CN115678365A - 添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法，一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料，包括Janus二氧化硅纳米片、颜料、填料、分散剂、消泡剂、丙烯酸乳液、助溶剂、助剂、去离子水。通过将Janus二氧化硅纳米片对丙烯酸涂料改性，纳米片上的氨基可与树脂上的羧基发生反应，将纳米片接枝到树脂上，树脂间因纳米片的存在，空间位阻变大，一定程度上减少了树脂间的缔合作用，增强了漆的整体稳定性，且纳米粒上含有疏水基团烷基，在干燥过程中倾向分布在涂料表面，赋予涂料表面超疏水性，且无机硅氧硅网络化学键高，结构致密，大大提高了涂料的耐水、耐候、耐氧化等性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂料技术领域，尤其是涉及一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术
在环境问题日趋严重的时代背景下，对较高性能环保型涂料的需求刻不容缓。环保型涂料主要包括水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料和高固体份涂料，其中针对水性涂料的研究最为广泛。在水性涂料中，水性丙烯酸涂料因合成工艺简单、耐候性佳等优点受到广大消费者的青睐。但同时，水性丙烯酸涂料存在耐水性差、附着力低、机械强度弱等缺点，因此，对水性丙烯酸涂料进行改性也是一个热门课题。
纳米SiO2对丙烯酸树脂的改性研究比较广泛，中国专利CN110724417A公开了一种无机纳米二氧化硅杂化生物基丙烯酸内墙涂料及其制备方法和应用。所述涂料的原料包括生物基丙烯酸乳液，防冻剂，纳米二氧化硅水分散液，成膜助剂，pH 调节剂，钛白粉，无机填料，分散剂，水性色浆，消泡剂，杀菌剂，流变助剂及余量的水；在常规漆膜表面形成了一层经杂化处理后的内墙涂料，具有良好的强度、抗开裂和韧性、同时漆膜表面富含硅羟基团超亲水涂膜，具有良好的抗沾污易清洁性能。但该专利中所使用的纳米粒子为常见二氧化硅结构，因硅羟基的存在，呈超亲水表面，因此易团聚而影响其应用，而Janus纳米片则可避免此问题。
中国专利CN110713609A公开了一种氧化石墨烯基Janus纳米复合材料制备自修复水凝胶的方法，首先通过用氧化石墨烯与丙烯酸在一定温度下反应一定时间，制得表面功能化的纳米片(GO@AA)，然后利用Pickering乳液模板制得在GO@AA 两面分别接枝了聚吡咯和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的Janus纳米材料，将其应用于制备聚丙烯酸基纳米复合水凝胶。所得Janus纳米复合水凝胶具有自主、快速修复能力且具有较高机械强度，在人体运动检测领域具有潜在的运用前景。但因为该水凝胶为用Pickering乳液制备，若用于涂料领域，乳化剂的存在会影响漆膜的耐性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法，通过无皂乳液法制得Janus二氧化硅纳米片，将Janus二氧化硅纳米片应用到改性水性丙烯酸涂料中，方法简便环保。相较于常见的Janus二氧化硅纳米片制备方法，本发明使用无皂乳液，不使用任何乳化剂，所制备的纳米片更适宜用在涂料中；相较于常见的用于涂料的改性二氧化硅纳米粒子，本发明为Janus纳米片，含有疏水的烷基基团，漆膜表面呈疏水性，避免了纳米粒子易团聚而影响漆膜性能，改性后的水性丙烯酸涂料的附着力、耐水性也得到大幅度增强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料，由以下质量份数的原料制成：
进一步地，所述Janus二氧化硅纳米片质量份数为4份；
所述颜料为金红石型钛白粉，质量份数为20份；
所述填料为超细硫酸钡，质量份数为5份；
所述分散剂为非离子型高分子聚合物分散剂，质量份数为2份；
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，质量份数为0.2份；
所述丙烯酸乳液质量份数为60份；
