CN103254421B - 一种芳香族聚砜树脂的高压合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种芳香族聚砜树脂高压合成方法，在反应釜内加入4，4’—二氯二苯砜、芳香族二酚和Na2CO3后，再加入酰胺类溶剂使固体物料；抽出釜内气体至-0.08MPa后，再通入氮气使釜内压力升为0.01MPa，反复五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0—3.0MPa；加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应，即得。采用的是有较低沸点的溶剂在高温、高压、密闭体系中进行的，解决了由于其沸点低在常压聚合时无法满足聚合要求，同时降低了材料成本；用碳酸钠做催化剂解决了使用碳酸钾做催化剂双氯-S水解问题大的；常压下聚合需要加入苯、甲苯、二甲苯等物质用以带水，而本发明不需要加入这些物质，解决了后处理工艺中去除这些物质的工艺程序。
Description
技术领域
本发明公开一种芳香族聚砜树脂的高压合成方法，是对现有一种芳香族聚砜树脂高压合成方法的改进，具体涉及芳香族聚砜树脂在高温、高压的条件下，在一套设备中的合成方法，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
芳香族聚砜树脂是特种工程塑料，由于其具有良好的阻燃性、力学性能、生物相容性、抗化学性、透明性、易加工等性能，可广泛的应用于电子电气、食品、医疗、化工设备、航空航天等领域。通常芳香族聚砜树脂的聚合都是在常压、开放体系中反应制备的，由于合成过程中加入苯类物质，因此增加了后处理工艺的难度，也出现了因后处理工艺中苯类去除不干净而影响物料的透光度等性能；同时后处理过程还需要庞大设备及复杂工艺，提供了生产成本和生产周期，制约了该种塑料的实际应用。
发明内容
本发明提供一种芳香族聚砜树脂的高压合成方法，为一种新合成方法，目的旨在解决了低沸点溶剂无法满足聚合生产要求；采用碳酸钠做催化剂解决了使用碳酸钾做催化剂双氯-S水解问题大的；解决了正常工艺中由于加入苯类物质增加了后处理工艺的难度及由于后处理工艺中苯类去除不干净影响物料的透光度等性能、解决了正常芳香族聚砜树脂生产过程中后处理设备的庞大及工艺过程复杂的问题。
本发明公开一种芳香族聚砜树脂高压合成方法，其反应式如（Ⅰ）所示：
（Ⅰ）
其中X的主要代表有
反应式中Y代表的为X代表物右侧去除一个氢原子例如X代表则Y代表；
X 代表；
则Y代表；
依照反应式（Ⅰ）所得的芳香族聚砜树脂，其中反应单体的主要二酚类化合物有对苯二酚、联苯二酚、六氟双酚—A、双酚—S、4，4’—二羟基二苯硫醚、4，4’—二羟基二苯甲酮、4，4’—二羟基二苯醚等含有苯环类二酚及其衍生物。
所得芳香族聚砜树脂的化学式通式如（Ⅱ）
（Ⅱ）
其中Y所代表的结构与反应方程式中Y代表的结构一致。
本发明的详细说明如下。
本发明的树脂为上述化学式（Ⅱ）的结构单元。
在反应釜内加入150mol的4，4’—二氯二苯砜、150mol的芳香族二酚，230mol—290mol的Na2CO3后，再加入（1700-2300）mol的酰胺类溶剂使固体物料在其中固含量达到20-40%；抽出釜内气体至-0.08MPa后，再通入氮气使釜内压力升为0.01MPa，共反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0—3.0MPa；加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应；将反应后的液体20℃恒温冷却后进行破碎、粉碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，至水洗液中离子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5%时，停止烘干，即得。
所述的酰胺类溶剂包括：N，N’—二甲基甲酰胺、N，N’—二甲基乙酰胺。
所述的苯环类二酚包括：双酚-S、对苯二酚、联苯二酚、六氟双酚—A、双酚—S、4，4’—二羟基二苯硫醚、4，4’—二羟基二苯甲酮、4，4’—二羟基二苯醚等含有苯环类二酚及其衍生物。
本发明的积极效果在于：采用的是有较低沸点的溶剂（N，N’—二甲基甲酰胺、N，N’—二甲基乙酰胺较低沸点的酰胺类溶剂）在高温、高压、密闭体系中进行的，解决了由于其沸点低在常压聚合时无法满足聚合要求，同时降低了材料成本；用碳酸钠做催化剂解决了使用碳酸钾做催化剂双氯-S水解问题大的；常压下聚合需要加入苯、甲苯、二甲苯等物质用以带水，而本发明不需要加入这些物质，解决了后处理工艺中去除这些物质的工艺程序。
附图说明
图1为本发明PES红外图谱；
图2为本发明PES Tg图谱；
图3为本发明PES分子量图谱。
具体实施方式
实施例1
在反应釜内加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、37.54kg双酚-S、20.67kg的Na2CO3后，再加入155kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=220.8℃，用GPC测其分子量为：Mn=54071、Mw=84915、PD=1.57044。PES红外图谱见图1；PES Tg图谱见图2；PES分子量分布图谱见图3.
