CN105143360B - 可辐射聚合的耐磨水性涂料 - Google Patents

Abstract

一种可辐射聚合的水性涂料组合物，包含：(i)经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；(ii)至少一种可水分散的多丙烯酸酯；(iii)可水分散的烯键式不饱和低聚物；以及(iv)水。

Description

可辐射聚合的耐磨水性涂料

本发明涉及可水稀释、可辐射聚合的涂料，该涂料可固化成基本上透明的膜，并且具有优异的耐磨性、硬度、挠性、耐用性和附着性。该涂料涉及胶体氧化硅颗粒的使用，所述颗粒经过表面处理，具有烯键式不饱和性。该涂料可通过波长小于约的光化辐射如紫外线和电子束辐射方便地固化。本发明还涉及改进基材耐磨性的方法，包括：在所述基材的至少一个表面上施涂上述可水稀释的水性涂料组合物，使该涂料在环境温度下闪干，通过用有效量的光化辐射处理来使该涂料发生聚合。

合成聚合物基材如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚(二甘醇二(碳酸烯丙酯))(ADC)比玻璃产品重量更轻，更耐震动和冲击。

这些合成材料往往比玻璃更便宜，更容易模塑成型，因而用于许多领域，如有机玻璃板，建筑和车辆的窗户，照明设备的盖子，光学透镜，反射镜，平面镜，显示器，招牌，防尘保护套，以及其他原本采用玻璃的塑料部件。然而，这些合成聚合物材料通常在耐磨性方面有很大缺陷，它们的表面在搬运或使用过程中容易与其他物体接触而受到损坏。

为了改进合成聚合物及其他基材的耐磨性，使用充分固化以提供耐磨性和耐用性的材料涂覆基材表面是有用的。对于这样的许多应用，可水稀释的涂料是有益的，但往往需要较大量的水来获得所需的粘度，以便于通过喷涂或其他施涂技术进行施涂，这会需要更长时间和/或加热闪干时间，以便在固化之前除水，因为任何残留的水会不利地影响光泽和固化。然而，加热闪干能效低，而且热量会导致软化或者侵害基材自身。在水基涂料中也难以保持分散在涂料中的有机和无机材料的稳定性。

本发明可水稀释的组合物提供了稳定的涂料，在环境温度下需要最少的闪干，同时对塑料及其他基材具有优异的粘附性和保护作用。

在一个实施方式中，本发明的可辐射聚合的水性涂料组合物包含经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅、至少一种可水分散的多丙烯酸酯(polyacrylate)、可水分散的烯键式不饱和低聚物以及水。它们还可任选地包含水混溶性溶剂，如低分子量醇和醚，流动剂，湿润剂，催化剂或引发剂，粘附促进剂，以及本领域已知的其他添加剂。所述涂料通常可以70％NVM或更高的水平施涂。在需要水和/或有机溶剂的情况下，基于涂料总重，施涂粘度(通常小于1.0泊)下的涂料可包含约5-25％(有时约7-15％)的水，以及通常约0-15％(有时约1-10％)的水混溶性有机溶剂。

在一些实施方式中，按重量固体份，以下述(i)、(ii)和(iii)的总重量为基准计，所述可水稀释的涂料包含：

(i)10-60％(有时10-35％)经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；

(ii)10-60％(有时10-45％)至少一种可水分散的多丙烯酸酯；以及

(iii)5-60％(有时5-45％)至少一种可水分散的烯键式不饱和低聚物。

在一些具体实施方式中，按重量固体份，以下述(i)、(ii)、(iii)和(iv)的总重量为基准计，所述可水稀释的涂料包含：

(i)10-50％经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；

(ii)15-40％可水分散的二丙烯酸酯；

(iii)5-25％每分子具有平均超过两个丙烯酸酯基团的可水分散的多丙烯酸酯；以及

(iv)5-60％可水分散的烯键式不饱和低聚物。

1.经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅

经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅提供硬度和耐用性，在涂料固化时，可通过不饱和官能团与其他不饱和材料交联。氧化硅通过与反应性硅烷，如具有烯键式不饱和性的烷氧基硅烷反应而得到处理。对于一些制备过程，氧化硅以氧化硅有机溶胶的形式提供，通常作为氧化硅在有机溶剂中的分散体。氧化硅的平均粒度可小于约100nm，常常小于约50nm。有机溶剂可方便地为低分子量醇、醚醇、酮或其他合适的溶剂。

代表性烯键式不饱和硅烷包括丙烯酸酯官能的硅烷，如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及乙烯基官能的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。对于一些实施方式，二烷氧基硅烷如乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷以及单烷氧基硅烷也可用来部分或全部替代三烷氧基硅烷。对于一些实施方式，可使用三烷氧基丙烯酸酯硅烷。以氧化硅重量计，烯键式不饱和硅烷处理的程度通常要提供氧化硅重量的至少约1重量％，往往要提供氧化硅重量的5-35重量％作为烯键式不饱和硅烷。

