CN112794933A

CN112794933A - 一种作为光引发剂的改性钛白粉的制备方法及其应用

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Publication number: CN112794933A
Application number: CN202110079322.XA
Authority: CN
Inventors: 黄俊威; 曾兆华; 杨建文
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: CN112794933B

Abstract

本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种作为光引发剂的改性钛白粉的制备方法及其应用，本发明先将钛白粉颗粒表面的Ti‑OH键结构转换为Ti‑F键结构，再使钛白粉颗粒表面的Ti‑F键结构转化为钛‑羧酸酯结构，从而制备得到改性钛白粉。所制备得到的改性钛白粉具有光引发丙烯酸酯单体或/和树脂聚合交联的显著活性，可作为光引发剂，应用在白色光固化涂料、油墨等光固化领域。

Description

一种作为光引发剂的改性钛白粉的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种作为光引发剂的改性钛白粉的制备方法及其应用。

背景技术

光固化是基于含有特定基团的单体或树脂，在光引发剂的协同作用下，经紫外光辐照，可以快速聚合交联固化的一种材料加工技术，机理上包括自由基光固化与阳离子光固化，所谓特定基团一般指(甲基)丙烯酸酯或环氧基等。基于光固化技术发展出来的光固化涂料、油墨、胶粘剂因不含溶剂，且固化极快，具有环保、高效、节能等优势，代表着全球涂料、油墨的发展方向。以钛白粉着色的白色光固化涂料、油墨，因其配方中所含钛白粉比例较高，且钛白粉可将大部分紫外光吸收屏蔽，导致配方体系中的TPO光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦)无紫外光可吸，因而导致钛白着色光固化涂料和油墨的光固化效率大幅降低，往往出现固化不完全，附着性能、硬度、耐磨性、耐溶剂性变差等弊病，甚至不能表干。为解决此问题，一般的应对技术是大幅提高长波吸收光引发剂TPO在配方中的比例，可基本实现紫外辐照全固化。但过多TPO的光引发剂会引起白色涂料、油墨发黄，损害白色效果。另一方面，也会使产品成本大幅上升，失去市场竞争力。再者，TPO光引发剂已被欧洲油墨印刷协会列为油墨禁用组分，因此以上述技术制造的铁皮包装罐、纸基和塑料基印刷包装制品、照明LED灯板等也会受到出口限制。此外，过多使用TPO，光固化完成后，白色涂层、油墨中会残留几个百分点含量的未反应TPO，该TPO属于低毒性有机小分子，在固化涂层、墨层中会缓慢迁移渗出，可能会影响到涂层、墨层的卫生安全性能。因此，有必要研制一种适用于钛白着色且少用甚至不用传统小分子有机光引发剂的光固化体系。

二氧化钛粉末俗称钛白粉或钛白，按晶体结构不同，可分为金红石型、锐钛型和板钛矿型，具有极高的白度和较强的遮盖力，酸碱作用下，除颗粒表面发生变化，晶体颗粒本身较为稳定，总体表现为耐酸碱。工业上大量用于塑料增白、调制白色涂料和油墨，特别是在包装罐印刷涂装和LED灯板白色阻焊油墨领域具有十分重要的应用价值。

