CN115286086B - 一种醋酸酯废水用的絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种醋酸酯废水用的絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种醋酸酯废水用的絮凝剂及其制备方法，属于废水处理技术领域，发明制备方法以淀粉、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料制备了接枝共聚物，其具有较好地螯合作用，可以更好地捕捉废水中的重金属离子和降低固体悬浮物的含量，且其融合了天然高分子与人工合成高分子的优点，溶解性好，无毒环保易降解。

Description

一种醋酸酯废水用的絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种醋酸酯废水用的絮凝剂，且还涉及所述絮凝剂的制备方法。
背景技术
在新的经济和社会发展的背景下，醋酸酯因其行业应用广泛、需求旺盛且兼具环保属性迎来了行业发展的一个黄金时期，其市场规模总量不断攀升。特别是，近年来，随着我国环保要求的不断提高，醋酸酯由于具有优异的溶解能力和对环境友好而作为高档溶剂在涂料、油墨、粘合剂等产品中的占比和使用率日益提高，在一定程度上促使其行业的规模化增长。另外，醋酸酯是存在于许多水果中的天然化合物，故其在食品行业中也有广泛的应用。因此，醋酸酯作为环境友好型物质具有较大的市场应用前景。
然而，在醋酸酯的生产工艺化流程中，不可避免地出现工艺生产废水，这些含有多种有害物质的废水若未能有效处理，所带来的后果是十分严重的，如进入水体后迅速降低水体的含氧量；进入人体后易引起腹泻、呕吐等现象，等等。特别是，在醋酸酯生产过程中由于使用醋酸及其他酸性催化剂而导致反应系统中的酸度高，进而使物料腐蚀性强，实际生产过程中所使用的金属设备会由于长周期运行被腐蚀，则形成的金属离子由于无法溶解于有机物料中而主要存在于酯化废水中，最终随着金属离子含量不断累积，废水中的金属离子含量会超出排放标准，影响整个污水处理系统的正常运行。
区别于可以被氧化分解而去除的一般污染物质，金属离子具有不可被降解的特性，故而处理醋酸酯生产过程的废水中的金属离子主要是通过絮凝法实现，其作为处理废水中金属离子的一种常用方法，具有较为简单、快速、低成本的优点。如何选用合适的且高效的絮凝剂以去除溶解态的金属离子和附着在悬浮物或胶体颗粒表面的化合态金属进而使废水达到排放标准，保障环境安全成为絮凝法去除废水中金属离子的关键问题。目前，常见的絮凝剂从组成上可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、磁性絮凝剂、以及微生物絮凝剂，其中，无机絮凝剂具有操作简便的优点，但存在投药量大、絮凝絮体颗粒小不易沉降及残渣多的劣势，在金属废水的处理中效果往往不太理想；磁性絮凝剂处理效率高，但其对所处理废水中离子自身所带的磁性有一定要求，且成本较高；微生物絮凝剂高效、无毒、易降解，但由于其存在成本高、产量低、操作不可控，对环境要求高的因素，在金属废水的处理中也不占优势；有机絮凝剂分为天然高分子有机絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂，天然高分子有机絮凝剂无毒无害、价格低廉、易于生物降解；人工合成高分子有机絮凝剂用量少、絮凝能力强、絮体沉降快，但可能存在一定污染，但多数有机絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒。
因此，如何寻找一种高效的絮凝剂以有效减少大规模生产醋酸酯过程中的环境危害具有重要的实际意义。
发明内容
为解决现有的醋酸酯生产工艺中所产生的废水的金属离子含量超过化工企业的废水排放要求的问题，本发明在对以淀粉和丙烯酰胺为原料进行接枝共聚，获得了一种高效絮凝剂，其具有用量少、絮凝形成速度快、颗粒大和沉降快、水处理时间缩短和絮凝效果好等优点。
在本发明的第一方面，本发明提供一种制备醋酸酯废水用的絮凝剂的方法，其依次包括以下步骤：
(S1)将淀粉进行等离子体物理改性，获得改性后的淀粉；
(S2)在惰性气氛下，将步骤(S1)获得的改性淀粉溶于水中获得改性淀粉水溶液，然后将其与丙烯酰胺混合均匀，然后加入引发剂并混合均匀，获得混合水溶液；
(S3)将步骤(S2)获得的混合水溶液在惰性气氛下去进行接枝共聚反应，即可获得本发明絮凝剂。
本发明制备方法以淀粉和丙烯酰胺为原料制备了淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚物，其中淀粉经过低温等离子改性处理后可使溶解度、相对结晶度和糊化温度提高，且膨化度和粘度均可降低，与丙烯酰胺共聚后接枝率可达90％以上，淀粉的数均分子量超过300万，具有特别优异的螯合作用，能够捕捉废水中的重金属离子。另外。本发明接枝共聚物用于处理醋酸酯生产工艺中所产生的废水时会产生压缩双电层，分子上所带的电荷与废水中的悬浮物所带电荷相反，正负电荷中和后使悬浮物脱稳；使废水中的悬浮物失去稳定性，这些悬浮物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体，絮凝体长大到一定体积后即在重力作用下脱离水相沉淀，从而去除废水中的大量悬浮物，从而达到水处理的效果。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的淀粉中的支链淀粉的重量占所述淀粉的总重量的百分比为95-100％。在本发明中利用支链淀粉比直链淀粉有更多的分支，共聚后产物接枝率高，相对分子质量高，絮凝效果好，更易与金属离子发生螯合作用，能够有效除去金属离子。
特别优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的淀粉为糯玉米淀粉。所述天然糯玉米淀粉中的支链淀粉含量最高可达100％，远高于其他淀粉种类如普通玉米淀粉、马铃薯淀粉等，具有较高膨胀性、胶着性和透明度，等离子体改性后与丙烯酰胺共聚所获得产物的去除金属和絮凝效果均较好。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中采用低温等离子体进行改性的条件是：功率为20-240W，处理时间为5-30s。等离子改性是在对淀粉的处理过程中产生高能场和引入亲水基团，随着处理时间增加可使淀粉分子长链被切断，使分子量下降，粘度降低，使最后得到的絮凝剂溶解性好，接枝率高。另外，需要注意的是低温等离子处理时温度低，通常低于淀粉的糊化温度，不会破坏淀粉颗粒完整性，故而糯玉米淀粉经过低温等离子改性处理后可提高溶解度、相对结晶度和糊化温度，以及降低膨化度和粘度。
