CN109734840B

CN109734840B - 一种基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法

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Publication number: CN109734840B
Application number: CN201910015985.8A
Authority: CN
Inventors: 郑怀礼; 刘永芝; 任杰; 吴沁真; 李俊; 郑超凡; 郑欣钰
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Shenzhen Jiayao Ecological Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-08
Filing date: 2019-01-08
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2039-01-08
Also published as: CN109734840A

Abstract

本发明公开了一种基于β‑CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，是将β‑环糊精（β‑CD）加入超纯水中水浴加热至完全溶解；加入丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），继续搅拌至完全溶解，充入纯N₂脱氧；然后加入引发剂硝酸铈铵（CAN）并对混合物进行超声处理引发聚合反应，经聚合反应生成胶状聚合物；最后用过量丙酮纯化产物，在无水乙醇中浸泡后经真空干燥至恒重得到产物。本发明的引发聚合时间短、制备的天然接枝絮凝剂分子量大、热稳定性高，对腐植酸‑高岭土废水中的浊度和腐殖酸（HA）去除率高，且不产生其他有毒副产物，经济环保。不需加热或降温控制，这样简化了生产工艺，降低了能耗，减少了生产成本。

Description

一种基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法。

背景技术

天然有机物(NOM)是由微生物和藻类产生的复杂有机物质基质，主要存在于地表水中。NOM的存在会使地表水变色并产生气味，进一步会导致水质恶化。腐殖酸(HA)正是NOM的主要成分。HA在水处理中会发生反应形成消毒副产物(DBPs)和有机金属配合物，进而有可能产生有毒物质，增加致癌风险。此外，广泛存在于水中的无机污染颗粒通常会使水产生较高的浊度，高浊度的废水如果直接排入水体有可能会造成破坏植被、堵塞河道等一系列问题，同时，在处理过程中容易堵塞并对净化设备造成磨损。

腐植酸-高岭土废水(HA-高岭土废水)中的HA含量和浊度较高。目前，HA-高岭土废水去除方法主要有高级氧化、吸附、膜滤技术和絮凝等。在这些方法中，絮凝由于其低剂量、高去除效率、低成本等原因而越来越多地用于去除HA。在实际应用中，絮凝去除HA的效率主要取决于絮凝剂的类型和性质。目前，传统絮凝剂主要包括有机絮凝剂和无机混凝剂。无机絮凝剂应用于水处理会有一定浓度的有害金属残留，同时产生大量污泥；有机高分子絮凝剂在处理污水后则会有未反应的单体残留，此类单体具有生物毒性，会对人体造成损害。因此这两类传统絮凝剂应用于水处理时均会受到一定限制。

近年来，天然有机絮凝剂由于其无毒和可生物降解的特性而成为研究人员的热点。β-CD(β-环糊精)是一种环状低聚糖，环形的外部具有亲水性，内部具有疏水性，同时可以与染料和其他有机或无机分子形成主客体包合物，以实现污染物的去除或疏水性药物的递送。有研究表明CD(环糊精)可以增加絮凝过程中聚合物絮凝剂的表面张力，提高污泥脱水性能。但由于β-CD的分子量(973～2163Da)较低，且存在低电荷密度和短保质期等缺点，严重限制了β-CD基天然有机絮凝剂在污水处理领域的应用。

因此，如何对β-CD进行修饰，进而得到具有高效絮凝剂性能的β-CD基天然接枝絮凝剂，是本领域技术人员研究的方向。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的β-CD基天然有机絮凝剂对污水的浊度和HA去除率低的问题，提供一种基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：

一种基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将β-环糊精(β-CD)加超纯水完全溶解；

S2、在S1中得到的水溶液中加入丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，搅拌溶解后，通入99.90％的N₂对溶液进行脱氧，再加入引发剂硝酸铈铵(CAN)得到混合溶液；

