CN105176179B - 改性硅溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性硅溶胶及其制备方法和应用，其中，改性硅溶胶的制备方法包括以下步骤：制备接枝有烯键的硅溶胶；制备接枝有磺酸基的硅溶胶；将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶，其中，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.2～1:1。利用本发明的方法得到的改性硅溶胶亲水性能优异，与有机高分子单体的相容性良好，可以作为超亲水防雾涂料的重要原料。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料的改性技术，特别是涉及一种改性硅溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
硅溶胶是纳米级二氧化硅颗粒在水或其他溶剂中的分散液，其中，二氧化硅颗粒表面含有大量的羟基，因而具有较大的比表面积，较高的分散性、吸附性及耐火绝热性等，广泛应用于机械制造、石油化工、轻纺及电子工业等领域。
由于硅溶胶中含有大量的羟基，因此具有较佳的亲水性能，可以作为超亲水防雾涂料的重要原料。但是，硅溶胶与有机高分子单体的相容性较差，在原位制备二氧化硅与高分子的复合材料的过程中，硅溶胶易于团聚，不能形成均匀的无机/有机复合材料，极大的限制了硅溶胶的应用。
发明内容
本发明提供一种与有机高分子单体相容性好、亲水性能佳的改性硅溶胶。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
制备接枝有烯键的硅溶胶；
制备接枝有磺酸基的硅溶胶；
将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶，其中，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.2～1:1。
在其中一个实施例中，所述制备接枝有烯键的硅溶胶包括以下步骤：
取一定量的硅溶胶，调节其PH值至2～5并进行搅拌，边搅拌边滴加含有烯键的硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌1h～5h，然后陈化12h～48h，得到接枝有烯键的硅溶胶；其中，所述含有烯键的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为0.5～2:1。
在其中一个实施例中，所述含有烯键的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为0.8～1:1。
在其中一个实施例中，向所述硅溶胶中滴加所述含有烯键的硅烷偶联剂时，所述含有烯键的硅烷偶联剂的滴加时间为30min～120min。
在其中一个实施例中，所述含有烯键的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述制备接枝有磺酸基的硅溶胶包括以下步骤：
取一定量的硅溶胶，调节其PH值至2～5并进行搅拌，边搅拌边滴加含有巯基的硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌1h～5h，然后陈化12h～48h，得到接枝有巯基的硅溶胶；其中，所述含有巯基的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为0.5～2:1；
在所述接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化物，所述过氧化物将所述巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；其中，所述过氧化物与所述接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1～3:1。
在其中一个实施例中，所述含有巯基的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为1～1.5:1；
所述过氧化物与所述接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1～1.5:1。
在其中一个实施例中，向所述硅溶胶中滴加含有巯基的硅烷偶联剂时，所述含有巯基的硅烷偶联剂的滴加时间为30min～120min。
在其中一个实施例中，所述含有疏基的硅烷偶联剂的分子结构式为：SH(CH2)3Si(OR)3，其中，R为甲基、乙基或甲氧基乙基。
在其中一个实施例中，所述过氧化物为过氧化氢和过氧乙酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.4～0.6:1。
在其中一个实施例中，将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化包括以下步骤：
将所述接枝有磺酸基的硅溶胶进行搅拌，边搅拌边滴加所述接枝有烯键的硅溶胶，滴加完毕后继续搅拌1h～5h，然后陈化12h～48h。
在其中一个实施例中，向所述接枝有磺酸基的硅溶胶中滴加所述接枝有烯键的硅溶胶时，所述接枝有烯键的硅溶胶的滴加时间为30min～120min。
在其中一个实施例中，在制备接枝有烯键的硅溶胶和制备接枝有巯基的硅溶胶之前，还包括以下步骤：
将硅溶胶在超声波中活化10min～60min。
在其中一个实施例中，所述硅溶胶的固含量为5wt％～35wt％。
一种改性硅溶胶，采用上述的方法制备而成。
一种所述的改性硅溶胶在超亲水防雾涂料中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明分别制备了接枝有烯键的硅溶胶以及接枝有磺酸基的硅溶胶，然后将二者按照一定的比例混合，经搅拌和陈化步骤后得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶；其中，烯键反应活性较高，可进行自由基反应，能够提高硅溶胶与有机高分子单体的相容性，而磺酸基具有极强的亲水性，能够进一步增强硅溶胶的亲水性能，有效防止了由于烯键的引入而导致硅溶胶亲水性能的降低。因此，本发明的改性硅溶胶亲水性能优异，与有机高分子单体的相容性大大提高，可以作为超亲水防雾涂料的重要原料。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
S100：制备接枝有烯键的硅溶胶。
较佳地，作为一种可实施方式，制备接枝有烯键的硅溶胶包括以下步骤：
S110，取一定量的硅溶胶进行活化处理。
由于硅溶胶在静置时容易出现团聚现象，较佳地，在使用之前，需要将硅溶胶进行活化处理，使硅溶胶中的颗粒均匀分散，以增加后续反应的均匀性。作为一种可实施方式，将硅溶胶在超声波中活化10min～60min。此外，也可采用其他方式进行活化，例如，可通过加热或高速搅拌等方式活化硅溶胶。
需要说明的是，本步骤中所述的硅溶胶是指未经改性的硅溶胶，通常为二氧化硅颗粒(由SiO2分子及附着在SiO2分子表面的羟基等构成)在溶剂中的分散液，其中，溶剂可以为去离子水、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯和防白水中的至少一种。
较佳地，本步骤中，硅溶胶的固含量为5wt％～35wt％。其中，硅溶胶的固含量是指二氧化硅颗粒在整个分散液中的质量百分含量。更佳地，该硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为纳米级，优选为5nm～100nm，更优为5nm～35nm。
S120，用乙酸、盐酸或柠檬酸将活化后的硅溶胶的pH至调节至2～5并进行搅拌，边搅拌边滴加含有烯键的硅烷偶联剂。
其中，含有烯键的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的至少一种。
