CN113512149B - 一种基于可见光聚合以三碘合铅酸铯为引发剂絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三碘合铅酸铯可见光引发的絮凝剂制备方法。该方法是以壳聚糖、甲基丙烯酸六氟丁酯为原料，丙烯酰胺为交联剂，尿素为助溶剂，三碘合铅酸铯为引发剂；将三者依次加入反应瓶中，并加入适当的水，在快速搅拌条件下，三者充分混匀并完全溶解；再加入尿素快速搅拌，最后将三碘合铅酸铯3引发剂加入，通氮驱氧后搅拌混匀；最后将反应瓶置与可见光下反应；反应完毕并经陈化后，对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。本发明的制备方法工艺简单，生产效率高，生产成本较低，操作过程中对人体危害很少，操作简便、易于控制。所得改性壳聚糖基絮凝剂水溶性较好、絮凝剂性能稳定、功能性较强，对含重金属和溶解性有机物等地表水有较好的处理效果，实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体为一种基于可见光聚合以三碘合铅酸铯为引发剂絮凝剂的制备方法。
背景技术
随着社会、工农业发展，水污染引起了公众的关注。混凝絮凝作为传统工艺，在水处理中得到广泛应用。它几乎是河流饮用水处理中的关键处理工艺，在生活污水尾水处理、工业废水预处理和水处理厂污泥浓缩脱水等中往往必不可少。絮凝剂领域的相关研究经过长时间的发展已经逐渐形成了相对全面且完善的理论体系。不同类型絮凝剂在实际应用中的表现与其自身属性以及处理对象的特性密切相关。絮凝剂的种类可以按其基底材料的化学属性大致划分为无机混凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及复合混（絮）凝剂 4 大类。絮凝剂的传统的引发方式主要为热引发、辐射引发聚合、微波引发、等离子体引发以及光引发这5种引发方式。其中光引发其具有反应时间相对较短不需外加热源、操作简便，聚合产物性能优良等优点，因此光引发已经得到了越来越多学者广泛的关注。根据机理可以分为直接光引发、引发剂的光分解和光敏剂的间接引发。光引发是单体在紫外光照射下引发反应，然而当紫外光超过一定量时会对人体产生危害，且紫外光作为光源能量高，可能发生副反应，以及紫外光的发生设备及维护成本高。。因此探究其他引发体系来提高絮凝剂的各方面效率变得至关重要。
而可见光聚合由于温和的反应条件，丰富的光照资源，低廉的设备成本，是紫外光聚合的潜在替代技术，能很好地避免和解决紫外光聚合技术存在的不足和问题，并且以太阳光作为源源不断的光资源，对缓解能源压力和利用绿色能源都具有十分重要的意义。近年来，在可见光聚合催化剂的研究方面，发展了多种基于过渡金属的络合物，使得可见光聚合技术得到了快速的发展；可见光催化剂在光催化领域已经得到了很多发展，将可见光运用于絮凝剂制备却还处于起步阶段。因此，研究和开发基于可见光聚合以三碘合铅酸铯为引发剂制备的絮凝剂，对丰富和发展可见光聚合技术具有重要的意义。
中国专利申请号CN201810553370.6，公布了一种基于可见光聚合的印染废水脱色絮凝剂及其制备方法。本絮凝剂是三元或四元共聚,溶解性好、絮凝能力强,具有高效地去除印染污水中染料的能力、很高的耐盐能力；该絮凝剂可适当多加,不会出现再次絮凝物分散。本发明方法采用可见光聚合,过程不会臭氧产生污染,可见光选用与敏化染料波长相匹配LED照射,节省生产过程能耗；反应流程比现有聚合釜工艺聚合时间短,效率高。该方法制备出的絮凝剂对污染物去除种类较单一，印染污水脱色絮凝能力强但对其他污染物絮凝能力还待考证。
中国专利申请号CN202110285956.0，本发明公开了一种低压紫外光引发的阳离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法及应用,所述制备方法包括以下步骤:1)用醋酸溶液使壳聚糖完全溶解,并将过硫酸钾用去离子水溶解；2)向壳聚糖溶液加入丙烯酰胺(AM)单体搅拌溶解后,通入氮气保护,依次加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)单体与引发剂过硫酸钾溶液；3)在氮气气氛下,经低压紫外光的照射引发自由基接枝共聚反应；4)反应后的产物经固化及去离子水溶解后,用无水乙醇提纯,将其干燥后即得阳离子壳聚糖基絮凝剂。本发明制备的阳离子壳聚糖基絮凝剂相对分子量高、稳定性好、对浊度的去除效果好。该方法制备出的絮凝剂是使用低压紫外引发，紫外光容易对人体造成伤害且光源能量高，可能发生副反应。
