CN110790843A - 一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法。首先将纤维素氧化为二醛纤维素；随后二醛纤维素上的醛基与聚乙烯亚胺反应，制备出富含氨基的超支化纤维素；最后4‑甲酰苯并‑15‑冠醚‑5与超支化纤维素的氨基反应，制备得到超支化的纤维素冠醚。本发明的有益效果是：超支化纤维素富含氨基基团可以提高冠醚活性基团的负载量，同时超支化的冠醚基团也有利于重金属离子的吸附。

Description

一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，属于吸附材料领域，特别涉及对重金属离子的吸附材料。

背景技术

随着我国经济的快速发展和工业化的快速推进，如电镀、冶金、矿业、制革、染料和化工等，都保持快速发展的势头。这些行业形成的含有重金属的污水被越来越多的排放到水体中，造成了严重的重金属污染。重金属离子在低浓度时即有很高的毒性，能在生物有机体中累积，引起一系列失调和疾病，对生态环境和人类健康构成了严重的威胁。有资料表明，通过化学反应，在纤维素大分子链上引入能与重金属结合的极性官能团，能使纤维素具有较好的吸附重金属能力。

冠醚化合物具有独特的分子结构，由于冠醚的空腔大小可以变化，能与许多金属离子形成络合物。将冠醚通过接枝反应制得高分子冠醚后，可增强它们故有的络合性能。如专利CN105080497A以甲基丙烯酸缩水甘油酯为媒介，制备一种冠醚改性的纤维素并对重金属离子 Cu(Ⅱ)进行了静态、动态吸附以及可再生吸附性能研究,结果证明合成的新型冠醚改性纤维素吸附剂对水溶液中重金属 Cu(Ⅱ)具有较好吸附能力和较好的可再生性能。

1952年，Flory首先提出了一种高度支化结构高分子的合成形式，并预测了该高度支化聚合物的结构。20世纪末，Kim和Webste两人合成了一种支化聚苯，称之为“Hyperbranched Polymer"，译为“超支化聚合物”。从那以后，超支化聚合物成为大量科研人员关注的热点。

超支化聚合物作为一种高度支链化的聚合物，具有很多优良的性质。由于高度支化，因此含有很多端基官能团，通过改性这些端基可以赋予超支化聚合物特殊的性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法。其目的是：以纤维素为基材，制备一种具有超支化结构，且端基富含冠醚基团的高分子吸附材料。

为达到以上目的，本发明一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法包括以下步骤：

步骤一：二醛纤维素的制备：

用稀盐酸调节纯化水PH，随后称取适量纤维素均匀分散于纯化水中，避光条件下加入高碘酸钾，在一定温度下磁力搅拌反应一段时间；反应结束收集沉淀物，用纯化水洗涤数次除去未反应的高碘酸钠；最后将产物冷冻干燥，得到二醛纤维素。

步骤二：超支化纤维素的制备；

取适量干燥后的二醛纤维素均匀分散于纯化水中，然后向其中加入一定量的聚乙烯亚胺，搅拌使溶液分散均匀，并在一定温度下水浴加热反应一段时间；反应结束，分离出沉淀物用纯化水洗涤数次，最后烘干得到超支化纤维素

步骤三：超支化的纤维素冠醚制备。

取适量超支化纤维素均匀分散于水中，氮气保护下逐滴加入4-甲酰苯并-15-冠醚-5的乙醇溶液，剧烈搅拌和加热回流条件下反应，反应结束分离出沉淀物，经索氏提取器用无水乙醇回流萃取，烘干得到超支化的纤维素冠醚

进一步的，所述步骤一中调节纯化水的PH值为3~5；纤维素、纯化水、高碘酸钠的质量比为1:50~60:1~2；搅拌反应温度为40~60℃；反应时间为3~5h。

进一步的，所述步骤2中二醛纤维素、纯化水、聚乙烯亚胺的质量比为1:50~100:0.5~1.5，水浴温度为40~60℃，反应时间为2~4h。

进一步的，所述步骤三中超支化纤维素、水、4-甲酰苯并-15-冠醚-5、无水乙醇的的质量比为1:50~100:2~5:50~100，回流反应温度为90℃，回流时间为24h。

基于以上所述，本发明提供一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法。首先将纤维素氧化为二醛纤维素；随后二醛纤维素上的醛基于聚乙烯亚胺反应，制备出富含氨基的超支化纤维素；最后4-甲酰苯并-15-冠醚-5与超支化纤维素的氨基反应，制备德达超支化的纤维素冠醚。本发明的有益效果是：超支化纤维素富含氨基基团可以提高冠醚活性基团的负载量，同时超支化的冠醚基团也有利于重金属离子的吸附。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做详细的说明