进一步优选地，在上述方法中，所述步骤(S1)中的等离子体改性的过程为：将淀粉放入低温等离子体处理装置中，在常压和空气气氛下对淀粉进行等离子体处理，处理功率为20-100W，处理时间为5-20s。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中所述惰性气氛为氮气、氦气等，以起保护作用，防止淀粉和氧气发生反应。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的改性淀粉水溶液中淀粉的质量百分浓度为1.5-6％。此浓度下淀粉可以完全溶解在水中，浓度太高淀粉无法完全溶解，若太低又无法满足使用要求。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的水为电阻率大于0.5MΩ·cm的水，如去离子水、超纯水等。本发明采用电阻率大于0.5MΩ·cm的水以免引入不必要的杂质而对接枝共聚产生不良影响，进而影响本发明絮凝剂的去除金属和絮凝效果。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中所述改性淀粉水溶液获得的具体过程为：在惰性气氛中将改性后的淀粉加入水中，随后将体系加热至60-90℃并在该温度条件下搅拌30-60min，最后降至室温即可获得改性淀粉水溶液。在该温度下，相比于常温，淀粉能够快速溶解，节省操作时间。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中获得的混合水溶液中丙烯酰胺的质量百分浓度为10-20％。在该浓度范围内，淀粉的接枝效果好，浓度太高或太低，淀粉的接枝共聚都无法很好的实现。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中所述改性淀粉水溶液与丙烯酰胺混合后还加入二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以在本发明絮凝剂中引入其他共聚单体，使本发明共聚物为三元接枝共聚物。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中获得的混合水溶液中二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量百分浓度为1.1-3％。在该浓度范围，淀粉的接枝率较大且可控制最终产物的分子量，进而使其具有较好的絮凝效果。
在本发明接枝共聚物中引入二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝到淀粉骨架上可克服合成高分子聚合物价格昂贵、难降解的缺点，并可使所获得的接枝共聚物具有快速沉淀和优异的絮凝能力，一方面可发挥絮凝剂的网捕作用，另一方面又可解决水处理中絮凝剂稳定性不足的问题，接枝共聚单体的配比不同其絮凝效果也不同。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中改性淀粉：丙烯酰胺：二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的三者的质量比为(20-40)：(80-120)：(8-12)，在该范围内，所获得接枝共聚产物的接枝率高达90％以上，与金属离子的螯合性能较好，能够有效去除金属离子。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S2)中的引发剂为本领域常用引发剂，如氧化还原类引发剂，其用量也为本领域常规用量。
进一步优选地，在上述方法中，所述氧化还原类引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠，最优选过硫酸钾/亚硫酸氢钠。
优选地，在上述方法中，若所述氧化还原类引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠，则过硫酸钾和亚硫酸氢钠的用量分别为所述淀粉的质量的1-5％。
优选地，在上述方法中，若所述氧化还原类引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠，则过硫酸铵和亚硫酸氢钠的用量分别为所述淀粉的质量的1-5％。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中的惰性气体为氮气和/或氦气。以防止氧气对共聚产生不利影响。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中所述接枝共聚反应是在超声波装置进行15-45min，其中温度为50-80℃，超声波装置的功率为200-300W。在超声波下进行共聚反应，加热速度快，受热均匀，接枝共聚效果较好。
优选地，在上述方法中，所述步骤(S3)中进行接枝共聚反应之后所获得产物还需经过熟化、洗涤、纯化和干燥方可获得能够使用的絮凝剂。
进一步优选地，在上述方法中，所述熟化的具体过程是指将反应产物于室温下静置20-40min。
进一步优选地，在上述方法中，所述洗涤是利用乙醇、水、丙酮等溶剂洗涤2次以上以充分去除未反应的单体、电解质等小分子，以免影响絮凝剂的使用效果。
进一步优选地，在上述方法中，所述纯化是通过过滤、陈化或者萃取等实现，最优选陈化10-24h，简单方便，无需额外操作。
进一步优选地，在上述方法中，所述干燥为通过真空干燥进行，其中，真空干燥的条件为：真空度为(-0.05)-(-0.08)MPa，温度为50-70℃，时间为30min-2h，采用真空干燥可防止絮凝剂过热，避免在较高温度下与氧气发生反应，同时干燥速度快，能耗低。
经过熟化、洗涤、纯化和干燥后获得的絮凝剂稳定性能良好，对重金属的去除率高，且用量较少，絮凝速度快，生成的污泥量少且易处理，具有良好的社会效益和经济效益。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种通过上述方法制备的絮凝剂。