步骤S120中，采用边搅拌边滴加反应物的方式将活化后的硅溶胶与含有烯键的硅烷偶联剂进行混合，有效防止了硅溶胶的团聚，增加了反应速率及反应均匀性；并且，采用正滴的方式(将含有烯键的硅烷偶联剂滴加至硅溶胶中)，有利于反应过程的控制，能够保证目标反应物的生成。
为了控制烯键的引入量，提高改性后的硅溶胶与有机高分子单体的相容性，优选地，步骤S120中，所加入的含有烯键的硅烷偶联剂与硅溶胶的固含量的质量份数比为0.5～2:1，更优地，所加入的含有烯键的硅烷偶联剂与硅溶胶的固含量的质量份数比为0.8～1:1。
较佳地，向硅溶胶中滴加含有烯键的硅烷偶联剂时，含有烯键的硅烷偶联剂的滴加时间控制在30min～120min之间，更佳地，含有烯键的硅烷偶联剂的滴加时间控制在60min～80min之间。
为了有效防止烯键的氧化，步骤S120在保护气氛中进行。其中，保护气氛可以为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或其他惰性气体气氛。
S130，滴加完含有烯键的硅烷偶联剂之后，继续搅拌1h～5h，然后陈化12h～48h，得到接枝有烯键的硅溶胶。
本步骤的目的为使硅溶胶与含有烯键的硅烷偶联剂充分反应，将烯键成功接枝到硅溶胶中。较佳地，步骤130中的搅拌步骤在保护气氛中进行。
S200：制备接枝有磺酸基的硅溶胶。
较佳地，作为一种可实施方式，制备接枝有磺酸基硅溶胶包括以下步骤：
S210，取一定量的硅溶胶进行活化处理。其中，本步骤中所用的硅溶胶及具体活化过程与步骤S110相同。
S220，用乙酸、盐酸或柠檬酸将活化后的硅溶胶的pH至调节至2～5并进行搅拌，边搅拌边滴加含有巯基的硅烷偶联剂。较优地，步骤S220在保护气氛中进行。
其中，含有巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。所述含有巯基的硅烷偶联剂的分子结构式为：SH(CH2)3Si(OR)3，其中，R为甲基、乙基或甲氧基乙基。
步骤S220中，采用边搅拌边滴加反应物的方式将活化后的硅溶胶与含有巯基的硅烷偶联剂混合，有效防止了硅溶胶的团聚，增加了反应速率及反应均匀性；并且，采用正滴的方式(将含有巯基的硅烷偶联剂滴加至硅溶胶中)，有利于反应过程的控制，能够保证目标反应物的生成。
作为优选，步骤S220中，加入的含有巯基的硅烷偶联剂与硅溶胶的固含量的质量份数比为0.5～2:1，更优地，加入的含有巯基的硅烷偶联剂与硅溶胶的固含量的质量份数比为1～1.5:1。
较佳地，向硅溶胶中滴加含有巯基的硅烷偶联剂时，含有巯基的硅烷偶联剂的滴加时间控制在30min～120min之间；更佳地，含有巯基的硅烷偶联剂的滴加时间控制在60min～80min之间。
S230，滴加完含有巯基的硅烷偶联剂之后，继续搅拌1h～5h，然后陈化12h～48h，得到接枝有巯基的硅溶胶。
步骤S230的目的为使硅溶胶与含有巯基的硅烷偶联剂充分反应，将巯基成功接枝到的硅溶胶中。较优地，步骤S230中的搅拌步骤在保护气氛中进行。
S240，在步骤S230中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化物，该过氧化物将硅溶胶上的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶。
步骤S240中的过氧化物可以为过氧化氢和过氧乙酸中的至少一种，优选为过氧化氢。其中，过氧化氢和过氧乙酸多以水溶液的形式加入到接枝有巯基的硅溶胶中，过氧化氢和过氧乙酸的水溶液呈酸性，过氧根离子在酸性条件下更容易将巯基氧化为磺酸基。此外，过氧化物还可以为过氧化钠或过氧化钾等。
较佳地，步骤S240中，加入的过氧化物与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1～3:1，优选为1～1.5:1。
S300：将步骤S100得到的接枝有烯键的硅溶胶与步骤S200得到的接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.2～1:1，优选为0.4～0.6:1，更优为0.45～0.55:1。
步骤S300中，将步骤S100得到的接枝有烯键的硅溶胶与步骤S200得到的接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化包括以下步骤：将步骤S200得到的接枝有磺酸基的硅溶胶进行搅拌，边搅拌边滴加步骤S100得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加完毕后继续搅拌1h～5h，然后陈化12h～48h。
为了增加反应效果，防止反应过程中反应物被空气氧化，作为优选，滴加接枝有烯键的硅溶胶的过程以及滴加完毕后的搅拌过程均在保护气氛中进行。
较佳地，向接枝有磺酸基的硅溶胶中滴加接枝有烯键的硅溶胶时，接枝有烯键的硅溶胶的滴加时间为30min～120min，优选为60min～80min。
需要说明的是，上述步骤S100和S200的顺序可以调换，也可同时进行；并且，本发明对于反应温度无特殊要求，本发明中所有步骤均可在室温下进行。
以下通过化学反应式对本发明的改性硅溶胶的制备方法的原理进行说明：
其中，n＝0～3；
Y为—CH＝CH3、
R为—CH3、—CH2CH3或—CH2CH2OCH3。
本发明分别制备了接枝有烯键的硅溶胶以及接枝有磺酸基的硅溶胶，然后将二者按照一定的比例混合，经搅拌和陈化步骤后得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶；其中，烯键反应活性较高，可进行自由基反应，能够提高硅溶胶与有机分子的相容性，而磺酸基具有极强的亲水性，能够进一步增强硅溶胶的亲水性能，有效防止了由于烯键的引入而导致硅溶胶亲水性能的降低，同时磺酸基是接枝于无机物SiO2，降低了水溶性。因此，本发明的改性硅溶胶亲水性能优异，与有机高分子单体的相容性大大提高，可以作为超亲水防雾涂料的重要原料。
此外，本发明还提供了一种采用上述方法制备而成的改性硅溶胶，其具有优异的亲水性能，并与高分子单体具有良好的相容性。
本发明的改性硅溶胶可应用于超亲水防雾涂料，在超亲水防雾涂料的制备过程中，采用本发明的改性硅溶胶作为原料之一，能够有效提升防雾涂料的耐水性及防雾性能。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的改性硅溶胶及其制备方法进一步说明。需要说明的是，以下实施例中使用的硅溶胶、含有烯键的硅烷偶联剂和含有巯基的硅烷偶联剂均为市售产品。
实施例1
1、将硅溶胶通过超声波活化30min，其中，硅溶胶的固含量为5wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为5nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用乙酸调节其pH值至2.5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加时间为30min，其中，加入的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为0.5:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌1h，然后于室温下陈化12h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用乙酸调节其pH值至3并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为30min，其中，加入的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为0.5:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌1h，然后于室温下陈化12h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢水溶液中的H2O2与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氮气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为30min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.2:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌1h，然后于室温下陈化12h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例2
