CN111635481B - 一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法。该方法是以壳聚糖、马来酸酐、3‑(2‑噻吩基)丙烯酸为原料，尿素为助溶剂；先制备马来酰化壳聚糖，再将马来酰化壳聚糖和3‑(2‑噻吩基)丙烯酸溶解于纯水中，充分搅拌至其完全溶解；通氮驱氧，并加入二氧化钛引发剂后；然后在低压紫外汞灯照射下反应6~8h；待产物陈化后，对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖絮凝剂。本发明制备方法工艺简单、反应平稳、易于控制、能耗低，所得改性壳聚糖絮凝剂稳定性好，易于溶解；且对含重金属的地表水、垃圾渗滤液有较好的处理效果，有良好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体为一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法。
背景技术
随着社会、经济的发展，我国对水环境的保护日益重视。水处理方法众多。相对于其它水处理方法，混凝以其简便、高效、投资小的优势，得到广泛重视和应用。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类也日益增多。对于污水处理来说，能够恰当地选择及使用性能优良的絮凝剂是能否达到处理要求的关键。絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量小，絮凝速度快，受共存盐类、介质pH及环境温度的影响小，生成污泥量少等优点。其被广泛应用在石油、印染、化工、造纸等废水处理中。有机絮凝剂虽弥补了无机絮凝剂的不足，但通常采用的聚丙烯酰胺絮凝剂中残余的丙烯酰胺和乙烯亚胺单体对人体健康存在“致癌、致畸、致突变”的风险，容易造成二次污染。因此，制备无毒、安全、环保的絮凝剂对环境保护及人类发展至关重要。
壳聚糖作为一种安全无毒、易于生物降解的天然高分子絮凝剂取得较好的发展。壳聚糖分子链上的游离氨基能在酸性介质下质子化，使其呈现出阳离子聚电解质特性，有效提升水体中污染物的去除效率。但壳聚糖分子结构中大量的-OH和-NH2基团发生相互作用，由此在壳聚糖分子间和分子内大量存在氢键作用，导致壳聚糖在碱性和中性的水溶液中溶解性不够，影响了壳聚糖在水污染处理领域的应用范围。因此为了改善壳聚糖的性能，需要对壳聚糖进行化学改性，得到对水体具有显著絮凝作用的改性壳聚糖絮凝剂。
中国专利申请号CN201910473988.6，公开了一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法及其产品和应用。本发明涉及一种改性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括壳聚糖的羧甲基化改性、羧甲基壳聚糖的季铵化改性、羧甲基壳聚糖季铵盐的纯化。本发明中使用的壳聚糖来源广，价格低廉，并且产物可以完全被生物降解，因此不会对环境造成二次污染。将壳聚糖羧甲基化得到羧甲基壳聚糖，使它的水溶性比壳聚糖有明显提升，其羧基对金属离子如镉、铅、汞、砷等有极强的螯合能力。将羧甲基壳聚糖季铵化，季铵盐带有正电荷，对带负电的胶体颗粒絮凝能力增强，从而加快絮凝沉降速度。该方法制备出的絮凝剂对带负电的胶体颗粒絮凝能力增强但对带正电的胶体颗粒絮凝能力还是较弱。
中国专利申请号CN201611128064.5，公开了一种聚合钛盐改性壳聚糖絮凝剂、其制备方法及应用。絮凝剂将含钛化合物与强酸水溶液混合反应，得到酸性钛盐水溶液并进行冷却，对冷却后的酸性钛盐水溶液进行稀释后，加入有机碱进行反应以调节反应体系的碱化度，随后加入锌盐、铝盐、钙盐或铁盐进行搅拌反应，搅拌反应1~60 min后向反应溶液中加入有机壳聚糖单体、烯烃类功能性有机单体和稳定剂，继续反应1~3 h，反应结束后于20℃~60℃水浴条件下陈化1~48 h，制得所述聚合钛盐壳聚糖基絮凝剂。该制备方法操作较为复杂，且需要用到强酸。
二氧化钛作为最常用的光催化剂之一，具有催化活性高、无毒无污染、成本低等优点，因而在大气处理等领域具有较大的潜能。二氧化钛还未作为引发剂运用于制备絮凝剂。因此，以二氧化钛为引发剂，研发一种新型、高效壳聚糖基絮凝剂十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种以二氧化钛为引发剂、能耗低、工艺简单、水溶性好、产品稳定性好的壳聚糖基絮凝剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以壳聚糖、3-(2-噻吩基)丙烯酸、马来酸酐为原料，尿素为助溶剂；称取一定量壳聚糖和马来酸酐置于纯水中，缓慢滴加冰乙酸后在水浴中持续快速搅拌；反应一段时间后，在真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。将马来酰化壳聚糖和3-(2-噻吩基)丙烯酸完全溶解在纯水中，向反应器内加入尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。通氮驱氧后，加入二氧化钛引发剂，并搅拌混匀；最后将反应器置于低压紫外汞灯下反应；反应完毕并经陈化后，对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
具体包括以下步骤：