可见光聚合反应条件温和，具有丰富的光照资源，低廉的设备成本，是紫外光聚合的潜在替代技术，能很好的避免和解决紫外光聚合技术存在的不足和问题。可见光聚合技术运用于絮凝剂领域还处于探究阶段，因此，基于可见光聚合，以三碘合铅酸铯为引发剂研发絮凝剂十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种基于可见光聚合以三碘合铅酸铯为引发剂、能耗低、工艺简单、水溶性好、产品稳定性好的壳聚糖基絮凝剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
以壳聚糖、甲基丙烯酸六氟丁酯为原料，丙烯酰胺为交联剂，尿素为助溶剂，三碘合铅酸铯为引发剂；将三者依次加入反应瓶中，并加入适当的水，在快速搅拌条件下，三者充分混匀并完全溶解；再加入尿素快速搅拌，最后将三碘合铅酸铯引发剂加入。通氮驱氧后并搅拌混匀；最后将反应瓶置与LED灯下反应；反应完毕并经陈化后，对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
具体包括以下步骤：
1）溶解壳聚糖：称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应瓶中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5~4%的壳聚糖溶液。
2）配置溶液：按丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯为1~4:1的质量比称取一定量丙烯酰胺和甲基丙烯酸六氟丁酯于反应瓶中快速搅拌直至完全溶解，配成总浓度为17.5%~28%的溶液。按尿素与壳聚糖质量比为2~2.5:1的比例向反应瓶内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）加入引发剂：向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.03~0.06:1的比例向反应瓶内加入引发剂三碘合铅酸铯并搅拌均匀；通氮驱氧后将反应瓶密封，在磁力搅拌几分钟，使引发剂与溶液充分混合。
4）可见光照、反应：在200~400W LED灯下照射反应3~4h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
其中：步骤1）壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5~2:1。缓慢滴加冰乙酸前应将反应瓶内壳聚糖的粉末搅拌分散均匀并且滴加后应继续搅拌直到反应瓶内溶液转变为通透的黄色粘状流体。其中滴加冰乙酸主要是起质子化的作用，使壳聚糖质子化后溶于水。当质量比大于2:1时壳聚糖难以完全质子化后溶解，当质量比小于1.5:1时，冰乙酸过多而不经济，且可能对后续反应产生影响。滴加冰乙酸时应保证壳聚糖分散均匀后再滴加。壳聚糖水溶性差、化学性质不活泼、分子量低的特点限制了其混凝性能和应用领域。因此，需要对其进行化学改性来克服这些缺点，提高其混凝性能。
步骤2）丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯的投加比例为1~4:1,总单体与壳聚糖的质量比为4~6:1,丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯在反应溶液中总反应物浓度为17.5%~28%。当丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯的投加比例低于1:1时，单体的整体聚合活性不够高，聚合反应进行不完全，分子量较低聚合产物表观形态甚至呈半流质体状。当投加比例高于4:1时，会损失甲基丙烯酸六氟丁酯在絮凝剂中的功能性，要保证其具有一定的含量。总单体与壳聚糖的质量比小于4:1时，单体之间易发生均聚与交联反应，导致分子量和特性粘度降低。当质量比大于6:1时，壳聚糖含量较低，能够发生共聚的活性位点有限，限制了接枝的单体数量。当总反应浓度低于17.5%时，溶液中去离子水含量较多，受到紫外光照射时，溶液中产生的大量自由基在稀溶液中自由运动，并顺着浓度梯度向各个部位扩散，引发聚合反应。当总反应浓度高于28%时，溶液中各单体分子含量增加，自由基含量也随之增加，当产生大量自由基时，这些自由基接触丙烯酰胺分子迅速发生聚合反应生成胶状产物阻止自由基扩散，降低产品混凝性能。
步骤2）助溶剂尿素在用量适度的情况下，能够阻止氢键的产生而减少交联的几率，从而达到增加产物溶解性的目的。尿素用量过度而不经济，且如果尿素起到链转移剂的作用使产物特性粘度降低，可能会影响絮凝性能。
步骤3）中加入的引发剂三碘合铅酸铯；三碘合铅酸铯材料具有良好的光吸收特性、可控的带隙和通用的表面化学。三碘合铅酸铯在钙钛矿太阳能电池制备具有良好的应用前景。这些优异的性能显示出其在可见光催化中的巨大应用潜力。具有当引发剂三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比小于0.03:1时，不能有效引发聚合得到改性的壳聚糖基絮凝剂。当引发剂与壳聚糖质量比大于0.06:1时，引发剂过大而不经济，且可能会因短时间内产生大量的自由基，自由基碰撞几率增大，链增长提前终止，而影响产物特性粘度。