本发明絮凝剂是一种新型的高效有机高分子絮凝剂，与普通无机絮凝剂相比，具有用量少、絮凝形成速度快、颗粒大和沉降快、缩短水处理的时间和絮凝效果好等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用淀粉进行改性制备絮凝剂，淀粉的来源广泛，生产成本较低，可以节约大量的净水成本，且开拓了淀粉的新用途。
2、本发明将天然的糯玉米淀粉与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生三元接枝共聚，糯玉米淀粉是几乎100％的支链淀粉，与普通玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等淀粉相比分子较大，粘度更高，不易溶解，且糯玉米淀粉经过低温等离子改性处理后可提高溶解度、相对结晶度和糊化温度，且降低膨化度和粘度，接枝共聚后获得絮凝剂具有较好地螯合作用，可以更好地捕捉废水中的重金属离子，且其融合了天然高分子与人工合成高分子的优点，溶解性好，无毒环保易降解。
3、本发明制备的絮凝剂稳定性能良好，对重金属的去除率高，用量较少，絮凝速度快，生成的污泥量少且易处理，具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
以下实施例中，所采用的水均为去离子水以避免引入不必要的杂质。
发明实施例
发明实施例1
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得本发明絮凝剂，记作A1。
发明实施例2
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在60W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至75℃并在该温度下搅拌50分钟，降温至室温后，加入100g丙烯酰胺和12g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.4g过硫酸钾和0.6g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应15min，其中超声波仪器功率为300W，水温为70℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，，即可获得本发明絮凝剂，记作A2。
发明实施例3
(S1)常温常压和空气气氛下将20g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌45分钟，降温至室温后，加入80g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.2g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应20min，其中超声波仪器功率为250W，水温为60℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得本发明絮凝剂，记作A3。
发明实施例4
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得本发明絮凝剂，记作A4。
发明实施例5
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得本发明絮凝剂，记作A5。
对比实施例
对比实施例1
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的普通玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B1。
对比实施例2
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的木薯淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B2。
对比实施例3
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的马铃薯淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B3。
对比实施例4
在惰性气氛氮气中迅速将30g天然糯玉米淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
在氮气气氛下将混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B4。
对比实施例5
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在10W功率下处理2秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在500g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B5。
对比实施例6
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在300g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B6。
对比实施例7
(S1)常温常压和空气气氛下将30g的天然糯玉米淀粉放置在CTP-2000K低温等离子处理仪载玻片上，在50W功率下处理10秒，获得改性后的淀粉。
(S2)在惰性气氛氮气中迅速将处理后的淀粉溶解在800g水中，然后加热至80℃并在该温度下搅拌40分钟，降温至室温后，加入90g丙烯酰胺和10g二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌混合均匀，之后再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠并在室温下混合均匀，以得到混合水溶液。