1）合成马来酰化壳聚糖：按质量比为1.5~2:1的比例称取一定量的壳聚糖和马来酸酐于纯水中，配成总浓度为15~20%的溶液，缓慢滴加冰乙酸后在30~40℃水浴中持续快速搅拌。反应4~5h后在50~60℃真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。
2）配置溶液：按3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖为3~4:1的质量比称取一定量3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖完全溶解在纯水中，配成总浓度为20-30%的溶液，接着按尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2~2.5:1的比例向反应器内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）加入引发剂：通氮驱氧后，按二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.03~0.06:1的比例向反应器内加入引发剂二氧化钛并搅拌均匀；引发剂二氧化钛为锐钛5~10nm亲水型二氧化钛。
4）紫外光照、反应：在波长范围为300~380nm和光照强度为0.02~0.39mW/cm2紫外灯下照射反应6~8h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
其中：步骤1）壳聚糖和马来酸酐投加质量比例为1.5~2:1，壳聚糖与马来酸酐在溶液中总浓度为15~20%。当投加比例小于1.5:1时，马来酸酐投加量过多，在相同的固含量情况下反应的接枝共聚效率降低。当投加比例大于2:1时，马来酸酐投加量过少，大量的壳聚糖接枝共聚效率降低。而壳聚糖与马来酸酐在溶液中总浓度低于15%时，壳聚糖马来酰化效率较低，大量溶剂需蒸发；壳聚糖与马来酸酐在溶液中总浓度大于15%时，壳聚糖溶解需要较长时间。在各种化学修饰方法中，接枝修饰和酰化修饰是在较大pH范围内增加壳聚糖溶解性的最简单策略，对于壳聚糖酰化通过在壳聚糖分子上的氨基和羟基上导入不同分子量的脂肪族和芳香族酰基可以获得具有良好水溶性的壳聚糖。马来酰化壳聚糖有保湿、吸湿、药物缓解等良好性能，并且在水处理方面有很好的应用前景。
步骤1）壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5~2:1。其中滴加冰乙酸主要是起质子化的作用，使壳聚糖质子化后溶于水。当质量比大于2:1时壳聚糖难以完全质子化后溶解，当质量比小于1.5:1时，冰乙酸过多而不经济，且可能对后续反应产生影响。滴加冰乙酸时应保证壳聚糖分散均匀后再滴加。
步骤1）壳聚糖的马来酰化温度为30~40℃，反应时间为4~5h。反应温度低于30℃时，壳聚糖马来酰化速率过慢，所需反应时间大幅延长，且接枝到壳聚糖分子量上的马来酸酐数量很少。而大于40℃时，所得马来酰化壳聚糖接枝率增加较小，且能耗更高。而反应时间低于4h时，反应不能完全进行；高于5h后，接枝率不会增加，且不经济。
步骤2）3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖的投加比例为3~4:1，3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖在反应溶液中总浓度为20-30%。投加比例低于3:1 时，3-(2-噻吩基)丙烯酸的量较少，较少3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖分子链进行接枝共聚。投加比例高于4:1 时，3-(2-噻吩基)丙烯酸单体之间易发生自聚交联，使3-(2-噻吩基)丙烯酸不能很好地与马来酰化壳聚糖分子链进行接枝共聚，且制备的聚合物样品的水溶性较差。3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖在反应溶液中总浓度低于20%时，所得产物分子量较低；3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖在反应溶液中总浓度高于30%时，产物分子量虽高，但溶解性较差。
步骤2）中助溶剂尿素在用量适度的情况下，能够阻止氢键的产生而减少交联的几率，从而达到增加产物溶解性的目的。尿素用量过度而不经济，且如果尿素起到链转移剂的作用使产物特性粘度降低，可能会影响絮凝性能。
步骤3）中加入的引发剂是锐钛5~10nm亲水型的二氧化钛；纳米锐钛矿型二氧化钛的催化效果要好于普通纳米金红型二氧化钛。锐钛型二氧化钛由于活性较高，杂质含量较少，晶型没有金红型稳定，禁带宽度较大一些，更容易被光催化产生活跃的电子；则锐钛型的光催化引发效率较好一些。二氧化钛光催化活性与其粒径密切相关，溶液中二氧化钛粒子颗粒越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大，越有利于光催化反应在表面进行，因而反应速率和效率越高。因此选择引发剂二氧化钛粒径为较小粒径5~10nm。亲水型的二氧化钛能使其更好的与溶于水的单体等反应。当引发剂二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比小于0.03:1时，不能有效引发聚合得到3-(2-噻吩基)丙烯酸改性的壳聚糖基絮凝剂。当引发剂与马来酰化壳聚糖质量比大于0.06:1时，引发剂过大而不经济，且可能会因短时间内产生大量的自由基，自由基碰撞几率增大，链增长提前终止，而影响产物特性粘度。