所述助溶剂为乙二醇丁醚，质量份数为4份；
所述助剂为润湿分散剂改性聚丙烯酸酯高分子聚合物，质量份数为0.2份；
所述去离子水为5份。
进一步地，所述Janus二氧化硅纳米片由以下质量份数的原料制成：
进一步地，所述Janus二氧化硅纳米片制备方法的具体步骤如下：
(1)将烷基改性超支化聚硅氧烷(PAOS)溶于石蜡中，得到油溶液；
(2)将氨丙基三乙氧基硅烷溶于去离子水中，得到水溶液；
(3)将步骤(2)得到的水溶液加入步骤(1)得到的油溶液中，制得无皂乳液；
(4)将步骤(3)得到的无皂乳液烘干，得到一面为氨基，另一面为烷基的 Janus二氧化硅中空球；
(5)对步骤(4)得到的Janus二氧化硅中空球进行破碎，得到一面为氨基，另一面为烷基的Janus二氧化硅纳米片。
上述更进一步地，步骤(2)中，所述去离子水的pH为1-3。
上述更进一步地，步骤(3)中，所述无皂乳液具体制备方法为：将步骤(2) 得到的水溶液逐滴加入步骤(1)得到的油溶液中，用均质机均质，制得无皂乳液。
上述更进一步地，所述均质机转速为35000rpm。
上述更进一步地，步骤(4)中，所述烘干温度为80℃，时间为1h。
上述更进一步地，步骤(5)中，所述破碎方式为机械破碎。
上述更进一步地，所述烷基改性超支化聚硅氧烷质量份数为10份，
所述石蜡质量份数为40份，
所述氨丙基三乙氧基硅烷质量份数为5份，
所述去离子水质量份数为45份。
此外，本发明还提供一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将颜料、填料、分散剂、消泡剂、去离子水混合并研磨，得到混合物a；
S2、将步骤S1得到的混合物a和丙烯酸乳液混合，得到混合物b；
S3、在步骤S2得到的混合物b中依次添加Janus二氧化硅纳米片、助溶剂、去离子水和助剂，得到水性丙烯酸涂料。
进一步地，步骤S1中，所述研磨方式为砂磨。
进一步地，步骤S2中，所述丙烯酸乳液先添加pH调节剂，再与混合物a进行混合。
上述更进一步地，所述pH调节剂质量份数为0.1份。
进一步地，步骤S3中，所述混合物b先进行水浴保温，在高速分散中依次添加Janus二氧化硅纳米片、助溶剂、去离子水和助剂；所述水浴温度为30-50℃，分散速度不低于800rpm，分散时间不小于30min；
进一步地，步骤S3中，在混合物b中先添加Janus二氧化硅纳米片、助溶剂、去离子水和助剂，再进行绢丝布过滤，最后得到水性丙烯酸涂料。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)本发明制得的Janus二氧化硅纳米片改性丙烯酸涂料，纳米片上的氨基可与树脂上的羧基发生反应，将纳米片接枝到树脂上，树脂间因纳米片的存在，空间位阻变大，一定程度上减少了树脂间的缔合作用，增强了漆的整体稳定性；
(2)本发明制得的Janus二氧化硅纳米片改性丙烯酸涂料，纳米片中的Si-O 键与金属、陶瓷、木材及极性高分子材料有优异的相互作用力，大幅度提高了涂料在各种基材上的附着力；
(3)本发明制得的Janus二氧化硅纳米片改性丙烯酸涂料，纳米粒上含有疏水基团烷基，在干燥过程中倾向分布在涂料表面，赋予涂料表面超疏水性，且无机硅氧硅网络化学键高，结构致密，大大提高了涂料的耐水、耐候、耐氧化等性能。
附图说明
图1为烷基改性超支化聚合物(PAOS)的化学结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。同样应理解，以下实施例只用于本发明的进一步说明，不能理解对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实例具体的参数也是范围中的一部分，并非限定的具体数值。
烷基改性超支化聚硅氧烷PAOS(图1)合成方式如下[1]：在氩气氛围下，将 0.6mol四乙氧基硅烷、0.4mol甲基三乙氧基硅烷、0.84mol乙酸酐和0.002mol 钛酸四乙酯混合在配备有和蒸馏塔的1L三颈圆底烧瓶中；在搅拌下，将混合物在硅油浴中加热至135℃；在反应过程中，生成的乙酸乙酯会被连续蒸出，当其不再蒸出时，停止加热，并将产物冷却至室温，真空中干燥5小即可获得最终的产物 PAOS。
[1]X.Zhu,M.Jaumann,K.Peter,M.
