CN102190802A - 交联聚合物蜡微粉的制备方法 - Google Patents
交联聚合物蜡微粉的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102190802A CN102190802A CN 201110069688 CN201110069688A CN102190802A CN 102190802 A CN102190802 A CN 102190802A CN 201110069688 CN201110069688 CN 201110069688 CN 201110069688 A CN201110069688 A CN 201110069688A CN 102190802 A CN102190802 A CN 102190802A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wax
- polymer
- preparation
- silane
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 76
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 18
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 18
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- AZOWAZWIDBFJDK-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Sn].C(CCCCCCCCCCC)(=O)O Chemical compound C(CCC)[Sn].C(CCCCCCCCCCC)(=O)O AZOWAZWIDBFJDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical class CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 claims description 2
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 2
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 2
- UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N triethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC=C)(OCC)OCC UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 235000013873 oxidized polyethylene wax Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004209 oxidized polyethylene wax Substances 0.000 abstract 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明属于精细化工聚合物材料技术领域，涉及一种交联聚合物蜡的制备方法。包括以下连续步骤：a、聚合物蜡熔融并接枝硅烷；b、接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化；c、得到平均粒径在1-50μm之间的聚合物蜡超细粉体。微粉化的接枝聚合物蜡在水中完成交联。本发明方法生产的聚合物蜡微粉在交联前亲水，容易添加到水性涂料油墨中，交联以后有良好的拒水性，交联以后分子量有较大提高，比目前的氧化聚乙烯蜡微粉相比，疏水性增强、耐热和耐环境老化增强，耐磨、耐沾污。
Description
技术领域
本发明属于精细化工聚合物材料技术领域，具体涉及一种交联聚合物蜡的制备方法。
背景技术
聚乙烯蜡微粉由于其优异的耐磨性和抗沾污性而在涂料和油墨中获得广泛应用。用于水性涂料油墨时，由于聚乙烯蜡没有极性，难以与水混合均匀，使用受到限制。为了改善与水相的亲和性，能够比较容易添加到水性涂料油墨中，聚乙烯蜡通常被氧化制备成氧化聚乙烯蜡微粉，或者加入表面活性剂进行乳化制成聚乙烯蜡乳液。这些方法或多或少影响了它作为蜡的作用：聚乙烯蜡被氧化后制备的氧化聚乙烯蜡微粉硬度和耐磨度都比聚乙烯蜡微粉差，聚乙烯蜡乳液添加到水性涂料油墨中以后光泽较好，但用于乳液颗粒非常小，耐磨效果比较差。
聚乙烯蜡氧化制备氧化聚乙烯蜡，国内外有较多专利技术以及文献报道，生产的产品主要应用于PVC润滑等领域。氧化聚乙烯蜡的硬度较低，熔点较低，分子量分布宽，传统技术不容易制备氧化聚乙烯蜡微粉，制备成微粉后耐磨性也比较差。
发明内容
本发明的目的是提出一种应用于于水性涂料油墨体系的聚乙烯蜡微粉的制备方法，可以生产出容易在水性涂料油墨体系中分散而且耐磨性好的聚合物蜡微粉。
本发明的主要技术方案是：包括以下连续步骤：a、聚合物蜡熔融并接枝硅烷；b、接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化；c、得到平均粒径在1-50um之间的聚合物蜡超细粉体。
一般地，本发明方法所述的聚合物蜡是适宜接枝的适合用于水性涂料和油墨起抗划伤、耐摩擦、耐沾污作用的低分子量聚合物蜡，分子量以500～5000为宜，优选1000～2000，粘度500cps以下，针入度2dmm以下之硬蜡，包括裂解聚乙烯蜡，合成聚乙烯蜡，石蜡，微晶蜡和费托蜡等。
本发明方法所述的硅烷，一般采用通式RsiY3(其中R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团)代表的有机不饱和硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷等。硅烷用量占聚合物蜡重量的0.5～5％，优选1～3％。
本发明的一种方法是在裂解法生产聚乙烯蜡同时接枝硅烷，不使用引发剂。即完成裂解的精制聚乙烯蜡熔体本身含有大量的不饱和价，在150～250℃温度下，在不用引发剂的条件下，直接于含硅烷组分之EEA，EVA，EMMA或氧化聚乙烯蜡组分的蜡熔体共混，充分混匀，获得硅烷接枝之聚乙烯蜡，将该聚乙烯蜡微粉化，获得硅烷接枝聚乙烯蜡微粉。
当然，本发明方法也可以用成品聚合物蜡直接接枝硅烷，接枝硅烷过程中使用脱水剂、引发剂和交联促进剂。
脱水剂可以采用氧化钙，一般用量不超过聚合物蜡重量的5％；引发剂可以采用自由基引发剂，通常用有机过氧化物和过酸酯，如过氧化二异丙苯(Dcp)，用量占聚合物蜡重量的0.05～0.4％，优选0.1～0.2％。固体形态的过氧化物可以用丙酮溶解，拌入载体树脂，液态过氧化物亦可稀释后拌入载体树脂；交联促进剂，优先采用二月桂酸丁基锡或钛酸四异丁酯，淡黄色透明液体，溶于丙酮。可用丙酮稀释，均匀拌于载体树脂，其用量为聚合物蜡总量的0.05-0.3％，优选0.1-0.15％。
接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化步骤可以使用物理研磨方法生产聚合物蜡微粉，包括气流磨，冷冻磨，湿法研磨等。
接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化步骤也可以使用熔融喷雾法生产聚合物蜡微粉；或使用溶解结晶法生产聚合物蜡微粉。
所述微粉化的接枝聚合物蜡在水中完成交联，交联后产生不溶解于热的二甲苯的交联聚合物；可以是添加到水性涂料油墨中，涂料油墨中交联；或制备为水性蜡浆，在水性蜡浆中交联；或在低温水蒸气中交联。
本发明方法生产的聚合物蜡微粉在交联前亲水，容易添加到水性涂料油墨中，交联以后有良好的拒水性，交联以后分子量有较大提高，比目前的氧化聚乙烯蜡微粉相比，疏水性增强、耐热和耐环境老化增强，耐磨、耐沾污。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