如果需要，非烯键式不饱和硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以及β-氰基乙基三乙氧基硅烷等可与不饱和硅烷组合使用。

典型的处理方法包括在酸催化剂存在下，在最高达约120℃、通常在约60-110℃范围内，使硅烷与氧化硅有机溶胶混合，以完成反应，并蒸馏除去有机溶胶和硅烷/氧化硅反应的副产物。对于本发明的某些实施方式，为了给最终涂料产品提供更长期的稳定性，将全部或至少一部分可水分散的多丙烯酸酯加入硅烷与氧化硅反应的加热产物中是有益的。此加料可发生在所有有机溶剂和反应副产物被蒸馏除去之前。虽然我们无意受限于理论，但将可水分散的多丙烯酸酯添加到加热的经硅烷处理的氧化硅中似乎促进了材料的互溶性/分散性，为经硅烷处理的氧化硅产物提供了更适应的环境。多丙烯酸酯的添加可在低于该多丙烯酸酯沸点的任何温度下添加，通常在反应混合物为至少30℃、常常为至少60℃时添加。

2.可水分散的多丙烯酸酯

在水性涂料组合物中还包含至少一种可水分散的多丙烯酸酯。本文所用的“可水分散”是指多丙烯酸酯可稳定地分散在水性涂料中，而不发生不可再分散的相分离或硬沉降(hard settling)。可水分散的多丙烯酸酯可方便地作为丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙二醇或者与一元醇、二元醇、三元醇或四元醇的酯得到，其中所述一元醇、二元醇、三元醇或四元醇通过用环氧乙烷对一元、二元、三元或四元脂肪醇进行乙氧基化而衍生得到。这些多丙烯酸酯的例子是由聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸制得的聚乙二醇的丙烯酸酯。在一些实施方式中，这些酯的分子量为200-1500，或者对于一些实施方式为400-1000，或者对于一些实施方式为400-800。其他代表性市售可水分散的多丙烯酸酯包括乙氧基化三羟甲基丙烷的丙烯酸酯，对于一些实施方式具有3-30个乙氧基残基。

一些实施方式中可使用多丙烯酸酯的组合，例如一种或多种可水分散的二丙烯酸酯的组合，以及一种或多种具有超过两个丙烯酸酯基团的可水分散的多丙烯酸酯的组合。

3.可水分散的烯键式不饱和低聚物

可辐射聚合的涂料还包含可水分散的烯键式不饱和低聚物，它可与经硅烷处理的氧化硅和多丙烯酸酯在固化时发生共聚。有用的低聚物是可水分散的氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、三聚氰胺或具有烯键式不饱和性(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)的环氧树脂。

低聚物的数均分子量通常为至少约700，常常在约750-2800的范围内。低聚物平均每分子具有至少两个可聚合的烯键式不饱和基团，可具有醚键、羟基或离子基团，用以提供可水分散性。对于一些实施方式，可使用可水分散的不饱和超支化聚酯。丙烯酸酯官能的超支化不饱和聚酯可商购，通常可通过超支化多元醇与例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备，或者通过多官能多元醇与多官能酸或酸酐的反应以及与例如甲基丙烯酸缩水甘油酯的后续反应制备。

4.其他材料

本发明的涂料还可包含本领域已知的其他材料。若需要，可加入有机溶剂，其通常少于涂料组合物的150重量％，往往少于涂料组合物的10重量％。这些溶剂一般应为低沸点醇或类似材料，它们将在施涂膜后从膜上迅速蒸发，以最大程度减少闪干时间。

所述涂料通常还包含有效催化量的自由基聚合引发剂，如光引发剂，通常为可聚合化合物的约0.1-8重量％，以便在施涂之后促进涂料的固化。典型的光引发剂包括苯甲酮。米勒酮、二乙氧基苯乙酮、2-氯噻吨酮、羟基烷基苯酮及本领域已知的其他材料。

本发明的组合物可方便地施涂到基材上成为涂层，闪干时间短(环境温度下通常为15分钟或更短)，通过暴露于有效量的波长小于约的光化辐射(如电子束或紫外光辐射)固化。所述暴露的时间仅须长到足以提供所需量的固化即可。固化所需时间取决于入射辐射强度，但通常在1分钟或更短的时间内可获得足够的固化。紫外辐射的典型剂量范围约为5-150英尺/分钟/灯，而有用的电子束辐射剂量范围约为0.5-15兆拉德。

