N′-二甲基乙酰胺。抽气将釜内压力抽为-0.09MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复该过程五次抽真空与通入氮气把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。加热使釜内温度达到170℃恒温成盐1小时后将温度升温至200℃恒温聚合3小时后向体系中加入288g甲基二氯硅烷，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温40min到设定粘度，得高强度聚砜树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35％。

将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高强度聚砜(PSU)树脂。

所得高强度聚砜(PSU)树脂MI＝16.0g/10min(343.0℃,2.16kg)，冲击强度10.2kJ/m^-2，热变形为：195℃

实施例2

同实施案例1，除了釜内压力为3MPa，288g甲基二氯硅烷换为790g苯氧基三氯化钛，其他条件相同。

所得高强度聚砜(PSU)树脂MI＝15.0g/10min(343.0℃,2.16kg)，冲击强度10.9kJ/m^-2，热变形为：195℃

实施例3

在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，顺次加入35.0kg4,4′-二氯二苯砜、32.32kg双酚S，14.0kg碳酸钠，再加入100.00kg N,N′-二甲基甲酰胺。抽气将釜内压力抽为-0.09MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复该过程五次抽真空与通入氮气把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至3.0MPa。加热使釜内温度达到200℃恒温成盐1小时后将温度升温至240℃恒温聚合3小时后向体系中加入488g乙氧基三氯化钛，加大搅拌速度至70～90转/min，继续恒温40min到设定粘度，得高强度聚醚砜(PES)树脂粘液，聚合反应阶段的体系固含量为36％。

将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得高强度聚醚砜(PES)树脂。

所得高强度聚砜(PES)树脂MI＝19.0g/10min(365.0℃,5.0kg)，冲击强度11.5kJ/m^-2，热变形为：235℃

实施例4

同实施例3，除了釜内压力为2MPa，486g乙氧基三氯化钛替换为500g苯基乙基二氯硅烷，32.32kg双酚S替换为24.05kg 4,4′-联苯二酚，56.0升间三甲苯外，聚合反应阶段的体系固含量为38％，其他条件相同。

所得高强度聚砜(PPSU)树脂MI＝18.0g/10min(365.0℃,5.0kg)，冲击强度80.1kJ/m^-2，热变形温度为：228℃

总结：表1是现有生产工艺生产的聚砜及本发明所制造出的成品的测试性能表，由该表可知，本发明所制造出的产品其性能指标远高于现有技术所生产出的聚砜树脂。

表1

Claims

1.一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)聚合反应

在充氮气保护的反应釜内依次加入有机溶剂、4,4’-二氯二苯砜、双酚单体、成盐剂，使固体物料的固含量达到25～30％；抽出釜内气体至-0.09MPa后，再通入氮气使釜内压力升至0.01MPa，反复此过程把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力升至2.0～3.0MPa；加热使釜内温度达到170～190℃，恒温1小时，将温度升温至200～250℃，恒温2～3小时，再向体系加入链增长剂，所述链增长剂选自甲基二氯硅烷、苯氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛或苯基乙基二氯硅烷，继续恒温聚合40～60min，得聚合粘液，在聚合反应阶段体系的固含量为30～45％；

(2)后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤，除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得高强度聚砜树脂。

2.根据权利要求1所述的一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述的双酚单体是双酚A、双酚S、4,4’-联苯二酚。

3.根据权利要求1所述的一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述链增长剂的摩尔量为4,4’-二氯二苯砜摩尔量的0.1～10％。

5.根据权利要求1所述的一种枝化高强度聚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠中的至少一种。