(S3)在氮气气氛下将步骤(2)的混合水溶液置于超声波仪器中进行接枝共聚反应30min，其中超声波仪器功率为200W，水温为50℃，然后冷却至室温，之后静置30min并用无水乙醇洗涤2次，此后陈化12小时，最后将陈化后的沉淀在真空度为-0.05MPa和温度为60℃的情况下真空干燥1h，即可获得絮凝剂，记作B7。
测试实施例
将发明实施例1-5制备的絮凝剂A1-A5和对比实施例1-7制备的絮凝剂B1-B7按照以下测试过程进行性能测试，测试结果置于下表1中。
为验证絮凝剂的效果，进行了醋酸酯化生产废水的絮凝试验。具体方法为：将废水池中含有金属离子的醋酸酯化废水pH值进行调节，使其pH值为7.0，然后将絮凝剂在室温下加入水中配成质量百分浓度为0.1％的絮凝剂水溶液，最后加入废水池中，加入量为2.0mg/L废水，处理时间为6小时。
在加入絮凝剂前取废水池中的醋酸酯化废水，检测其中含有的Cu2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等金属离子的含量，即为未加絮凝剂前废水池中含有的金属离子质量浓度m0；然后在改性淀粉高分子絮凝剂加入废水池中处理时间6小时后取废水池中的醋酸酯化废水，检测其中含有的Cu2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等金属离子的含量，即为加入絮凝剂后废水池中含有的金属离子质量浓度m1，根据公式计算得到金属离子脱除率η。
金属离子脱除率η按下列公式计算：
式中：
m0―未加絮凝剂前废水池中含有的金属离子质量浓度，单位为毫克/升(mg/L)；
m1―加入絮凝剂后废水池中含有的金属离子质量浓度，单位为毫克/升(mg/L)。
在加入絮凝剂前取废水池中的醋酸酯化废水，检测其中固体悬浮物的含量，即为处理前的固体悬浮物含量；然后在絮凝剂加入废水池中处理时间6小时后取废水池中的醋酸酯化废水，检测其中固体悬浮物的含量，即为处理后的固体悬浮物含量，通过二者对比反映出固体悬浮物的处理程度。所得的测试相关结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，醋酸酯化生产废水经本发明所述絮凝剂处理后，废水中的Cu2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+等金属离子和固体悬浮物被大量去除，处理后的废水中Cu2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+含量和固体悬浮物含量均显著降低。
对于本发明絮凝剂A1，从絮凝前后废水中的金属离子含量中可以看出，使用改性淀粉高分子絮凝剂处理后，铜离子、铁离子、钙离子、镁离子脱除率达95％以上，固体悬浮物含量小于40mg/L，满足后续处理工艺进水水质要求。
发明实施例1-3的测试结果表明，天然糯玉米淀粉改性后与丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵共聚需要加入合适比例的引发剂，获得的絮凝剂性能良好。
发明实施例1、发明实施例4和发明实施例5的测试结果表明，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可以替代二甲基二烯丙基氯化铵进行共聚，获得的絮凝剂性能良好；但不加入二甲基二烯丙基氯化铵进行共聚，获得的絮凝剂性能较差。
发明实施例1和对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3的测试结果表明，糯玉米淀粉、普通玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉由于支链淀粉含量不同，其溶解度、相对结晶度、糊化温度、膨化度和粘度也存在差异，因此改性后接枝共聚获得的絮凝剂性能也不同。
发明实施例1和对比实施例4、对比实施例5的测试结果表明，不进行等离子改性或等离子改性不足，接枝共聚获得的絮凝剂性能相比较差，说明等离子改性有利于絮凝剂性能的提升。
发明实施例1和对比实施例6、对比实施例7的测试结果表明，丙烯酰胺的浓度过高或加入量不足，接枝共聚获得的絮凝剂性能相比较差，说明加入丙烯酰胺的浓度需要控制在合适的比例，这样才能保证接枝共聚后得到的絮凝剂性能良好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种制备醋酸酯废水用的絮凝剂的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（S1）将淀粉进行等离子体物理改性，获得改性后的淀粉，其中所述淀粉为糯玉米淀粉；
（S2）在惰性气氛下将步骤（S1）获得的改性淀粉溶于水中获得改性淀粉水溶液，然后将其与丙烯酰胺混合均匀，然后加入引发剂并混合均匀，获得混合水溶液；
（S3）将步骤（S2）获得的混合水溶液在惰性气氛下去进行接枝共聚反应，即可获得絮凝剂，
其中，所述步骤（S1）中的等离子体改性的过程为：将淀粉放入低温等离子体处理装置中，在常压和空气气氛下对淀粉进行等离子体处理，处理功率为20-240W，处理时间为5-30s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（S1）中采用低温等离子进行改性的条件是：处理功率为20-100W，处理时间为5-20s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（S2）中的改性淀粉水溶液中淀粉的质量百分浓度为1.5-6%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（S2）中获得的混合水溶液中丙烯酰胺的质量百分浓度为10-20%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（S2）中所述改性淀粉水溶液与丙烯酰胺混合后还加入二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（S2）中获得的混合水溶液中二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量百分浓度为1.1-3%。
7.一种通过权利要求1-6中任一项所述方法制备的醋酸酯废水用的絮凝剂。
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