也可以通过其他任何自由基引发剂来固化本发明的涂料，例如U.S.3,650,699或U.S.4,071,424所教导的可见光引发剂，或者在热敏自由基引发剂存在下对涂料进行加热。虽然这些方法可用，但对多数实施方式来说它们不是优选的，因为热引发剂对热敏基材是不利的，并且能效低于辐射固化，而可见光引发剂往往需要特殊处理以免过早聚合。

除非另有说明，本文所用的术语“份”表示重量份，百分数是重量百分数，粘度是加德纳·霍尔特(Gardener Holdt)粘度。

一种制备经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅的稳定溶液的方法包括在起始阶段向反应容器中加入一部分氧化硅有机溶胶(对于某些应用，有机溶胶是胶体氧化硅在醇溶剂中的溶液)、聚合引发剂和/或抗氧化剂以及催化量的酸(对于某些应用是冰醋酸)，并将所得混合物加热至合适的反应温度，通常高于约40℃(对于某些应用，这可低于氧化硅有机溶胶中溶剂的沸点，且高于甲醇沸点，通常在60-80℃范围内)。在此方法的第二阶段，将任何剩余部分的待处理氧化硅有机溶胶和烯键式不饱和烷氧基硅烷的混合物逐步(对于一些应用，在约2小时的时间段内)加入上述加热的混合物并保持住，使烷氧基硅烷与氧化硅颗粒反应。在第三阶段，向加热的混合物中加入一种或多种可水分散的多丙烯酸酯，将反应混合物加热至一定温度，蒸馏除去起始氧化硅有机溶胶中的大部分溶剂以及硅烷与氧化硅反应的副产物。反应达到所需完成度并除去蒸馏物后，可将反应混合物冷却、过滤并卸料。以下实施例代表这种方法。

实施例1

在搅拌和空气气氛下，向装有水平冷凝器、温度计、搅拌器、气体入口和加料漏斗的四颈反应容器加入734.4份IPA-ST(30.5％胶体氧化硅的异丙醇溶液，平均粒度为10-15nm，购自尼桑化学公司(Nissan Chemical Company))和0.1208份吩噻嗪以及4.0份抗氧化剂。然后在2分钟的时间里向反应器缓慢加入冰醋酸(11.0份)。将混合物搅拌并加热至74℃，然后在约2小时的时间里向热氧化硅悬浮液中加入IPA-ST(311.8份)和45.8份(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自迈图高新材料集团公司(Momentive Performance Materials,Inc.))的混合物。然后，向反应混合物中加入896.8份(分子量约为408的聚乙二醇二丙烯酸酯，购自Rahn美国公司)，将反应温度逐渐升至104℃，收集约700份馏分。然后将混合物冷却至40℃，过滤，卸料。所得产物的每加仑重量是10.40磅/加仑，加德纳·霍尔特粘度为A。

实施例2

重复实施例1的过程，不同之处是第一阶段涉及367.2份IPA-ST、0.0604份吩噻嗪、2.0份抗氧化剂和5.5份冰醋酸，第二阶段涉及155.9份IPA-ST和22.9份Silquest A-174的混合物，第三阶段涉及448.4份(TMPEO9TA-9摩尔乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自Rahn公司)。所得产物的每加仑重量是10.20磅/加仑，粘度为B-C。

实施例3

重复实施例2的过程，不同之处是第三阶段涉及448.4份 SR415(TMPEO2TA-2摩尔乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自沙多玛(Sartomer))。所得产物的每加仑重量是10.40磅/加仑，粘度为J-K。

实施例4

重复实施例1的过程，不同之处是第三阶段涉及896.8份 (TMPEO15TA-15摩尔乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自沙多玛)。所得产物的每加仑重量是10.40磅/加仑，粘度为G。

实施例5

重复实施例1的过程，不同之处是第三阶段涉及896.8份 (PEG200DA-数均分子量约为300的聚乙二醇二丙烯酸酯，购自沙多玛)。所得产物的每加仑重量是10.40磅/加仑，粘度为.42。

实施例6

重复实施例1的过程，不同之处是第一阶段涉及1496.6份IPA-ST-L(30.5％40nm氧化硅的异丙醇溶液，尼桑化学公司)、0.0836份吩噻嗪和11.2份冰醋酸，第二阶段涉及635.4份IPA-ST-L和93.3份Silquest A-174的混合物，第三阶段涉及556.3份所得产物具有97.9％的NVM，每加仑重量是11.76磅/加仑，粘度为Z10。

实施例7

重复实施例1的过程，不同之处是第一阶段涉及1496.6份IPA-ST、0.0836份吩噻嗪和11.2份冰醋酸，第二阶段涉及635.4份IPA-ST和93.3份Silquest A-174的混合物，第三阶段涉及556.3份(4摩尔乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，分子量约为573，购自沙多玛)。所得产物具有92.8％的NVM，每加仑重量是11.78磅/加仑，粘度为Z9。