实施例2
在反应釜内加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、37.54kg双酚-S、27.03kg的Na2CO3后，再加入155kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空与通入氮气五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=223.4℃，用GPC测其分子量为：Mn= 49363、Mw=76544、PD=1.5506。
实施例3
在反应釜内加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、37.54kg双酚-S、20.67kg的Na2CO3后，再加入155kg的N，N’—二甲基甲酰胺。取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至3.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=224.1℃，用GPC测其分子量为：Mn=51369、Mw=82834、PD=1.6125。
实施例4
在反应釜内加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、37.54kg双酚-S、20.67kg的Na2CO3后，再加入155kg的N，N’—二甲基乙酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至3.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=223.7℃，用GPC测其分子量为：Mn= 50722、Mw=82117、PD=1.6190。
实施例5
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、27.93kg联苯二酚、20.67kg的Na2CO3后，再加入155kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=221.7℃，用GPC测其分子量为：Mn=68837、Mw=107726、PD=1.5649。
实施例6
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、16.52kg对苯二酚、20.67kg的Na2CO3后，再加入55kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=222.7℃，用GPC测其分子量为：Mn=57880、Mw=88756、PD=1.5335。
实施例7
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、47.75kg酚酞、20.67kg的Na2CO3后，再加入55kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=261.7℃，用GPC测其分子量为：Mn=68837、Mw=107726、PD=1.5649。
实施例8
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、50.44kg六氟双酚-A、20.67kg的Na2CO3后，再加入55kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=222.7℃，用GPC测其分子量为：Mn=61155、Mw=94355、PD=1.5428。
实施例9
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、32.68kg4，4’—二羟基二苯甲酮、20.67kg的Na2CO3后，再加入55kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=218.4℃，用GPC测其分子量为：Mn=58776、Mw=89773、PD=1.5274。
实施例10
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、32.74kg4，4’—二羟基二苯硫醚、20.67kg的Na2CO3后，再加入55kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=246.1℃，用GPC测其分子量为：Mn=54673、Mw=84665、PD=1.5486。
实施例11
在反应釜加入43.07kg4，4’—二氯二苯砜、20.33kg4，4’—二羟基二苯醚、20.67kg的Na2CO3后，再加入55kg的N，N’—二甲基甲酰胺。抽取釜内气体将釜内压力抽为-0.08MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复抽取真空-0.08MPa与通入氮气0.01MPa五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。通过油温加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应。
将反应后的液体注入到20℃恒温冷却槽车中进行低温冷却后进行破碎、粉碎，后将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，用在线离子检测器检测水洗液的离子含量，当水洗液中离子含量≤10μs，合格后停止水洗，将物料放入干燥仪器中进行烘干，当物料水分含量<0.5%时，停止烘干。
将上述物料用DSC测其Tg=227.4℃，用GPC测其分子量为：Mn=51556、Mw=83555、PD=1.6207。
Claims (1)
1.一种芳香族聚砜树脂高压合成方法，包括以下步骤：在反应釜内加入150mol的4，4’—二氯二苯砜、150mol的芳香族二酚，230mol—290mol的Na2CO3后，再加入1700mol-2300mol的酰胺类溶剂使固体物料在其中固含量达到20-40%；抽出釜内气体至-0.08MPa后，再通入氮气使釜内压力升为0.01MPa，共反复此过程五次把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0—3.0MPa；加热使釜内温度达到200℃恒温3小时后将温度升温至250℃恒温6小时停止反应；将反应后的液体20℃恒温冷却进行粉碎，去离子水进行水洗至水洗液中离子含量≤10μs时停止水洗，烘干物料至水分含量<0.5%时即得；
所述的酰胺类溶剂为：N，N’—二甲基甲酰胺、N，N’—二甲基乙酰胺；
所述的芳香族二酚为：含有苯环类二酚及其衍生物。
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