CN112851974A - 一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶及制备方法 - Google Patents

一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水污染处理技术领域，且公开了一种功能化木质素‑聚丙烯酰胺复合水凝胶，功能化木质素磺酸钠作为ATRP大分子引发剂，2‑氯异丁酯基团作为引发活性位点，1,1,4,7,10,10‑六甲基三亚乙基四胺作为配体，氯化亚铜作为催化剂，通过原子转移自由基聚合，使丙烯酰胺与木质素磺酸钠交联聚合，得到功能化木质素‑聚丙烯酰胺复合水凝胶，化学交联的三维互穿网络具有更丰富的孔隙结构和结构稳定性，并且含有大量的亲水性羧基、氨基和磺酸基团，显著提高了复合水凝胶的吸水性和吸水性，同时羧基和磺酸基团是Pd2+的吸附活性位点，对Pd2+具有很强的静电作用和螯合作用作用，表现出优异的吸附和絮凝性能。

Description

一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶及制备方法
技术领域
本发明涉及水污染处理技术领域，具体为一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶及制备方法。
背景技术
我国的水污染问题十分严峻，主要是由于工业废水未经处理后排放到自然水体环境中，严重污染和破坏了自然水体环境，主要的污染物为重金属污染物，如Pd2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子，具有污染大、毒性高、处理困难等特点，目前对于Pd2+等重金属离子污染物的处理方法主要是吸附法，传统的吸附材料为活性炭、聚丙烯酰胺等。
其中聚丙烯酰胺是一种常见的絮凝剂，在水污染处理具有广泛的应用，但是传统的聚丙烯酰胺对Pd2+等重金属离子的吸附和絮凝效果有限，难以完全除去Pd2+等重金属离子，因此对聚丙烯酰胺进行改性，提高其吸附和絮凝性能成为研究热点，聚丙烯酰胺水凝胶材料具有优异的亲水性和吸水性，同时具有三维网络结构，保水性良好，在水污染处理领域应用前景广阔。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶及制备方法，解决了传统的聚丙烯酰胺对Pd2+等重金属离子污染物的吸附和絮凝效果不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，所述功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶的制法如下：
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至12-13，再加入氯乙酸钠，搅拌溶解后置于微波反应器中，进行微波反应，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，搅拌均匀后进行酰化反应，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂和配体，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂，在氮气气氛中，进行原子转移自由基聚合反应，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
优选的，所述步骤(1)中的木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:50-80。
优选的，所述步骤(1)中的微波反应在100-120℃下反应15-25min。
优选的，所述步骤(2)中的促进剂为三乙胺，羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为22-36:100:15-25。
优选的，所述步骤(2)中的酰化反应在15-35℃下反应20-40h。
优选的，所述步骤(3)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，配体为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，催化剂为氯化亚铜，其中功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和催化剂氯化亚铜的质量比为10-25:100:0.2-0.6:1.5-4:3-8。
优选的，所述步骤(3)中的原子转移自由基聚合反应的温度为50-70℃，反应20-30h。
优选的，所述功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶的应用为水污染处理领域。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：
该一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，在氢氧化钠碱性体系中，使氯乙酸钠与木质素磺酸钠的部分羟基进行取代反应，得到羧基化木质素磺酸钠，进一步在三乙胺的促进作用下，2-氯异丁酰氯的氯原子与羧基化木质素磺酸钠中的部分酚羟基反应，得到含有2-氯异丁酯基团和羧基基团的功能化木质素磺酸钠，以其作为ATRP大分子引发剂，2-氯异丁酯基团作为引发活性位点，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺作为配体，氯化亚铜作为催化剂，通过原子转移自由基聚合，使丙烯酰胺与木质素磺酸钠交联聚合，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
该一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，通过简单高效的原子转移自由基聚合，将木质素磺酸钠和聚丙烯酰胺有机结合，更好地形成化学交联的三维互穿网络，化学交联网络具有更丰富的孔隙结构和结构稳定性，并且含有大量的亲水性羧基、氨基和磺酸基团，显著提高了复合水凝胶的吸水性和吸水性，同时羧基和磺酸基团是Pd2+的吸附活性位点，对Pd2+具有很强的静电作用和螯合作用作用，使功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶对Pd2+等重金属离子表现出优异的吸附和絮凝性能，起到了高效的水污染处理效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至12-13，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:50-80，搅拌溶解后置于微波反应器中，在100-120℃下进行微波反应15-25min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为22-36:100:15-25，搅拌均匀后在15-35℃下，进行酰化反应20-40h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为10-25:100:0.2-0.6:1.5-4:3-8，在氮气气氛中，在50-70℃下，进行原子转移自由基聚合反应20-30h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，应用为水污染处理领域。
实施例1
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至12，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:50，搅拌溶解后置于微波反应器中，在100℃下进行微波反应15min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为22:100:15，搅拌均匀后在15℃下，进行酰化反应20h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为10:100:0.2:1.5:3，在氮气气氛中，在50℃下，进行原子转移自由基聚合反应20h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例2
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至12，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:60，搅拌溶解后置于微波反应器中，在110℃下进行微波反应25min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为26:100:18，搅拌均匀后在25℃下，进行酰化反应40h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为15:100:0.3:2:4，在氮气气氛中，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应24h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例3
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:70，搅拌溶解后置于微波反应器中，在110℃下进行微波反应20min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为30:100:22，搅拌均匀后在25℃下，进行酰化反应30h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为20:100:0.45:3:6，在氮气气氛中，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应24h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
实施例4
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:80，搅拌溶解后置于微波反应器中，在120℃下进行微波反应25min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为36:100:25，搅拌均匀后在35℃下，进行酰化反应40h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为25:100:0.6:4:8，在氮气气氛中，在70℃下，进行原子转移自由基聚合反应30h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
对比例1
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至12，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:40，搅拌溶解后置于微波反应器中，在120℃下进行微波反应25min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为18:100:28，搅拌均匀后在35℃下，进行酰化反应30h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为55:100:0.1:0.8:1.5，在氮气气氛中，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应20h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
对比例2
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至13，再加入氯乙酸钠，控制木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:90，搅拌溶解后置于微波反应器中，在120℃下进行微波反应20min，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂三乙胺，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，控制羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为40:100:28，搅拌均匀后在35℃下，进行酰化反应30h，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂氯化亚铜，控制功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和氯化亚铜的质量比为30:100:0.75:5:10，在氮气气氛中，在60℃下，进行原子转移自由基聚合反应24h，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
将1g的功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶置于2000mL蒸馏水中，静置2h，取出后擦拭表面的水分，进行称重并计算溶胀率，溶胀率＝(溶胀后质量-溶胀前质量)/溶胀前质量。
Figure BDA0002889505390000081
向1000mL蒸馏水中加入5mg硝酸铅和200mg功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，调节溶液pH至4，搅拌吸附6h，使用U-T6A紫外可见分光光度计检测Pb2+的吸附浓度，计算吸附率，吸附率＝(吸附前浓度-吸附后浓度)/吸附前浓度。
Figure BDA0002889505390000091

