CN116970187B - 一种含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附材料技术领域，且公开了一种含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法，采用新型高效的制备方法，对纤维素化学接枝改性，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素和含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶，含有丰富的羧基和氮杂冠醚结构具有很强的配位螯合作用，显著提高了水凝胶对Pb2+等金属离子的螯合作用和吸附性能，吸附容量大，吸附速率快，去除效果优异在含金属废水处理中有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体为一种含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶材料如纤维素水凝胶、丙烯酰胺水凝胶等具有优良的亲水性、吸水率和吸附性能，广泛应用在吸附材料、保水剂等领域；纤维素廉价易得，绿色无污染，广泛存在于自然界中，近年来对纤维素的开发利用是研究热点；对纤维素功能化改性，提高纤维素及其水凝胶材料的吸附性能具有重要的意义，如申请号为201910042608.3，名称为《一种用于吸附重金属离子的羟乙基纤维素水凝胶及其制备方法、应用》的发明专利，报道了以天然高分子羟乙基纤维素为基材，利用聚酰胺-胺树形分子进行改性，并通过环氧氯丙烷进行交联，得到的水凝胶含有大量氨基结构，对重金属铬离子具有优异的吸附性能，在含铬离子的废水处理方面具有良好的应用前景。
氮杂冠醚是一种含氮杂环类功能性化合物，对铜、铅等金属离子具有很强配位作用，将氮杂冠醚接枝到纤维素中，可以有效提高纤维素侧链对金属离子的吸附性能，如申请号为201410197949.5，名称为《一种对重金属吸附作用的新型冠醚改性纤维素吸附剂》的发明专利报道了将纤维素于甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚合，再与乙二胺进行环氧开环，最后与酰氯基苯并冠醚进行反应，实现了冠醚对纤维素的负载，对重金属铜的吸附作用良好。本发明旨在对纤维素接枝改性，再与丙烯酰胺接枝聚合，得到吸附性能优良的含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法，提高了纤维素水凝胶的螯合性吸附作用，可以用于含金属废水的处理中。
(二)技术方案
含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法如下：
步骤a：向氢氧化钠水溶液加入纤维素，加热至40-50℃搅拌1-3h，然后加入4-氯甲基苯甲醛的乙醇溶液，并补加氢氧化钠水溶液，加热至60-75℃反应4-10h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到醛基纤维素。
步骤b：向N,N-二甲基甲酰胺中加入醛基纤维素，搅拌均匀后加入L-半胱氨酸，加热至70-90℃反应6-18h，反应后冷却，加入硼氢化钠的水溶液，室温下还原反应4-8h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到半胱氨酸基纤维素。
步骤c：向N,N-二甲基甲酰胺中加入半胱氨酸基纤维素，搅拌均匀后加入3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和催化剂四丁基氟化铵，加热至50-80℃反应12-24h，反应后冷却，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素。
步骤d：向去离子水中加入含氮杂冠醚的羧基纤维素，搅拌溶解后加入丙烯酰胺，加热至55-70℃并滴加引发剂过硫酸铵和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应3-6h，反应后过滤，去离子水洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶。
优选的，所述步骤a中纤维素、4-氯甲基苯甲醛的重量比例为100:40-120。
优选的，所述步骤a中氢氧化钠水溶液的质量分数为10-30％。
优选的，所述步骤b中醛基纤维素、L-半胱氨酸的重量比例为100:30-70。
优选的，所述步骤c中硼氢化钠的水溶液的质量分数为5-30％。
优选的，所述步骤c中半胱氨酸基纤维素、3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和四丁基氟化铵的重量比例为100:40-85:1.5-4。
优选的，所述步骤d含氮杂冠醚的羧基纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比例为100:300-900:2-8:1.2-5。
(三)有益的技术效果
合成机理和FT-IR红外光谱分析：在氢氧化钠碱性体系中，4-氯甲基苯甲醛与纤维素的羟甲基发生醚化取代反应，得到醛基纤维素，在FT-IR红外光谱中，1742cm-1处为醛基-C＝O的收缩振动吸收峰，1480m-1处为苯环骨架振动吸收峰，说明4-氯甲基苯甲醛接枝到纤维素中；进一步引入的醛基与半胱氨酸的氨基反应，得到半胱氨酸基纤维素，在纤维素中引入巯基和羧基，FT-IR红外光谱中2640cm-1处为巯基-SH的振动吸收峰，1685cm-1处为羧基-C＝O的振动吸收峰，说明半胱氨酸接枝到纤维素中；在四丁基氟化铵催化下，引入的巯基与3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷的环氧基团发生巯基-环氧点击反应，从而将氮杂冠醚结构接枝到纤维素中，1691cm-1处为羧基-C＝O的振动吸收峰，1403cm-1和853cm-1处为氮杂冠醚环的特征吸收峰，而2640cm-1处为巯基-SH的振动吸收峰消失，说明巯基与3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷发生反应；最后再与丙烯酰胺发生交联聚合反应，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶，1562cm-1和1319cm-1处为聚丙烯酰胺-CONH-的特征吸收峰。
采用新型高效的制备方法，对纤维素化学接枝改性，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素和含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶，制备方法简单易操作，反应条件温和无污染，含有丰富的羧基和氮杂冠醚结构具有很强的配位螯合作用，显著提高了水凝胶对Pb2+等金属离子的螯合作用和吸附性能，吸附容量大，吸附速率快，去除效果优异在含金属废水处理中有着广阔的应用前景。