步骤4）中可见光照时间为3~4h， LED灯功率为200~400W。三碘合铅酸铯在可见光照下产生电子空穴，生成自由基引发壳聚糖与单体接枝共聚改性。但当LED灯功率低于200W时，引发共聚反应所需的时间增加，反应效率降低；而当LED灯功率高于400W时，产物分子量提升不明显，且能耗提高。当光照时间低于3h时，壳聚糖还尚未完全与单体接枝共聚；而高于4h后，不能显著提高产物分子量和性能，且能耗更大不经济。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法工艺简单，生产效率高，生产成本较低，操作过程中对人体危害很少，操作简便、易于控制。
2、本发明制备方法反应稳定、副反应少，所得改性壳聚糖基絮凝剂水溶性较好、絮凝剂性能稳定、功能性较强，对含重金属和溶解性有机物等地表水有较好的处理效果。
3、本发明以常见的可见光代替了传统紫外光作为光引发的光源接枝共聚壳聚糖与甲基丙烯酸六氟丁酯单体，避免和解决了紫外容易对人体造成伤害且光源能量高，可能发生副反应等不足。还提高了絮凝性能，沉降速率快。因此，基于可见光聚合以三碘合铅酸铯为引发剂合成壳聚糖基絮凝剂在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
实施例1：
1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应瓶中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为4%的壳聚糖溶液。
2）按丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为2:1的比例称取一定量丙烯酰胺和甲基丙烯酸六氟丁酯于反应瓶中快速搅拌直至完全溶解，配成总浓度为28%的溶液。按尿素与壳聚糖质量比为2:1的比例向反应瓶内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.03:1的比例向反应瓶内加入引发剂三碘合铅酸铯并搅拌均匀；通氮驱氧后将反应瓶密封，在磁力搅拌几分钟，使引发剂与溶液充分混合。
4）在200W LED灯下照射反应3h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例2：
1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应瓶中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为2:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为4%的壳聚糖溶液。
2）按丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为3:1的比例称取一定量丙烯酰胺和甲基丙烯酸六氟丁酯于反应瓶中快速搅拌直至完全溶解，配成总浓度为24%的溶液。按尿素与壳聚糖质量比为2.1:1的比例向反应瓶内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.03:1的比例向反应瓶内加入引发剂三碘合铅酸铯并搅拌均匀；通氮驱氧后将反应瓶密封，在磁力搅拌几分钟，使引发剂与溶液充分混合。
4）在300W LED灯下照射反应3h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例3：
1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应瓶中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为2:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5%的壳聚糖溶液。
2）按丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为4:1的比例称取一定量丙烯酰胺和甲基丙烯酸六氟丁酯于反应瓶中快速搅拌直至完全溶解，配成总浓度为24.5%的溶液。按尿素与壳聚糖质量比为2.2:1的比例向反应瓶内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.04:1的比例向反应瓶内加入引发剂三碘合铅酸铯并搅拌均匀；通氮驱氧后将反应瓶密封，在磁力搅拌几分钟，使引发剂与溶液充分混合。