步骤4）中紫外光照时间为6~8h，紫外光波长为300~380nm和光照强度为0.02~0.39mW/cm2；二氧化钛在紫外光照下产生电子空穴，生成自由基引发马来酰化壳聚糖与单体接枝共聚改性。低压汞灯提供的低紫外光光照强度可大幅减小能耗。但当光照强度低于0.02 mW/cm2时，引发共聚反应所需的时间增加，反应效率降低；而当光照强度高于0.39mW/cm2时，在低光照强度范围产物分子量提升不明显，且能耗提高。而较窄的紫外光波长范围更有利于激发二氧化钛产生自由基。当光照时间低于6 h时，反应尚未完成；而高于8h后，不能显著提高产物分子量和性能，且能耗更大。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法工艺简单，能耗小，生产效率高，生产成本较低，易于操作、控制。
2、本发明制备方法反应平稳、易于控制、副反应少，所得改性壳聚糖基絮凝剂稳定性好，易于溶解，且对含重金属的地表水、垃圾渗滤液有较好的处理效果。
3、本发明以常见的二氧化钛引发剂代替了光引发剂在紫外光照下接枝共聚马来酰化壳聚糖和3-(2-噻吩基)丙烯酸，使壳聚糖理化性质得到改善，弥补了自身存在的一些不足，同时提高了其絮凝性能，能更好地应用于水处理领域。因此，以二氧化钛为引发剂合成壳聚糖基絮凝剂在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
实施例1：
1）按质量比为1.5:1的比例称取一定量的壳聚糖和马来酸酐于纯水中，配成总浓度为15%的溶液，缓慢滴加冰乙酸后在30℃水浴中持续快速搅拌。反应4h后在50℃真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。
2）按3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖3:1的质量比称取一定量3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖完全溶解在纯水中，配成总浓度为20%的溶液，接着按尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2:1的比例向反应器内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）通氮驱氧后，按二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.03:1的比例向反应器内加入引发剂二氧化钛并搅拌均匀；引发剂二氧化钛为锐钛5~10nm亲水型二氧化钛。
4）在波长范围为300~380nm和光照强度为0.02mW/cm2紫外灯下照射反应6h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例2：
1）按质量比为2:1的比例称取一定量的壳聚糖和马来酸酐于纯水中，配成总浓度为20%的溶液，缓慢滴加冰乙酸后在40℃水浴中持续快速搅拌。反应5h后在60℃真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。
2）按3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖4:1的质量比称取一定量3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖完全溶解在纯水中，配成总浓度为30%的溶液，接着按尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2.5:1的比例向反应器内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）通氮驱氧后，按二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.06:1的比例向反应器内加入引发剂二氧化钛并搅拌均匀；引发剂二氧化钛为锐钛5~10nm亲水型二氧化钛。
4）在波长范围为300~380nm和光照强度为0.39mW/cm2紫外灯下照射反应8h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例3：
1）按质量比为1.7:1的比例称取一定量的壳聚糖和马来酸酐于纯水中，配成总浓度为17%的溶液，缓慢滴加冰乙酸后在35℃水浴中持续快速搅拌。反应4.5h后在55℃真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。
2）按3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖3.5:1的质量比称取一定量3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖完全溶解在纯水中，配成总浓度为25%的溶液，接着按尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2.2:1的比例向反应器内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）通氮驱氧后，按二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.04:1的比例向反应器内加入引发剂二氧化钛并搅拌均匀；引发剂二氧化钛为锐钛5~10nm亲水型二氧化钛。
4）在波长范围为300~380nm和光照强度为0.21mW/cm2紫外灯下照射反应7h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例4：