附图说明
图1是含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的FT-IR谱。
图2是含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶用量为250mg时对Pb2+的平衡吸附曲线。
图3是含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶用量为500mg时对Pb2+的平衡吸附曲线。
图4是含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶用量为750mg时对Pb2+的平衡吸附曲线
具体实施方式
纤维素(CM)：粘度5000-6000mPa·s，纯度99％。
参考：期刊《Chinese Chemical Letters》Vol.5,No.6,pp 457-4581994；文献《ACONVENIENT SYNTHESIS OF NEW HYDROXYL CYCLIC AZA COMPOUNDS》，制备3-羟基-1,5-二氮杂环辛烷氢溴酸盐：
在氮气气氛中，将0.02mol的N,N′-二对甲苯磺酰基-1,3-二氨基丙烷溶解到500mL的乙醇中，然后加入100mL含有0.042mol乙醇钠的乙醇溶液，加热回流2h并滴加含有0.022mol的1,3-二氯丙醇的乙醇溶液，加热回流反应24h，反应后减压浓缩，产物加入到乙醇中重结晶，得到中间体3-羟基-1,5-二氮杂Ts环辛烷
将4.5mol的中间体3-羟基-1,5-二氮杂Ts环辛烷和26.5mmol苯酚在50mL的冰醋酸中，在85℃中反应36h，反应后将溶液加入到乙醚中沉淀，将沉淀物在乙醇的水溶液中重结晶，得到3-羟基-1,5-二氮杂环辛烷氢溴酸盐
参考期刊《离子交换与吸附》，1999,15(6)：518-523；文献《氮杂冠醚接枝壳聚糖的合成及其对金属离子的吸附性能》，制备3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷：
将2g的3-羟基-1,5-二氮杂环辛烷氢溴酸溶解到80mL的四氢呋喃中，然后加入2mL浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液，并滴加5mL的环氧氯丙烷，在氮气气氛中40℃下反应48h，反应后冷却，过滤，甲醇和乙醚洗涤沉淀，得到3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷
实施例1
(a)向20mL的质量分数为10％的氢氧化钠水溶液加入0.5g的纤维素，加热至50℃搅拌2h，然后加入10mL含有0.2g的4-氯甲基苯甲醛的乙醇溶液，并补加5mL的10％的氢氧化钠水溶液，加热至60℃反应5h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到醛基纤维素CMC1。
(b)向20mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5g的醛基纤维素，搅拌均匀后加入0.15g的L-半胱氨酸，加热至70℃反应12h，反应后冷却，加入10mL质量分数为5％硼氢化钠的水溶液，室温下还原反应4h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到半胱氨酸基纤维素CMC2。
(c)向40mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入1g的半胱氨酸基纤维素，搅拌均匀后加入0.4g的3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和15mg的催化剂四丁基氟化铵，加热至70℃反应24h，反应后冷却，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素CMC3。
(d)向50mL的去离子水中加入1g的含氮杂冠醚的羧基纤维素，搅拌溶解后加入3g的丙烯酰胺，加热至55℃并滴加20mg引发剂过硫酸铵和12mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应6h，反应后过滤，去离子水洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶CMC-PAM1。
实施例2
(a)向20mL的质量分数为20％的氢氧化钠水溶液加入0.5g的纤维素，加热至40℃搅拌3h，然后加入10mL含有0.3g的4-氯甲基苯甲醛的乙醇溶液，并补加5mL的20％的氢氧化钠水溶液，加热至75℃反应8h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到醛基纤维素。
(b)向20mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5g的醛基纤维素，搅拌均匀后加入0.2g的L-半胱氨酸，加热至70℃反应18h，反应后冷却，加入10mL质量分数为10％硼氢化钠的水溶液，室温下还原反应6h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到半胱氨酸基纤维素。
(c)向50mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入1g的半胱氨酸基纤维素，搅拌均匀后加入0.6g的3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和25mg的催化剂四丁基氟化铵，加热至80℃反应12h，反应后冷却，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素。
(d)向70mL的去离子水中加入1g的含氮杂冠醚的羧基纤维素，搅拌溶解后加入5g的丙烯酰胺，加热至60℃并滴加40mg引发剂过硫酸铵和20mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应6h，反应后过滤，去离子水洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶CMC-PAM2。
实施例3
(a)向20mL的质量分数为30％的氢氧化钠水溶液加入0.5g的纤维素，加热至50℃搅拌1h，然后加入10mL含有0.5g的4-氯甲基苯甲醛的乙醇溶液，并补加5mL的30％的氢氧化钠水溶液，加热至60℃反应10h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到醛基纤维素。