实施例8

重复实施例1的过程，不同之处是第一阶段涉及854.1份IPA-ST、0.11份吩噻嗪和11.3份冰醋酸，第二阶段涉及362.6份IPA-ST和53.3份Silquest A-174的混合物，第三阶段涉及719.2份和156.3份Miramer M3190。所得产物具有97.0％的NVM，每加仑重量是10.69磅/加仑，粘度为B-C。

实施例9

重复实施例1的过程，不同之处是第一阶段涉及1041.2份IPA-ST、份吩噻嗪和9.9份冰醋酸，第二阶段涉及442.1份IPA-ST和64.9份Silquest A-174的混合物，第三阶段涉及587.0份和195.7份Miramer M3190。所得产物具有96.1％的NVM，每加仑重量是10.99磅/加仑，粘度为E-F。

代表性涂料用实施例9的烯键式不饱和氧化硅多丙烯酸酯混合物制备。

(1)超支化聚酯丙烯酸酯低聚物，购自沙多玛公司。

(2)超支化聚酯丙烯酸酯低聚物，购自沙多玛公司。

(3)超支化聚酯丙烯酸酯低聚物，购自沙多玛公司。

(4)可水稀释的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，购自戴马科斯公司(Dymax)。

(5)流动添加剂，购自赢创工业公司(Evonik Industries)。

(6)1-羟基环己基-苯基酮和苯甲酮的光引发剂(50/50)混合物，购自巴斯夫化学公司。

将实施例涂料喷涂到ABS基材上，使其闪干约10分钟，通过暴露于400瓦H灯来固化，得到厚约0.9密耳的干膜。耐磨性测定如下：将经涂覆的样品置于装有磨耗介质、水和洗涤剂的Rosier槽式震动机中，震动3小时。测量60°与20°光泽度的变化。固化板给出如下结果：

尽管通过具体数量的实施方式描述了本发明，但显而易见的是，可以在不背离本发明所附权利要求书所述的精神和范围的前提下进行各种变化和改良。

油漆实施例A至I均显示出优异的耐磨性。

Claims (8)

1.一种可辐射聚合的水性涂料组合物，按重量固体份，基于以下(i)、(ii)和(iii)的合并总重量固体份，所述组合物包含：

(i)10-60％经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；

(ii)10-60％至少一种可水分散的多丙烯酸酯；以及

(iii)5-60％可水分散的烯键式不饱和低聚物，

其中经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅通过包含以下步骤的方法获得：

(a)将烯键式不饱和硅烷和催化量的酸与包含分散于水混溶性有机溶剂中的氧化硅的氧化硅有机溶胶混合；以及

(b)在反应条件下向所得混合物逐渐添加烯键式不饱和烷氧基硅烷；以及

(c)在将该混合物保持在至少30℃的同时，向该混合物添加至少一些可水分散的多丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，按重量固体份，基于以下(i)、(ii)和(iii)的合并总重量固体份，所述组合物包含：

(i)10-35％经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；

(ii)10-35％至少一种可水分散的多丙烯酸酯；以及

(iii)5-45％可水分散的烯键式不饱和低聚物。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的合并总重量固体份，所述组合物包含：

(i)10-50％经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；

(ii)15-40％可水分散的二丙烯酸酯；

(iii)5-25％每分子具有平均超过两个丙烯酸酯基团的可水分散的多丙烯酸酯；以及

(iv)5-60％可水分散的烯键式不饱和低聚物。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于，所述组合物还包含催化量的聚合催化剂。

5.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述可水分散的烯键式不饱和低聚物是不饱和超支化聚酯。

6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料还包含有机溶剂。

7.如权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于，所述有机溶剂的含量约为涂料组合物总重量的1-10重量％。

8.一种改进基材耐磨性的方法，所述方法包括：在所述基材的至少一个表面上施涂一种水性涂料组合物，使该涂料在环境温度下闪干，通过用有效量的光化辐射处理来使该涂料发生聚合，其中可辐射聚合的涂料包含：

(i)经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅；

(ii)至少一种可水分散的多丙烯酸酯；

(iii)可水分散的烯键式不饱和低聚物；以及

(iv)水，

其中经烯键式不饱和硅烷处理的氧化硅通过包含以下步骤的方法获得：

(a)将烯键式不饱和硅烷和催化量的酸与包含分散于水混溶性有机溶剂中的氧化硅的氧化硅有机溶胶混合；以及

(b)在反应条件下向所得混合物逐渐添加烯键式不饱和烷氧基硅烷；以及

(c)在将该混合物保持在至少30℃的同时，向该混合物添加至少一些可水分散的多丙烯酸酯。