S3、保持S2中混合物的pH为3～11，使用超声波发生器对混合物进行超声引发，制得胶状聚合物；

S4、用过量的丙酮纯化将S3制得的胶状聚合物，在无水乙醇中浸泡12～24h，经60～80℃真空干燥至恒重得到产物。

进一步，所述β-环糊精(β-CD)、丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的摩尔比为1：100～130：3～8。

进一步，所述β-环糊精(β-CD)与硝酸铈铵(CAN)的质量比为1:0.1～0.2。

进一步，所述S1为在45～55℃水浴下溶解。

进一步，所述S3中超声波发生器对混合物进行超声引发的时间为60～100min，超声功率为150W，频率为20～25kHz。

进一步，所述步骤S3中混合物的pH为6～8。

进一步，所述步骤S3中通过HCl或NaOH调节所述混合物的pH。

本发明还公开基于β-CD的天然接枝絮凝剂用于水处理的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明方法制备的天然接枝絮凝剂分子量增大，热稳定性提高。相比β-CD单体的分子量为1135，在367.3℃下完全分解，本发明制备的天然接枝絮凝剂分子量可达1370838，且该天然接枝絮凝剂的分解温度在491.5℃。

2、该方法过程中，引发聚合时间短，不需加热或降温控制，在环境温度下聚合，对反应温度和容器的限制较小；不需加热或降温控制，这样简化了生产工艺，降低了能耗，减少了生产成本。通过超声波和CAN引发聚合，在超声引发过程中，超声产生的超声波会使溶液产生空化现象，使得单体双键断裂形成自由基，进而促进自由基聚合反应；此外，超声波的分散作用可以使溶液均匀分散，有利于形成结构规整的聚合物。采用超声波，能够增强共聚物的转化率并加速化学反应的聚合速率，且无其他有毒副产物产生，环保经济。

3、采用本发明制备的天然接枝絮凝剂对污水的浊度和HA去除率大大提高。加入的阳离子单体DAC极大提高了絮凝剂的电荷密度，从而得到了良好的絮凝应用效果，对污水的浊度和HA去除率大大提高。当投加量＝4mg/L时，浊度去除率最高可达98.09％，HA去除率最高可达63.08％。在投加剂量大于4mg/L时，本发明制备的天然接枝絮凝剂的浊度去除率和HA去除率均优于PAD，在投加量为2～12mg/L时，本发明制备的天然接枝絮凝剂的浊度去除率和HA去除率均优于CAM。

4、本发明生产的天然接枝絮凝剂能够广泛应用于水处理领域，既可用于水质净化，也可用于污泥处理。

附图说明

图1为本发明制备的天然接枝絮凝剂与β-CD有机单体的TG/DSC热稳定性分析图，其中，(a)为β-CD有机单体；(b)为本发明制备的天然接枝絮凝剂。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一、天然接枝絮凝剂的制备

实施例1：

第一步，将1gβ-CD和20mL超纯水先后加入50mL耐热玻璃容器中，然后将反应溶液置于50℃水浴中5分钟，以促进β-CD的完全溶解，得到β-CD有机单体水溶液。

第二步，在β-CD有机单体水溶液中加入6.64gAM固体和0.55ml DAC液体，搅拌直至完全溶解。通入纯N₂(99.90％)5分钟脱氧，再加入0.16g的CAN作为自由基引发剂，得到混合溶液。

第三步，通过NaOH调节第二步中的混合溶液的pH为7，在反应时间60分钟内使用超声波发生器对混合溶液进行超声引发，超声功率为150W，频率为20～25kHz。

第四步，将第三步制得的胶状聚合物用过量丙酮纯化后，在无水乙醇中浸泡24小时，经60℃真空干燥至恒重得到产物。

实施例2：

第二步，在β-CD有机单体水溶液中加入8gAM固体和1.10ml DAC液体，搅拌直至完全溶解。通入纯N₂(99.90％)5分钟脱氧，再加入0.12g的CAN作为自由基引发剂，得到混合溶液。