1）按质量比为1.5:1的比例称取一定量的壳聚糖和马来酸酐于纯水中，配成总浓度为20%的溶液，缓慢滴加冰乙酸后在40℃水浴中持续快速搅拌。反应4h后在60℃真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。
2）按3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖4:1的质量比称取一定量3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖完全溶解在纯水中，配成总浓度为25%的溶液，接着按尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2:1的比例向反应器内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）通氮驱氧后，按二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.03:1的比例向反应器内加入引发剂二氧化钛并搅拌均匀；引发剂二氧化钛为锐钛5~10nm亲水型二氧化钛。
4）在波长范围为300~380nm和光照强度为0.21mW/cm2紫外灯下照射反应8h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例5：
1）按质量比为1.7:1的比例称取一定量的壳聚糖和马来酸酐于纯水中，配成总浓度为20%的溶液，缓慢滴加冰乙酸后在30℃水浴中持续快速搅拌。反应4.5h后在55℃真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖。
2）按3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖4:1的质量比称取一定量3-(2-噻吩基)丙烯酸和马来酰化壳聚糖完全溶解在纯水中，配成总浓度为20%的溶液，接着按尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2:1的比例向反应器内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）通氮驱氧后，按二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.04:1的比例向反应器内加入引发剂二氧化钛并搅拌均匀；引发剂二氧化钛为锐钛5~10nm亲水型二氧化钛。
4）在波长范围为300~380nm和光照强度为0.39mW/cm2紫外灯下照射反应6h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
分别测定实施例1~5制得的壳聚糖基絮凝剂的特性粘度、相对分子量，对模拟地表水中重金属二价铜离子去除率数据详见表1。
表1壳聚糖基絮凝剂的性能参数
| 产品 | 特性粘度（dL/g） | 相对分子量(kDa) | 对含重金属地表水去除率（%） |
| 实施例1 | 12.9 | 670 | 91.5 |
| 实施例2 | 11.2 | 1150 | 92.2 |
| 实施例3 | 10.5 | 1288 | 93.2 |
| 实施例4 | 10.8 | 1215 | 92.6 |
| 实施例5 | 11.8 | 728 | 90.3 |
由上表1可以看出，本发明关于一种以二氧化钛为引发剂制备改性壳聚糖基絮凝剂的制备方法，制备出的产品性能优异且稳定，相对分子量、特性粘度均在较好范围。对模拟地表水中重金属二价铜离子去除效果也较好。说明这是一套切实可行、效果优异的改性壳聚糖基絮凝剂的制备方法。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，以二氧化钛为引发剂，以壳聚糖、马来酸酐、3-(2-噻吩基)丙烯酸为原料，尿素为助溶剂；称取一定量壳聚糖和马来酸酐置于纯水中，缓慢滴加冰乙酸后在30~40℃水浴中持续快速搅拌；反应4-5h后，在真空中干燥以获得马来酰化壳聚糖；将马来酰化壳聚糖和3-(2-噻吩基)丙烯酸完全溶解在纯水中，向反应器内加入尿素快速搅拌，直至两者完全溶解；通氮驱氧后，加入二氧化钛引发剂，并搅拌混匀；引发剂为锐钛亲水型二氧化钛，二氧化钛粒径为5~10nm，二氧化钛与马来酰化壳聚糖质量比为0.03~0.06:1；在低压紫外汞灯照射下反应6~8h，反应完毕经陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，所述 壳聚糖和马来酸酐的质量比为1.5~2:1；壳聚糖与马来酸酐在溶液中总浓度为15~20%；壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5~2:1；真空干燥温度为50~60℃。
3.根据权利要求1所述的一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，所述 3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖质量比为3~4:1；3-(2-噻吩基)丙烯酸与马来酰化壳聚糖在反应溶液中总浓度为20-30%；尿素与马来酰化壳聚糖质量比为2~2.5:1；紫外光光照波长范围为300~380nm，紫外光强度范围为0.02~0.39mW/cm2。
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