Claims (8)

1.一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶的制法如下：
(1)向反应瓶中加入木质素磺酸钠和蒸馏水，加入氢氧化钠调节溶液pH至12-13，再加入氯乙酸钠，搅拌溶解后置于微波反应器中，进行微波反应，冷却、减压蒸馏、透析纯化，得到羧基化木质素磺酸钠；
(2)向反应瓶中加入乙酸乙酯溶剂、羧基化木质素磺酸钠和促进剂，在冰浴下加入2-氯异丁酰氯，搅拌均匀后进行酰化反应，减压蒸馏除去溶剂，甲醇洗涤并干燥，得到功能化木质素磺酸钠；
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂，再加入功能化木质素磺酸钠，搅拌溶解后加入丙烯酰胺、交联剂和配体，通过冷冻-真空-氮气循环处理，再加入催化剂，在氮气气氛中，进行原子转移自由基聚合反应，冷却后，加入甲醇析出沉淀，过滤溶剂，蒸馏水洗涤并透析纯化，得到功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述步骤(1)中的木质素磺酸钠和氯乙酸钠的质量比为100:50-80。
3.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述步骤(1)中的微波反应在100-120℃下反应15-25min。
4.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述步骤(2)中的促进剂为三乙胺，羧基化木质素磺酸钠、三乙胺和2-氯异丁酰氯的质量比为22-36:100:15-25。
5.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述步骤(2)中的酰化反应在15-35℃下反应20-40h。
6.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述步骤(3)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，配体为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，催化剂为氯化亚铜，其中功能化木质素磺酸钠、丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、配体1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和催化剂氯化亚铜的质量比为10-25:100:0.2-0.6:1.5-4:3-8。
7.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述步骤(3)中的原子转移自由基聚合反应的温度为50-70℃，反应20-30h。
8.根据权利要求1所述的一种功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于：所述功能化木质素-聚丙烯酰胺复合水凝胶的应用为水污染处理领域。
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