1、将硅溶胶通过超声波活化20min，其中，硅溶胶的固含量为10wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为10nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用盐酸调节其pH值至3并于氩气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为40min，其中，加入的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为0.8:1；滴加完毕后继续于氩气气氛下搅拌3h，然后于室温下陈化16h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用盐酸调节其pH值至4并于氩气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加时间为40min，其中，加入的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1:1；滴加完毕后继续于氩气气氛下搅拌3h，然后于室温下陈化16h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢水溶液中的H2O2与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1.5:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氩气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为40min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.4:1；滴加完毕后继续于氩气气氛下搅拌3h，然后室温下陈化16h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例3
1、将硅溶胶通过超声波活化10min，其中，硅溶胶的固含量为15wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为15nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用柠檬酸调节其pH值至3.5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加乙烯基三乙氧基硅烷，滴加时间为60min，其中，加入的乙烯基三乙氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为0.9:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化24h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用柠檬酸调节其pH值至3.5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，滴加时间为60min，其中，加入的γ-巯丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.2:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化24h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢水溶液中的H2O2与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1.2:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氮气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为60min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.5:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化24h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例4
1、将硅溶胶通过超声波活化40min，其中，硅溶胶的固含量为20wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为20nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用乙酸调节其pH值至2并于氦气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加乙烯基三甲氧基硅烷，滴加时间为90min，其中，加入的乙烯基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌5h，然后于室温下陈化48h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用乙酸调节其pH值至2并于氦气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物，滴加时间为90min，其中，加入的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的混合物与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.5:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌5h，然后于室温下陈化48h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧乙酸，其中，加入的过氧乙酸与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1.4:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氦气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为90min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.45:1；滴加完毕后继续于氦气气氛下搅拌5h，然后于室温下陈化48h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例5