(b)向30mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5g的醛基纤维素，搅拌均匀后加入0.3g的L-半胱氨酸，加热至90℃反应6h，反应后冷却，加入10mL质量分数为20％硼氢化钠的水溶液，室温下还原反应6h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到半胱氨酸基纤维素。
(c)向80mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入1g的半胱氨酸基纤维素，搅拌均匀后加入0.7g的3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和30mg的催化剂四丁基氟化铵，加热至70℃反应18h，反应后冷却，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素。
(d)向100mL的去离子水中加入1g的含氮杂冠醚的羧基纤维素，搅拌溶解后加入8g的丙烯酰胺，加热至55℃并滴加65mg引发剂过硫酸铵和40mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应5h，反应后过滤，去离子水洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶CMC-PAM3。
实施例4
(a)向20mL的质量分数为30％的氢氧化钠水溶液加入0.5g的纤维素，加热至45℃搅拌3h，然后加入10mL含有0.6g的4-氯甲基苯甲醛的乙醇溶液，并补加5mL的30％的氢氧化钠水溶液，加热至70℃反应4h，反应后过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到醛基纤维素。
(b)向30mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入0.5g的醛基纤维素，搅拌均匀后加入0.35g的L-半胱氨酸，加热至80℃反应12h，反应后冷却，加入10mL质量分数为30％硼氢化钠的水溶液，室温下还原反应8h，反应后加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到半胱氨酸基纤维素。
(c)向80mL的N,N-二甲基甲酰胺中加入1g的半胱氨酸基纤维素，搅拌均匀后加入0.85g的3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和40mg的催化剂四丁基氟化铵，加热至50℃反应24h，反应后冷却，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素。
(d)向100mL的去离子水中加入1g的含氮杂冠醚的羧基纤维素，搅拌溶解后加入9g的丙烯酰胺，加热至70℃并滴加80mg引发剂过硫酸铵和50mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应3h，反应后过滤，去离子水洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶CMC-PAM4。
对比例1
(1)向80mL的去离子水中加入1g的纤维素，搅拌溶解后加入3g的丙烯酰胺，加热至60℃并滴加20mg引发剂过硫酸铵和12mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应4h，反应后过滤，去离子水洗涤并干燥，得到纤维素复合水凝胶CMC-PAM。
分别将不同质量(m＝250mg、500mg、750mg)的实施例1-4制备的含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶、对比例1制备的纤维素复合水凝胶，加入到1000mL的硝酸铅溶液中(Pb2+浓度为50mg/L)，分散均匀后然后调节溶液pH为6，在25℃中搅拌进行吸附5h，吸附过程在不同吸附时间下移取上层清液，通过原子吸收分光光度法检测Pb2+的浓度，并计算吸附率W。
计算公式：C0为Pb2+溶液初始浓度，C为吸附后Pb2+溶液浓度。
Claims (3)
1.一种含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
步骤a：向氢氧化钠水溶液加入纤维素，加热至40-50℃搅拌1-3h，然后加入4-氯甲基苯甲醛的乙醇溶液，其中纤维素、4-氯甲基苯甲醛的重量比例为100:40-120；并补加氢氧化钠水溶液，加热至60-75℃反应4-10h，过滤，洗涤并干燥，得到醛基纤维素；
步骤b：向N,N-二甲基甲酰胺中加入醛基纤维素，搅拌均匀后加入L-半胱氨酸，其中醛基纤维素、L-半胱氨酸的重量比例为100:30-70；加热至70-90℃反应6-18h，反应后冷却，加入硼氢化钠的水溶液，室温下还原反应4-8h，沉淀、过滤、洗涤并干燥，得到半胱氨酸基纤维素；
步骤c：向N,N-二甲基甲酰胺中加入半胱氨酸基纤维素，搅拌均匀后加入3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和催化剂四丁基氟化铵，其中半胱氨酸基纤维素、3-环氧丙基-1,5-二氮杂环辛烷和四丁基氟化铵的重量比例为100:40-85:1.5-4；加热至50-80℃反应12-24h，反应后冷却，加入乙醇析出沉淀，过滤溶剂，乙醇洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素；
步骤d：向去离子水中加入含氮杂冠醚的羧基纤维素，搅拌溶解后加入丙烯酰胺，加热至55-70℃并滴加引发剂过硫酸铵和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其中含氮杂冠醚的羧基纤维素、丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比例为100:300-900:2-8:1.2-5；反应3-6h，过滤、洗涤并干燥，得到含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤a中氢氧化钠水溶液的质量分数为10-30%。
3.根据权利要求1所述的含氮杂冠醚的羧基纤维素复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤b中硼氢化钠的水溶液的质量分数为5-30%。
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