TiO₂是钛白粉的主要成分，具有半导体性质特征，禁带宽度大(约3.2eV)，对400nm以下的紫外光具有强烈的吸光性，二氧化钛吸收紫外光后，由于获得能量会发生电荷分离，导致晶体颗粒表面出现正、负电荷分离中心。对上述感光性质加以合理利用，可以发展出一种感光活性材料。事实上，基于二氧化钛的光催化技术就是基于上述特性，将原生二氧化钛或改性二氧化钛置于紫外光辐照下，使其发生光生电荷分离作用，从而使很多有机化合物发生氧化分解或转变，同时还可以发生一些特定的还原反应。目前，这项光催化技术已逐步走向成熟。在二氧化钛光催化研究的基础上，已发现很多长链脂肪酸对二氧化钛表面进行改性后，可以起到光引发聚合的效果，即脂肪酸表面改性的二氧化钛可以用作光引发剂，这在一定程度上为替代传统是TPO光引发剂提供了新的方向。从现有研究报道来看，以油酸、软脂酸、硬脂酸、棕榈酸等长链脂肪酸直接对二氧化钛进行表面改性时，因这些脂肪酸为油性低表面能液体或油性固体，二氧化钛粉末很难直接分散，导致负载改性效率较差，一般使用略有极性的溶剂稀释后，方能使二氧化钛较好的分散并实现表面改性，如乙醇、丙酮等。但有机溶剂的大量使用会导致防火安全性和环保性降低，而且采用脂肪酸直接简单改性获得的羧酸@TiO₂钛白粉，其光引发固化的效率远不能到达应用的要求，其独立光引发的丙烯酸酯聚合转化率一般只有5～10％，白色涂料配方仍需配合2％以上的TPO光引发剂方能达到完全固化的要求，说明这种改性钛白光引发剂的效能不够高，还需进一步改善。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种改性钛白粉的制备方法，所制备得到的改性钛白粉可作为光引发剂，应用在白色光固化涂料、油墨等光固化领域。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供一种改性钛白粉的制备方法，即先将钛白粉颗粒表面的Ti-OH键结构转换为Ti-F键结构，再使钛白粉颗粒表面的Ti-F键结构转化为钛-羧酸酯结构，从而制备得到改性钛白粉。

作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种改性钛白粉的制备方法，具体为：先用氟化铵对钛白粉进行预氟化，使钛白粉颗粒表面的Ti-OH键结构转换为Ti-F键结构，再用多元羧酸或N-酰基甘氨酸进行改性，使颗粒表面的Ti-F键结构转换为钛-羧酸酯结构，从而制备得到改性钛白粉，记为羧酸@FTiO₂。

作为本发明的一个更优选的实施方式，上述的一种改性钛白粉的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将钛白粉和氟化铵溶于水中，震荡至钛白粉刮板粒径小于2.5μm，经搅拌后离心、洗涤，除去未吸附的氟化铵，最后经干燥得到氟化钛白粉；

S2、将氟化钛白粉和多元羧酸或N-酰基甘氨酸溶于水中，震荡至钛白粉刮板粒径小于2.5μm，经搅拌后离心、洗涤，除去未吸附的酸，最后经干燥得到改性钛白粉，记为羧酸@FTiO₂。

本发明采用氟化-酯化改性法，先将钛白粉颗粒表面的Ti-OH转换为Ti-F键结构，继而用多元羧酸或N-酰基甘氨酸改性，使钛白粉颗粒表面的Ti-F键结构高效率转化为钛-羧酸酯结构，从而获得改性钛白粉，记作羧酸@FTiO₂；采用本发明方法改性钛白粉，羧酸或N-酰基甘氨酸与钛白颗粒表面的Ti-F键作用更为高效，羧酸或N-酰基甘氨酸负载改性更为彻底、高效，使所得改性钛白粉的光引发效率更高，具有光引发丙烯酸酯单体或/和树脂聚合交联的显著活性，将其以20％～30％的重量百分比添加于丙烯酸酯单体或/和树脂中，在紫外光辐照下可引发丙烯酸酯单体或/和树脂发生聚合交联；可见，采用本发明方法制备得到的改性钛白粉可作为光引发剂，应用在白色光固化涂料、油墨等光固化领域。

优选地，所述钛白粉与氟化铵的质量比为1∶(0.2-5.0)，所述氟化铵与水的质量比为1∶(15-20)。进一步地，所述钛白粉与氟化铵的质量比为1∶(0.5-1.5)。具体地，所述钛白粉与氟化铵的质量比为1∶1，所述氟化铵与水的质量比为1∶15。

优选地，所述氟代钛白粉、多元羧酸或N-酰基甘氨酸和水的质量比1∶(1.0-2.0)∶(10-20)。具体地，所述氟代钛白粉、多元羧酸或N-酰基甘氨酸和水的质量比1∶1.5∶15。

优选地，所述多元羧酸为水溶性多元羧酸。进一步地，所述多元羧酸为含有4-6个碳原子的二元羧酸或三元羧酸。具体地，所述多元羧酸包括但不限于丁二酸、苹果酸(DL-苹果酸)、柠檬酸、草酸、戊二酸、己二酸。