1、将硅溶胶加热至50℃，边加热边搅拌，将其进行活化，其中，硅溶胶的固含量为25wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为25nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用乙酸调节其pH值至4并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，滴加时间为120min，其中，加入的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为2:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化24h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用乙酸调节其pH值至4并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加时间为120min，其中，加入的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为2:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化24h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧乙酸的水溶液，其中，加入的过氧乙酸的水溶液中的过氧乙酸与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1.7：1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氮气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为120min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.55:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化24h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例6
1、将硅溶胶通过超声波活化60min，其中，硅溶胶的固含量为30wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为40nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用盐酸调节其pH值至2.5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合物，滴加时间为70min，其中，加入的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合物与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.5:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌3.5h，然后于室温下陈化18h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用盐酸调节其pH值至3.5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为70min，其中，加入的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.8:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌3.5h，然后于室温下陈化18h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢水溶液中的H2O2与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为1:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氮气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为70min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.6:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌3.5h，然后于室温下陈化18h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例7
1、将硅溶胶通过超声波活化50min，其中，硅溶胶的固含量为35wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为60nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用盐酸调节其pH值至5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加时间为80min，其中，加入的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.8:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化20h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用盐酸调节其pH值至5并于氮气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三乙氧基硅烷，滴加时间为80min，其中，加入的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为0.8:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化20h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢水溶液中的H2O2与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为2:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于氮气气氛下搅拌，用盐酸调节反应体系的pH值为3，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为80min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.8:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于室温下陈化20h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例8
1、将硅溶胶通过超声波活化45min，其中，硅溶胶的溶剂为水，固含量为18wt％，硅溶胶中二氧化硅颗粒的粒径为100nm；
2、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用柠檬酸调节其pH值至3并于空气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，滴加时间为120min，其中，加入的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.6:1；滴加完毕后继续于空气气氛下搅拌4h，然后于空气中陈化24h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
3、取步骤1中部分活化后的硅溶胶，用柠檬酸调节其pH值至3并于空气气氛下进行搅拌，边搅拌边滴加γ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加时间为120min，其中，加入的γ-巯丙基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.4:1；滴加完毕后继续于氮气气氛下搅拌4h，然后于空气中陈化24h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
4、在步骤3中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化钠，其中，加入的过氧化钠与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为2.5:1，过氧化钠将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