实施例1：

一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法包括以下步骤：

步骤一：二醛纤维素的制备：

取250ml纯化水，用稀盐酸调节PH为4，随后将5g纤维素均匀分散于,纯化水中，避光条件下加入5g高碘酸钾，在60℃下磁力搅拌反应4h；反应结束过滤收集沉淀物，用纯化水洗涤3~5次除去未反应的高碘酸钠；最后将产物冷冻干燥，得到二醛纤维素。

步骤二：超支化纤维素的制备：

取5g干燥后的二醛纤维素均匀分散于100ml纯化水中，然后向其中加入2.5g的聚乙烯亚胺，搅拌使溶液分散均匀，并在50℃下水浴加热反应3h；反应结束，分离出沉淀物用纯化水洗涤3~5次，最后烘干得到超支化纤维素

步骤三：超支化的纤维素冠醚制备：

取2g超支化纤维素均匀分散于100ml水中，氮气保护下逐滴加入质量分数4%的4-甲酰苯并-15-冠醚-5的乙醇溶液100ml，剧烈搅拌。90℃加热回流24h，反应结束分离出沉淀物，经索氏提取器用无水乙醇回流萃取24h，烘干得到超支化的纤维素冠醚。

实施例2：

实施例1中所用4-甲酰苯并-15-冠醚-5为自制，制备方法如下：

量取35 ml三氯氧磷和46 ml N-甲基甲酰苯胺，加入烧瓶中混合静置20min，再将50.0g苯并-15-冠醚-5加入至混合溶液，加热至90℃，反应4h，得到黑棕色混合物。冷却后用600ml水将混合物转移至分液漏斗，用二氯甲烷萃取，二氯甲烷常温下减压蒸馏，所得棕色油状液体用150 ml无水乙醇溶解，加入至由70.0 g亚硫酸氢钠、150 ml水、120 ml乙醇组成的混合溶液中，加热搅拌至生成白色沉淀。

在0℃下将所得沉淀转移至400 ml水与200 ml氯仿组成的萃取液中，缓慢滴加浓硫酸至沉淀消失，分离出氯仿层，再用二氯甲烷对水相萃取。二氯甲烷常温下减压蒸馏，所得黄色油状液体溶解于沸腾的150 ml异丙醇与100ml石油醚( 60- 90℃)组成的混合液中，冷却结晶，得到白色晶体，用异丙醇溶解重结晶提纯，得到4-甲酰苯并-15-冠醚-5。

上述实施例，对本发明进行了详细的描述。但本发明的不局限于上述实施例。对于本行业人员，在不脱离本发明的基本思想情况下，对本发明技术方案所做的任何改动都在本发明的权利要求书所限定的范围内。

Claims (7)

1.一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：高碘酸钾氧化纤维素制备二醛纤维素；

步骤2：二醛纤维素与聚乙烯亚胺反应制备富含氨基的超支化纤维素；

步骤3：富含氨基的超支化纤维素与4-甲酰苯并-15-冠醚-5反应，制备超支化的纤维素冠醚制备。

2.根据权利要求1所述一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中二醛纤维素的制备方法为：用稀盐酸调节纯化水PH，随后称取适量纤维素均匀分散于纯化水中，避光条件下加入高碘酸钾，在一定温度下磁力搅拌反应一段时间；反应结束收集沉淀物，用纯化水洗涤数次除去未反应的高碘酸钠；最后将产物冷冻干燥，得到二醛纤维素。

3.根据权利要求1或2所述一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中超支化纤维素的制备方法为：取适量步骤1中制备的二醛纤维素均匀分散于纯化水中，然后向其中加入一定量的聚乙烯亚胺，搅拌使溶液分散均匀，并在一定温度下水浴加热反应一段时间；反应结束，分离出沉淀物用纯化水洗涤数次，最后烘干得到超支化纤维素。

4.根据权利要求1或3中所述一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，其特征在于：所述步骤3种超支化的纤维素冠醚制备方法为：取适量超支化纤维素均匀分散于水中，氮气保护下逐滴加入4-甲酰苯并-15-冠醚-5的乙醇溶液，剧烈搅拌和加热回流条件下反应，反应结束分离出沉淀物，经索氏提取器用无水乙醇回流萃取，烘干得到超支化的纤维素冠醚。

5.按照权利要求1或2所述一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中调节纯化水的PH值为3~5；纤维素、纯化水、高碘酸钠的质量比为1:50~60:1~2；搅拌反应温度为40~60℃；反应时间为3~5h。

6.按照权利要求1或3所述一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法，其特征在于所述步骤2中二醛纤维素、纯化水、聚乙烯亚胺的质量比为1:50~100:0.5~1.5，水浴温度为40~60℃，反应时间为2~4h。

7.按照权利要求1或4所述，其特征在于所述步骤3中超支化纤维素、水、4-甲酰苯并-15-冠醚-5、无水乙醇的的质量比为1:50~100:2~5:50~100，回流反应温度为90℃，回流时间为24h。