优选地，所述钛白粉为锐钛型二氧化钛或/和金红石型二氧化钛。进一步地，所述钛白粉为颗粒表面裸露且不含任何表面包覆改性物质的钛白粉，可以从原厂直接获得，或商用包覆钛白粉，经碱洗去包覆后获得。

优选地，所述钛白粉的D₅₀原级粒径为0.2-10μm。进一步地，所述钛白粉的D₅₀原级粒径为0.3-1.2μm。

优选地，所述N-酰基甘氨酸具有以下结构通式：

上述通式中，R基团表示1-7个碳原子的烃基，优选为苯基。

进一步地，所述N-酰基甘氨酸包括但不限于马尿酸。

本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的改性钛白粉。

本发明还提供了上述的改性钛白粉在制备光固化材料中的应用。

优选地，所述改性钛白粉以20％～30％的重量百分比添加于丙烯酸酯单体或/和树脂中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种改性钛白粉的制备方法，即先将钛白粉颗粒表面的Ti-OH键结构转换为Ti-F键结构，再使钛白粉颗粒表面的Ti-F键结构转化为钛-羧酸酯结构，从而制备得到改性钛白粉。所制备得到的改性钛白粉具有光引发丙烯酸酯单体或/和树脂聚合交联的显著活性，可作为光引发剂，应用在白色光固化涂料、油墨等光固化领域。

与现有的改性钛白粉制备方法相比，具有以下优势：

(1)传统商用钛白粉包裹了一层氧化硅、氧化铝等相对惰性的物质，不具有表面感光活性。本发明在裸露钛白粉颗粒表面包裹负载了羧酸或N-酰基甘氨酸，使之具有感光引发活性。

(2)现有的钛白粉光引发剂，一般要求钛白粉为纳米尺度，即纳米二氧化钛，才显示较高光引发活性，本发明是预先将特定羧酸或N-酰基甘氨酸化学/物理负载于微米二氧化钛颗粒表面，再作为光引发剂引发丙烯酸酯材料光聚合，微米级二氧化钛的成本远低于纳米级二氧化钛，引发效率也得到大幅提升。

(3)现有的脂肪酸改性钛白粉光引发剂，所用脂肪酸为油性液体或固体，分散改性需使用有机溶剂，后处理繁琐，且涉及VOC释放和消防安全问题。本发明对钛白粉进行表面改性，采用的是水溶性羧酸，工艺操作更为安全便捷。

(4)现有的脂肪酸改性钛白粉光引发剂，所用羧酸一般是长链脂肪酸，最终所得脂肪酸改性钛白粉的光引发活性不是非常高。本发明采用了高活性的短链水溶性羧酸或N-酰基甘氨酸对钛白粉进行改性，所得羧酸改性钛白粉光引发效率更高。

(5)现有的脂肪酸改性钛白粉光引发剂，其改性过程是钛白粉强制分散于脂肪酸中，直接简单包覆改性。本发明是先将二氧化钛表面的Ti-OH结构预改性转变为Ti-F结构，再行羧酸或N-酰基甘氨酸负载改性，羧酸或N-酰基甘氨酸与钛白颗粒表面的Ti-F键作用更为高效，负载改性更为彻底、高效，所得羧酸改性钛白粉的光引发效率更高。

附图说明

图1为FTiO₂的XPS分峰图；

图2为马尿酸@FTiO₂的XPS分峰图(A为对C1s进行分峰拟合；B为对N1s进行分峰拟合；C为对F1s进行分峰拟合)；

图3为马尿酸@FTiO₂的TG图；

图4为柠檬酸@FTiO₂的XPS分峰图(A为对C1s进行分峰拟合；B为对F1s进行分峰拟合)；

图5为柠檬酸@FTiO₂的TG图；

图6为DL-苹果酸@FTiO₂的XPS分峰图(A为对C1s进行分峰拟合；B为对F1s进行分峰拟合)；

图7为DL-苹果酸@FTiO₂的TG图；

图8为草酸@FTiO₂的XPS分峰图(A为对C1s进行分峰拟合；B为对F1s进行分峰拟合)；

图9为草酸@FTiO₂的TG图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1氟化钛白粉(FTiO₂)的制备