C.Melian,A.Adams-Buda,D.E. Demco,B.Blümich,One-pot synthesis of hyperbranched polyethoxysiloxanes,Macromolecules 39(5)(2006)1701–1708.
实施例1：
一种Janus二氧化硅纳米片制备方法，具体步骤如下：
(1)将10份烷基改性超支化聚硅氧烷PAOS(结构如图1所示)溶于40份石蜡中，得到油溶液；
(2)将5份氨丙基三乙氧基硅烷溶于45份pH为1的去离子水中，得到水溶液；
(3)将步骤(2)得到的水溶液逐滴加入步骤(1)得到的油溶液中，之后用均质机以35000rpm的转速均质制得无皂乳液；
(4)将步骤(3)所得的乳液置于80℃烘箱中反应1h，得到一面为氨基，另一面为烷基的Janus二氧化硅中空球材料；
(5)对步骤(4)得到的Janus二氧化硅中空球进行机械破碎，得到一面外氨基，另一面为烷基的Janus二氧化硅纳米片。
一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，具体步骤如下：
(6)将金红石型钛白粉20份；超细硫酸钡5份；非离子型高分子聚合物分散剂2份；消泡剂聚二甲基硅氧烷0.2份混合均匀，并添加玻璃珠50份，在3500rpm 的转速下搅拌2h，得到混合物a；
(7)在搅拌2h后，步骤(6)得到的混合物a经铜丝布滤出，与添加了0.1 份pH调节剂氨水的60份水性丙烯酸乳液在800-1200rpm的转速下混合均匀，得到混合物b；
(8)将步骤(7)得到的混合物b进行水浴保温，保证混合物b的温度在40℃，并在1000rpm的转速下添加4份Janus二氧化硅纳米片、2份助溶剂乙二醇丁醚、5份去离子水、0.2份润湿分散剂改性聚丙烯酸酯高分子聚合物，继续搅拌30min，得到产物I；
(9)将产物I后经绢丝布过滤，得到由Janus二氧化硅纳米片的改性的水性丙烯酸涂料。
将实施例1所制得的涂料按照相应国家标准进行喷涂施工。经测试得，在室温条件下放置4h后进行早期耐水测试，耐水120h可通过；在80℃条件下烘干2h，耐水240h可通过，耐水后的附着力可维持在0-1级；划线盐雾500h可通过，通过后的附着力可达3MPa。
对比例1：
与实施例1大部分步骤相同，减少步骤(1)-(5)，步骤(8)中未添加Janus 二氧化硅纳米片。
将对比例1所制得的涂料按照相应国家标准进行喷涂施工。经测试得，在室温条件下放置4h后进行早期耐水测试，耐水48h不可通过；在80℃条件下烘干2h，耐水120h可通过，240h不可通过，耐水后失去附着力；划线盐雾300h不可通过，表面起泡严重，无附着力。
对比例2：
与实施例1绝大部分步骤相同，减少步骤(1)-(5)，步骤(8)中添加的为市售的二氧化硅纳米分散液。
将对比例2所制得的涂料按照相应国家标准进行喷涂施工，经测试得，在室温条件下放置4h后进行早期耐水测试，耐水48h可通过，耐水72h不可通过；在 80℃条件下烘干2h，耐水240h不可通过，耐水后失去附着力；划线盐雾400h 不可通过，表面起泡严重，无附着力。
对比例3：
与实施例1绝大部分步骤相同，步骤(8)中为常温下加入Janus二氧化硅纳米片，未采用水浴加热。
将对比例3所制得的涂料按照相应国家标准进行喷涂施工，经测试得，在室温条件下放置4h后进行早期耐水测试，耐水48h可通过，耐水72h不可通过；在 80℃条件下烘干2h，耐水240h不可通过，耐水后失去附着力；划线盐雾400h 不可通过，表面起泡严重，无附着力。
对比例4：
与实施例1绝大部分步骤相同，步骤(8)中为在水浴温度60℃加入Janus二氧化硅纳米片。
将对比例4所制得的涂料按照相应国家标准进行喷涂施工。在室温干燥后发现，乳液破乳，漆的细度大于50μm，漆膜表面布满粒子。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，步骤(2)中去离子水的pH为7。
在第(3)步均质时发现，乳液破乳，无法以此为模板制备Janus二氧化硅纳米片。
对比例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了步骤(7)中丙烯酸乳液中未添加pH 调节剂。