4）在400W LED灯下照射反应4h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例4：
1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应瓶中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为3.5%的壳聚糖溶液。
2）按丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为2:1的比例称取一定量丙烯酰胺和甲基丙烯酸六氟丁酯于反应瓶中快速搅拌直至完全溶解，配成总浓度为17.5%的溶液。按尿素与壳聚糖质量比为2.3:1的比例向反应瓶内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.05:1的比例向反应瓶内加入引发剂三碘合铅酸铯并搅拌均匀；通氮驱氧后将反应瓶密封，在磁力搅拌几分钟，使引发剂与溶液充分混合。
4）在300W LED灯下照射反应4h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
实施例5：
1）称取一定量壳聚糖置于纯水中，先搅拌至壳聚糖分散均匀，再在反应瓶中缓慢滴加冰乙酸并持续快速搅拌，控制壳聚糖与冰乙酸质量比为1.5:1；待壳聚糖完全溶解后，得到浓度为4%的壳聚糖溶液。
2）按丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯质量比为1:1的比例称取一定量丙烯酰胺和甲基丙烯酸六氟丁酯于反应瓶中快速搅拌直至完全溶解，配成总浓度为20%的溶液。按尿素与壳聚糖质量比为2.5:1的比例向反应瓶内加入一定量的尿素快速搅拌，直至两者完全溶解。
3）向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.06:1的比例向反应瓶内加入引发剂三碘合铅酸铯并搅拌均匀；通氮驱氧后将反应瓶密封，在磁力搅拌几分钟，使引发剂与溶液充分混合。
4）在300W LED灯下照射反应3h。陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
分别测定实施例1~5制得的壳聚糖基絮凝剂的特性粘度、相对分子量，对模拟地表水中重金属二价铜离子去除率数据详见表1。
表1壳聚糖基絮凝剂的性能参数
| 产品 | 特性粘度（dL/g） | 对重金属去除率（%） |
| 实施例1 | 11.9 | 92.5 |
| 实施例2 | 11.7 | 92.3 |
| 实施例3 | 12.6 | 93.6 |
| 实施例4 | 10.6 | 90.5 |
| 实施例5 | 11.2 | 91.4 |
由上表1可以看出，本发明关于种基于可见光聚合以三碘合铅酸铯为引发剂絮凝剂的制备方法，制备出的产品性能优异且稳定，相对分子量、特性粘度均在较好范围。对模拟地表水中重金属二价铜离子去除效果也较好。说明这是一套切实可行、效果优异的改性壳聚糖基絮凝剂的制备方法。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种基于三碘合铅酸铯可见光引发的絮凝剂制备方法，其特征在于，是以壳聚糖、甲基丙烯酸六氟丁酯为原料，丙烯酰胺为交联剂，尿素为助溶剂，三碘合铅酸铯为引发剂；称取一定量壳聚糖置于纯水中后缓慢滴加冰乙酸得到浓度为3.5～4％的壳聚糖溶液；搅拌均匀后向反应瓶内加入丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸六氟丁酯单体和尿素，并搅拌至单体完全溶解；向反应瓶中按三碘合铅酸铯与壳聚糖质量比为0.03～0.06：1的比例加入引发剂三碘合铅酸铯后通氮去氧；最后放置于200～400W LED可见光灯下照射反应3～4h，陈化后对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖基絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与冰乙酸的质量比为1.5～2：1。
3.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖与丙烯酰胺、甲基丙烯酸六氟丁酯二者之和的质量比为1：4～6；丙烯酰胺与甲基丙烯酸六氟丁酯单体质量比为1～4：1。
4.根据权利要求1所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述尿素与壳聚糖投加质量比为2～2.5：1。
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