准确称量10.00g TiO₂(颗粒表面裸露，不含任何表面包覆改性物质的锐钛型二氧化钛，D₅₀原级粒径为0.3-1.2μm)、10.00gNH₄F，溶解于150mL去离子水中，超声(200W)振荡分散团聚的TiO₂颗粒，直至钛白粉刮板粒径小于2.5μm。然后常温磁力搅拌(960rpm)6h，吸取白色乳浆液离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，洗涤后超声(200W)振荡10min，再离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，上述超声-离心操作重复3次，以除去未吸附的NH₄F；最后将上述产物于65℃烘箱中真空干燥6h，得到氟化TiO₂。

对得到的氟化TiO₂进行XPS(X射线光电子能谱)检测，颗粒表面元素结合能信号分析显示，684.3eV处出现归属于F_1s的F-Ti键较强信号。表明TiO₂被氟化并形成F-Ti键。

需要说明的是，上述的TiO₂也可以采用金红石型二氧化钛，其氟化效果与锐钛型二氧化钛基本一致。

实施例2马尿酸@FTiO₂的制备

准确称量10.00g实施例的氟化TiO₂、15.00g马尿酸，溶解于150mL去离子水中，超声(200W)振荡分散团聚的TiO₂颗粒，直至钛白粉刮板粒径小于2.5μm。然后60℃磁力搅拌(960rpm)6h，吸取白色乳浆液离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，洗涤后超声(200W)振荡10min，再离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，上述超声-离心操作重复3次，以除去未吸附的甘氨酸；最后将上述产物于65℃烘箱中真空干燥6h，得到马尿酸@FTiO₂。

对得到的马尿酸@FTiO₂进行XPS检测，颗粒表面元素结合能信号分析显示，对C_1s进行分峰拟合，284.8eV处出现C-C信号，286.3eV处出现C-O信号，288.6eV处出现O-C＝O信号；对N_1s进行分峰拟合，399.8eV处出现显著的酰胺O＝C-NH-信号；对F_1s进行分峰拟合，684.3eV处仍有F-Ti键信号，但相对于实施例1(氟化TiO₂)的同位置结合能信号已大幅减弱，688.1eV处更弱的结合能信号归属为颗粒表面吸附的微量F￣离子；样品经热重分析(TG)测试，升温至450℃以上时，热失重37.3％。表明TiO₂被氟化并吸附马尿酸，热失重比例为37.3％。

实施例3柠檬酸@FTiO₂的制备

准确称量10.00g实施例1的氟化TiO₂、15.00g柠檬酸，溶解于150mL去离子水中，超声(200W)振荡分散团聚的TiO₂颗粒，直至钛白粉刮板粒径小于2.5μm。然后60℃磁力搅拌(960rpm)6h，吸取白色乳浆液离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，洗涤后超声(200W)振荡10min，再离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，上述超声-离心操作重复3次，以除去未吸附的羧酸。最后将上述产物于65℃烘箱中真空干燥6h，得到柠檬酸@FTiO₂。

对得到的柠檬酸@FTiO₂进行XPS检测，颗粒表面元素结合能信号分析显示，对C_1s进行分峰拟合，284.7eV处出现C-C信号，286.4eV处出现C-O信号，288.6eV处出现O-C＝O信号；对F_1s进行分峰拟合，684.3eV处仍有F-Ti键信号，但相对于实施例1(氟化TiO₂)的同位置结合能信号已大幅较弱，688.1eV处更弱的结合能信号归属为颗粒表面吸附的微量F￣离子；样品经热重分析(TG)测试，升温至450℃以上时，热失重2.1％。表明TiO₂被氟化并吸附柠檬酸，热失重比例2.1％。

实施例4 DL-苹果酸@FTiO₂

准确称量10.00g实施例1的氟化TiO₂、15.00g DL-苹果酸，溶解于150mL去离子水中，超声(200W)振荡分散团聚的TiO₂颗粒，直至钛白粉刮板粒径小于2.5μm。然后60℃磁力搅拌(960rpm)6h，吸取白色乳浆液离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，洗涤后超声(200W)振荡10min，再离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，上述超声-离心操作重复3次，以未吸附的羧酸。最后将上述产物于65℃烘箱中真空干燥6h，得到DL-苹果酸@FTiO₂。