将对比例6所制得的涂料按照相应国家标准进行喷涂施工。发现，丙烯酸乳液破乳，漆的细度大于50μm，漆膜表面布满粒子。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：
2.根据权利要求1所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述Janus二氧化硅纳米片质量份数为4份；
所述颜料为金红石型钛白粉，质量份数为20份；
所述填料为超细硫酸钡，质量份数为5份；
所述分散剂为非离子型高分子聚合物分散剂，质量份数为2份；
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷，质量份数为0.2份；
所述丙烯酸乳液质量份数为60份；
所述助溶剂为乙二醇丁醚，质量份数为4份；
所述助剂为润湿分散剂改性聚丙烯酸酯高分子聚合物，质量份数为0.2份；
所述去离子水为5份。
3.根据权利要求1所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料，其特征在于，所述Janus二氧化硅纳米片由以下质量份数的原料制成：
所述Janus二氧化硅纳米片制备方法的具体步骤如下：
(1)将烷基改性超支化聚硅氧烷溶于石蜡中，得到油溶液；
(2)将氨丙基三乙氧基硅烷溶于去离子水中，得到水溶液；
(3)将步骤(2)得到的水溶液加入步骤(1)得到的油溶液中，制得无皂乳液；
(4)将步骤(3)得到的无皂乳液烘干，得到一面为氨基，另一面为烷基的Janus二氧化硅中空球；
(5)对步骤(4)得到的Janus二氧化硅中空球进行破碎，得到一面为氨基，另一面为烷基的Janus二氧化硅纳米片。
4.根据权利要求3所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料，其特征在于，步骤(2)中，所述去离子水的pH为1-3；
步骤(3)中，所述无皂乳液具体制备方法为：将步骤(2)得到的水溶液逐滴加入步骤(1)得到的油溶液中，用均质机均质，制得无皂乳液；
步骤(4)中，所述烘干温度为80℃，时间为1h；
步骤(5)中，所述破碎方式为机械破碎；
其中，所述烷基改性超支化聚硅氧烷质量份数为10份，
所述石蜡质量份数为40份，
所述氨丙基三乙氧基硅烷质量份数为5份，
所述去离子水质量份数为45份。
5.权利要求1-4中任一所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将颜料、填料、分散剂、消泡剂、去离子水混合并研磨，得到混合物a；
S2、将步骤S1得到的混合物a和丙烯酸乳液混合，得到混合物b；
S3、在步骤S2得到的混合物b中依次添加Janus二氧化硅纳米片、助溶剂、去离子水和助剂，得到水性丙烯酸涂料。
6.根据权利要求5所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述研磨方式为砂磨。
7.根据权利要求5所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述丙烯酸乳液先添加pH调节剂，再与混合物a进行混合。
8.根据权利要求7所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂质量份数为0.1份。
9.根据权利要求5所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合物b先进行水浴保温，在高速分散中依次添加Janus二氧化硅纳米片、助溶剂、去离子水和助剂；所述水浴温度为30-50℃，分散速度不低于800rpm，分散时间不小于30min。
10.根据权利要求5所述的一种添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在混合物b中先添加Janus二氧化硅纳米片、助溶剂、去离子水和助剂，再进行绢丝布过滤，最后得到水性丙烯酸涂料。
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