5、将步骤4得到的接枝有磺酸基的硅溶胶于空气气氛下搅拌，边搅拌边滴加步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶，滴加时间为120min，其中，接枝有烯键的硅溶胶与接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为0.55:1；滴加完毕后继续于空气气氛下搅拌4h，然后于空气中陈化24h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
实施例9
1、取一定量的粒径为6nm、固含量为18wt％的硅溶胶，用柠檬酸调节其pH值至3，另取一定量的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，将所取的硅溶胶加入到所取的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中，其中，所取的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.2:1；然后将硅溶胶与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物于氮气气氛下搅拌4.5h，再于室温下陈化14h，得到接枝有烯键的硅溶胶；
2、取一定量的粒径为10nm、固含量为18wt％的硅溶胶，用柠檬酸调节其pH值至3，另取一定量的γ-巯丙基三乙氧基硅烷，将所取的硅溶胶加入到所取的γ-巯丙基三乙氧基硅烷中，其中，所取的γ-巯丙基三乙氧基硅烷与所取的硅溶胶的固含量的质量份数比为1.2:1；然后将硅溶胶与γ-巯丙基三乙氧基硅烷的混合物于氮气气氛下搅拌4.5h，再于室温下陈化14h，得到接枝有巯基的硅溶胶；
3、在步骤2中得到的接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化氢水溶液，其中，过氧化氢水溶液中的H2O2与接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为3:1，过氧根离子将硅溶胶中的巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；
4、将步骤2得到的接枝有烯键的硅溶胶与步骤3得到的接枝有磺酸基的硅溶胶混合后于氮气气氛下搅拌4.5h，然后于室温下陈化14h，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 制备接枝有烯键的硅溶胶；
制备接枝有磺酸基的硅溶胶；
将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化，得到同时接枝有烯键和磺酸基的硅溶胶，使得所述烯键和磺酸基分别接枝在所述硅溶胶的 SiO2上，其中，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为 0.2~1:1。
2.根据权利要求 1 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备接枝有烯键的硅溶胶包括以下步骤：
取一定量的硅溶胶，调节其 PH 值至 2~5 并进行搅拌，边搅拌边滴加含有烯键的硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌 1h~5h，然后陈化 12h~48h，得到接枝有烯键的硅溶胶；其中，所述含有烯键的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为 0.5~2:1。
3.根据权利要求 2 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述含有烯键的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为 0.8~1:1。
4.根据权利要求 2 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，向所述硅溶胶中滴加所述含有烯键的硅烷偶联剂时，所述含有烯键的硅烷偶联剂的滴加时间为 30min~120min。
5.根据权利要求 2 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述含有烯键的硅烷偶联剂为 γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求 1 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述制备接枝有磺酸基的硅溶胶包括以下步骤：
取一定量的硅溶胶，调节其 PH 值至 2~5 并进行搅拌，边搅拌边滴加含有巯基的硅烷偶联剂，滴加完毕后继续搅拌 1h~5h，然后陈化 12h~48h，得到接枝有巯基的硅溶胶；其中，所述含有巯基的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为 0.5~2:1；
在所述接枝有巯基的硅溶胶中加入过氧化物，所述过氧化物将所述巯基氧化为磺酸基，得到接枝有磺酸基的硅溶胶；其中，所述过氧化物与所述接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为 1~3:1。
7.根据权利要求 6 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述含有巯基的硅烷偶联剂与所述硅溶胶的固含量的质量份数比为 1~1.5:1；
所述过氧化物与所述接枝有巯基的硅溶胶中巯基的摩尔比为 1~1.5:1。
8.根据权利要求 6 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，向所述硅溶胶中滴加含有巯基的硅烷偶联剂时，所述含有巯基的硅烷偶联剂的滴加时间为 30min~120min。
9.根据权利要求 6 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述含有疏基的硅烷偶联剂的分子结构式为：SH(CH2)3Si(OR)3，其中，R 为甲基、乙基或甲氧基乙基。
10.根据权利要求 6 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢和过氧乙酸中的至少一种。
11.根据权利要求 1 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶的质量份数比为 0.4~0.6:1。
12.根据权利要求 1 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，将所述接枝有烯键的硅溶胶与所述接枝有磺酸基的硅溶胶混合、搅拌并陈化包括以下步骤：
将所述接枝有磺酸基的硅溶胶进行搅拌，边搅拌边滴加所述接枝有烯键的硅溶胶，滴加完毕后继续搅拌 1h~5h，然后陈化 12h~48h。
13.根据权利要求 12 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，向所述接枝有磺酸基的硅溶胶中滴加所述接枝有烯键的硅溶胶时，所述接枝有烯键的硅溶胶的滴加时间为30min~120min。
14.根据权利要求 2~10 中任一项所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，在制备接枝有烯键的硅溶胶和制备接枝有巯基的硅溶胶之前，还包括以下步骤：
将硅溶胶在超声波中活化 10min~60min。
15.根据权利要求 14 所述的改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的固含量为 5wt%~35wt%。
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