对得到的DL-苹果酸@FTiO₂进行XPS检测，颗粒表面元素结合能信号分析显示，对C_1s进行分峰拟合，284.8eV处出现C-C信号，286.3eV处出现C-O信号，288.6eV处出现O-C＝O信号；对F_1s进行分峰拟合，684.3eV处仍有F-Ti键信号，但相对于实施例1(氟化TiO₂)的同位置结合能信号已大幅减弱，688.1eV处更弱的结合能信号归属为颗粒表面吸附的微量F￣离子；样品经热重分析(TG)测试，升温至450℃以上时，热失重1.6％。表明TiO₂被氟化并吸附DL-苹果酸，热失重比例1.6％。

实施例5草酸@FTiO₂

准确称量10.00g实施例1的氟化TiO₂、15.00g草酸，溶解于150mL去离子水中，超声(200W)振荡分散团聚的TiO₂颗粒，直至钛白粉刮板粒径小于2.5μm。然后60℃磁力搅拌(960rpm)6h，吸取白色乳浆液离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，洗涤后超声(200W)振荡10min，再离心(10500rpm)分离5min，倒去上清液，用去离子水洗涤，上述超声-离心操作重复3次，除去未吸附的羧酸。最后将上述产物于65℃烘箱中真空干燥6h，得到草酸@FTiO₂。

对得到的草酸@FTiO₂进行XPS检测，颗粒表面元素结合能信号分析显示，对C_1s进行分峰拟合，284.8eV处出现C-C信号，286.3eV处出现C-O信号，288.6eV处出现O-C＝O信号；对F_1s进行分峰拟合，684.3eV处仍有F-Ti键信号，但相对于实施例1(氟化TiO₂)的同位置结合能信号已大幅减弱，688.1eV处更弱的结合能信号归属为颗粒表面吸附的微量F￣离子；样品经热重分析(TG)测试，升温至450℃以上时，热失重0.8％。表明TiO₂被氟化并吸附草酸，热失重比例0.8％。

实施例6光固化体系的调制及性能测试

(1)光固化体系的调制

1)20％钛白单体光固化体系的调制方法：取4.0g改性钛白粉(实施例2-5的改性钛白)或原装未包覆钛白粉(简称裸钛白粉)、16.0g TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)混合，体系不添加光引发剂或其他助剂，研磨打浆，搅拌均匀，配制成含20wt％钛白粉的单体光固化体系。

2)30％钛白单体光固化体系的调制方法：取6.0g改性钛白粉(实施例2-5的改性钛白)或裸钛白粉、14.0gTMPTA混合，体系不添加光引发剂或其他助剂，研磨打浆，搅拌均匀，配制成含30wt％钛白粉的单体光固化体系。

3)20％钛白树脂光固化体系的调制方法：：取4.0g改性钛白粉(实施例2-5的改性钛白)或裸钛白粉、8.0g TMPTA、8.0gB-113树脂(购自广东博兴新材料科技有限公司)混合，体系不添加光引发剂或其他助剂，研磨打浆，搅拌均匀，配制成含20wt％钛白粉的树脂光固化体系。

4)30％钛白树脂光固化体系的调制方法：：取6.0g改性钛白粉(实施例2-5的改性钛白)或裸钛白粉，7.0g TMPTA，7.0g B-113树脂混合，体系不添加光引发剂或其他助剂，研磨打浆，搅拌均匀，配制成含30wt％钛白粉的树脂光固化体系。

根据上述调制方法制备得到如下光固化体系：

(1)对照光固化体系：20wt％裸钛白粉+80wt％TMPTA、30wt％裸钛白粉+70wt％TMPTA、20wt％裸钛白粉+40wt％TMPTA+40wt％B-113、30wt％裸钛白粉+35wt％TMPTA+35wt％B-113。