实施例3：

第二步，在β-CD有机单体水溶液中加入8gAM固体，搅拌直至完全溶解。通入纯N₂(99.90％)5分钟脱氧，加入0.12g的CAN自由基引发剂，得到混合溶液。

二、絮凝性能测试。

1、将实施例1中制得的制备的天然接枝絮凝剂进行TG/DSC热稳定性分析，如图1所示。

从图1(b)中CAD的热重曲线有三个明显减重阶段。第一阶段31.5～173.6℃，重量损失为13.9％，与吸收水的蒸发有关。第二阶段173.6～351.0℃，重量损失为21.5％，归因于AM单元中-CONH₂的酰亚胺化反应和季铵中-CH₃的分解。在最后阶段，CAD的重量损失为36.2％，对应于温度变化311.0～491.5℃，这归因于聚合物主链的热分解。通过图1(b)可知，实施例1制得的天然接枝絮凝剂在491.5℃时完全分解。从图1(a)中可知β-CD单体在367.3℃下完全分解。基于上述DSC/TGA分析结果，表明本发明制备的天然接枝絮凝剂具有良好的热稳定性。

2、絮凝剂分子量对比，其中：实施实例1和实施例2制备的天然接枝絮凝剂分别标记为1#和2#，AM和DAC的共聚物记为PAD、实施例3制备的β-CD接枝PAM的共聚物记为CAM。

絮凝剂	特性粘度(mg/L)	分子量
			β-CD	/	1135
1#	385.7	1370838
			2#	392.4	1400669
CAM	426.3	1553526
			PAD	372.0	1310246

3、不同投加量下的浊度及HA去除率

将上述4种絮凝剂分别用于腐植酸-高岭土废水的处理，测试不同投加量和pH值下浊度和腐殖酸的去除效果，得到的数据如表一所示。由表一可以看出，在投加量处于2～12mg/L时，1#和2#天然接枝絮凝剂的浊度去除率和HA去除率均高于PAD和CAM。当投加量＝4mg/L时，1#天然接枝絮凝剂的浊度去除率和HA去除率最高可达97.55％和60.32％。2#然接枝絮凝剂的浊度去除率和HA去除率最高可达98.09％和63.08％。

4、不同pH值下的浊度及HA去除率

选取实施例1得到的天然接枝絮凝剂1#，PAD和实施例3得到的天然接枝絮凝剂CAM，测试三种絮凝剂在不同pH值下对腐植酸-高岭土废水的处理的浊度及HA去除率，测试结果如表二所示。

由表二可以看出，三种絮凝剂在酸性介质中比在碱性介质中的浊度和HA去除性能好，并且1#天然接枝絮凝剂在pH＝2～8的宽范围内浊度去除率都比较高，且浊度去除率和腐殖酸去除效果均优于PAD和CAM。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将β-环糊精（β-CD）加超纯水完全溶解；

S2、在S1中得到的水溶液中加入丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），搅拌溶解后，通入99.90% 的N₂对溶液进行脱氧，再加入引发剂硝酸铈铵（CAN）得到混合溶液；

S3、保持S2中混合物的pH为3~11，使用超声波发生器对混合物进行超声引发，制得胶状聚合物；

S4、用过量的丙酮纯化将S3制得的胶状聚合物，在无水乙醇中浸泡12~24h，经60~80℃真空干燥至恒重得到产物；

其中，所述β-环糊精（β-CD）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）的摩尔比为1：100~130：3~8；所述β-环糊精（β-CD）与硝酸铈铵（CAN）的质量比为1:0.1~0.2。

2.根据权利要求1所述基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述S1为在45~55℃水浴下溶解。

3.根据权利要求1所述基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述S3中超声波发生器对混合物进行超声引发的时间为60~100min，超声功率为150W，频率为20~25kHz。

4.根据权利要求1所述基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中混合物的pH为6~8。

5.根据权利要求1所述基于β-CD的天然接枝絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中通过HCl或NaOH调节所述混合物的pH。

6.将权利要求1-5中的制备的基于β-CD的天然接枝絮凝剂用于水处理的应用。