CN102002116A - 一种新型季铵化壳聚糖交联树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附降解废水中金属离子和偶氮染料RB-5的壳聚糖树脂，其结构式为图(1)。先保护氨基，形成西夫碱，保护胺基，然后使用交联剂EGDE制备交联壳聚糖树脂，胺基脱保护后，先后用环氧氯丙烷、TEPA、GTMAC与交联壳聚糖树脂反应，形成季铵盐树脂。与现有的壳聚糖树脂比较，有对多种金属离子具有很好的吸附效果，对偶氮染料RB-5也有很好的吸附作用。
Description
一、技术领域
本发明涉及季铵化壳聚糖交联树脂的合成，属于一种新型高分子材料的制备技术
二、技术背景
随着我国经济的迅速发展人口增长及城市化，水污染问题日益突出。目前影响中国水环境质量的主要是有机物污染以及重金属离子，这些污染物来自化工、石化、造纸、食品、制药、纺织企业排放的高浓度有机废水、含重金属离子废水和大量未经处理的城市生活污水。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，甲壳素是仅次于纤维素的第2大天然有机高分子物质，每年地球上甲壳素自然生成量高达百亿吨，其产量与纤维素相当，储量巨大。壳聚糖在医药、化妆品、食品、水处理、化工、农业等领域有广泛的应用。然而，天然状态的壳聚糖比表面积小，易溶于酸性介质而流失，影响了壳聚糖的直接应用。对壳聚糖进行改性，制成树脂产品，可以充分发挥其优良特性。
现有的壳聚糖树脂是采用高脱乙酰度的壳聚糖为原料，通常采用戊二醛为交联剂，其产品的交联网络致密，孔道小，不利于大分子物质的传质。Koji Oshita等人用乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作为交联剂，改善了上述问题。Akhmad Sabarudin将3，4-diaminobenzoic acid连接到CCTS上面，得到的交联树脂在Ph＝3时对As(V)、Se(IV，VI)以及Se(VI)具有很好的吸附。Hakim等人合成了一种富集钼的新型壳聚糖树脂，同时也可以吸附钨、铜等元素，与这些金属离子形成配合物，这种方法可以成功的富集河水或自来水中的Mo、V、Cu等元素。
除戊二醛和EGDE外，也有其他的交联剂，刘峥用水杨醛为改性剂，乙二醇双环氧丙基醚为交联剂，Cu(II)离子为模板离子，模板法合成了交联壳聚糖缩水杨醛螯合树脂。发现交联壳聚糖水杨醛对Cu(II)有较好的吸附容量。
三、发明内容
为解决严重的水污染问题，提供一种吸附水中金属离子及降解偶氮染料RB-5的季铵化壳聚糖树脂。
本发明提供的技术方案是：一种季铵化壳聚糖树脂，其结构式为：
本发明还提供上述树脂的制备方法：用苯甲醛保护胺基，然后使用乙二醇二缩水甘油醚进行交联制备交联壳聚糖树脂；将所得交联壳聚糖树脂悬浮于水中，先后与环氧氯丙烷反应及四乙五胺反应，最后与缩水甘油基三甲基氯化铵反应生成季铵化壳聚糖交联树脂。
本发明是针对现有壳聚糖树脂及其制备方法的不足之处，提供一种季铵化壳聚糖交联树脂的制备方法。该树脂组分简单，制备出的树脂粒度均匀，耐酸碱性，对多种金属离子及偶氮染料RB-5有很好的吸附及降解效果，可再生利用，充分利用资源。可作为分离材料用于食品、药品加工、水处理和高分子试剂的制备领域，可以装柱使用。该树脂对人体无害，又有抗菌作用。
四、具体实施方案
(1)15.0021g壳聚糖(物质(1))溶于410g14％的醋酸溶液中，搅拌，加入苯甲醛60g，甲醇110ml，在室温下搅拌24小时。加入5％的NaOH直至不再生成絮状沉淀为止，水洗至中性，用100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得到物质(2)。
(2)取10.3337g物质(2)加入四口烧瓶中，加入110ml1，4-二氧六环，搅拌，加入9.9987g乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，加入14ml1mol/l的NaOH，回流3h。用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(3)。
(3)取6.9848g物质(3)加入四口烧瓶中，加入138ml0.5mol/l的盐酸，室温搅拌12h，用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(4)。
(4)取5.0116g物质(4)加入四口烧瓶中，加入60ml水/乙醇溶液(1∶1)，加入10.3277g环氧氯丙烷，回流3h，用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(5)。
(5)取4.0201g物质(5)加入四口烧瓶中，加入80ml水/乙醇溶液(1∶1)，加入4.2ml的四乙五胺，60℃下反应12h，用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(6)。
(6)取4.0484g物质(6)加入四口烧瓶中，加入50ml水，1.1712g缩水甘油基三甲基氯化铵，60℃下反应24h用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(7)。
Claims (4)
1.新型季铵化壳聚糖交联树脂的结构式
2.权利要求1所述的季铵化壳聚糖交联树脂的制备法，其特征在于：用苯甲醛保护胺基，然后使用乙二醇二缩水甘油醚进行交联制备交联壳聚糖树脂；将所得交联壳聚糖树脂悬浮于水中，先后与环氧氯丙烷反应及四乙五胺反应，最后与缩水甘油基三甲基氯化铵反应生成季铵化壳聚糖交联树脂。本发明的树脂可应用于医药、食品、化妆品、水处理、化工以及环保领域。
3.一种季铵化壳聚糖交联树脂的制备方法，其特征在于具体的反应式如下：
4.按照权利要求3所述的季铵化壳聚糖交联树脂，其特征在于具体的方法步骤如下：
(1)15克壳聚糖(物质(1))溶于400-500ml10％-15％的醋酸溶液中，搅拌，加入苯甲醛50-100克，甲醇100-300ml，在50-75％下搅拌24小时。加入5％-10％的NaOH直至不再生成絮状沉淀为止，水洗至中性，用100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得到物质(2)。
(2)取10克物质(2)加入四口烧瓶中，加入100-150ml1，4-二氧六环，搅拌，加入8-16ml乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)，加入10-15ml 1mol/l的NaOH，回流3h。用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(3)。
(3)取7克物质(3)加入四口烧瓶中，加入100-150ml0.5mol/l的盐酸，室温搅拌12h，用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(4)。
(4)取5克物质(4)加入四口烧瓶中，加入50-100ml水/乙醇溶液(1∶1)，加入10-15克环氧氯丙烷，回流3h，用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(5)。
(5)取4克物质(5)加入四口烧瓶中，加入50-100ml水/乙醇溶液(1∶1)，加入4-5ml的四乙五胺，50-75℃下反应12h，用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(6)。
(6)取4g物质(6)加入四口烧瓶中，加入40-60ml水，1-1.5g缩水甘油基三甲基氯化铵，50-75℃下反应24h用100ml水洗2次，100ml乙醇洗2次，抽滤，烘干，得物质(7)。
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