(2)由实施例2-5制备得到的光固化体系：20wt％马尿酸@FTiO₂+80wt％TMPTA、30wt％马尿酸@FTiO₂+70wt％TMPTA、20wt％马尿酸@FTiO₂+40wt％TMPTA+40wt％B-113、30wt％马尿酸@FTiO₂+35wt％TMPTA+35wt％B-113、20wt％柠檬酸@FTiO₂+80wt％TMPTA、30wt％柠檬酸@FTiO₂+70wt％TMPTA、20wt％柠檬酸@FTiO₂+40wt％TMPTA+40wt％B-113、30wt％柠檬酸@FTiO₂+35wt％TMPTA+35wt％B-113、20wt％DL-苹果酸@FTiO₂+80wt％TMPTA、30wt％DL-苹果酸@FTiO₂+70wt％TMPTA、20wt％DL-苹果酸@FTiO₂+40wt％TMPTA+40wt％B-113、30wt％DL-苹果酸@FTiO₂+35wt％TMPTA+35wt％B-113、20wt％草酸@FTiO₂+80wt％TMPTA、30wt％草酸@FTiO₂+70wt％TMPTA、20wt％草酸@FTiO₂+40wt％TMPTA+40wt％B-113、30wt％草酸@FTiO₂+35wt％TMPTA+35wt％B-113。

(2)光固化体系的性能测试(涂布、辐照工艺)

将12×5cm马口铁片用乙醇-丙酮混合溶剂擦拭干净，用线棒将涂料浆液(上述制备得到的光固化体系)涂抹于马口铁片上，控制膜厚约100μm。以1000W的中压汞灯(辐照光强为24.9mW/cm²)进行辐照，辐照能量为1600mJ，辐照次数为2次。以指触法评估涂层的表干效果，以指甲刮擦涂层粗略评估固化涂层附着性；用手指轻触涂膜，手指不沾漆，以“√”表示；如手指沾漆，以“×”表示；指甲中等力度刮擦涂膜表面，涂层不破，以“√”表示；涂层刮破以“×”表示。

由表1的结果可以看出，将本发明制备的改性钛白粉以20％～30％的重量百分比添加于三羟甲基丙烷(TMPTA)单体或TMPTA与环氧丙烯酸酯树脂的混合物中，在紫外光辐照下可引发丙烯酸酯单体或/和树脂发生聚合交联，所制备得到的固化涂层具有较好的表干效果和附着性能。可见，本发明的改性钛白粉具有光引发丙烯酸酯单体或/和树脂聚合交联的显著活性，可作为光引发剂，应用在白色光固化涂料、油墨等光固化领域。

表1各光固化体系的性能测试结果

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，先将钛白粉颗粒表面的Ti-OH键结构转换为Ti-F键结构，再使钛白粉颗粒表面的Ti-F键结构转化为钛-羧酸酯结构，从而制备得到改性钛白粉。

2.根据权利要求1所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，先用氟化铵对钛白粉进行预氟化，使钛白粉颗粒表面的Ti-OH键结构转换为Ti-F键结构，再用多元羧酸或N-酰基甘氨酸进行改性，使颗粒表面的Ti-F键结构转换为钛-羧酸酯结构，从而制备得到改性钛白粉。

3.根据权利要求2所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将氟化钛白粉和多元羧酸或N-酰基甘氨酸溶于水中，震荡至钛白粉刮板粒径小于2.5μm，经搅拌后离心、洗涤，除去未吸附的酸，最后经干燥得到改性钛白粉。

4.根据权利要求3所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述钛白粉与氟化铵的质量比为1∶(0.2-5.0)，所述氟化铵与水的质量比为1∶(15-20)。

5.根据权利要求3所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述氟代钛白粉、多元羧酸或N-酰基甘氨酸和水的质量比1∶(1.0-2.0)∶(10-20)。

6.根据权利要求3所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述多元羧酸为水溶性多元羧酸。

7.根据权利要求3所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述钛白粉为锐钛型二氧化钛或/和金红石型二氧化钛。

8.根据权利要求3所述的一种改性钛白粉的制备方法，其特征在于，所述钛白粉的D₅₀原级粒径为0.2～10μm。

9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的改性钛白粉。

10.权利要求9所述的改性钛白粉在制备光固化材料中的应用。