实施例100KG新裂解之聚乙烯蜡熔体在225℃温度下，在线均匀加入5KG含1.5KG A-151硅烷之被浸渍的氧化聚乙烯蜡，搅拌混合持续6min完成接枝，微粉化至Dv50不大于6um。
该微粉在含0.1KG二月硅酸丁基锡的去离子水中，于50℃温度下，搅拌2小时，干燥后检查交联度，凝胶率大于50％。
Claims (10)
1.一种交联聚合物蜡微粉的制备方法，其特征在于包括以下连续步骤：a、聚合物蜡熔融并接枝硅烷；b、接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化；c、得到平均粒径在1-50um之间的聚合物蜡超细粉体。
2.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于聚合物蜡为适用于水性涂料和油墨起抗划伤、耐摩擦、耐沾污作用的低分子量聚合物蜡，分子量500～5000，粘度500cps以下，针入度2dmm以下的硬蜡，包括裂解聚乙烯蜡，合成聚乙烯蜡，石蜡，微晶蜡和费托蜡。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅烷采用通式RsiY3代表的有机不饱和硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷；硅烷用量占聚合物蜡重量的0.5～5％；通式RsiY3中，R为一价烯属不饱和烃基，Y为可水解的有机基团。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是在裂解法生产聚乙烯蜡同时接枝硅烷，不使用引发剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合物蜡熔融接枝硅烷过程中使用脱水剂、引发剂和交联促进剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是脱水剂采用氧化钙，用量不超过聚合物蜡重量的5％；引发剂采用有机过氧化物和过酸酯，用量占聚合物蜡重量的0.05～0.4％；交联促进剂采用二月桂酸丁基锡或钛酸四异丁酯，用量为聚合物蜡总量的0.05-0.3％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是接枝硅烷的聚合物蜡进行 微粉化步骤使用物理研磨方法生产聚合物蜡微粉，包括气流磨，冷冻磨，湿法研磨。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化步骤使用熔融喷雾法生产聚合物蜡微粉。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是接枝硅烷的聚合物蜡进行微粉化步骤使用溶解结晶法生产聚合物蜡微粉。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是微粉化的接枝聚合物蜡在水中完成交联，交联后产生不溶解于热的二甲苯的交联聚合物；包括添加到水性涂料油墨中，在涂料油墨中交联；或制备为水性蜡浆，在水性蜡浆中交联；或在低温水蒸气中交联。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110069688 CN102190802B (zh) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 交联聚合物蜡微粉的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110069688 CN102190802B (zh) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 交联聚合物蜡微粉的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102190802A true CN102190802A (zh) | 2011-09-21 |
| CN102190802B CN102190802B (zh) | 2013-06-26 |
Family
ID=44599739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110069688 Active CN102190802B (zh) | 2011-03-23 | 2011-03-23 | 交联聚合物蜡微粉的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102190802B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105778331A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-20 | 江苏华源手套有限公司 | 一种抗静电环保竹炭聚氯乙烯手套及其成型工艺 |
| CN107189020A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-22 | 山西省化工研究所（有限公司） | 一种费托蜡离聚物的合成方法 |
| CN110128683A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-16 | 南京天诗新材料科技有限公司 | 一种采用辐照交联技术制备的改性蜡微粉及制备方法 |
| CN113845671A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-28 | 江苏天问新材料科技有限公司 | 一种球形聚乙烯蜡的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0813244A2 (en) * | 1996-06-14 | 1997-12-17 | The Bergquist Company | Semisolid thermal interface with low flow resistance |
| CN101531727A (zh) * | 2008-03-11 | 2009-09-16 | 赢创德固赛有限责任公司 | 后交联的蜡及其制备方法 |
-
2011
- 2011-03-23 CN CN 201110069688 patent/CN102190802B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0813244A2 (en) * | 1996-06-14 | 1997-12-17 | The Bergquist Company | Semisolid thermal interface with low flow resistance |
| CN101531727A (zh) * | 2008-03-11 | 2009-09-16 | 赢创德固赛有限责任公司 | 后交联的蜡及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《中国粉体技术》 20001031 李青山等 聚乙烯微粉蜡研究 23-24 1-10 第6卷, 第5期 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105778331A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-20 | 江苏华源手套有限公司 | 一种抗静电环保竹炭聚氯乙烯手套及其成型工艺 |
| CN105778331B (zh) * | 2016-03-14 | 2018-05-25 | 江苏华源医疗科技股份有限公司 | 一种抗静电环保竹炭聚氯乙烯手套及其成型工艺 |
| CN107189020A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-09-22 | 山西省化工研究所（有限公司） | 一种费托蜡离聚物的合成方法 |
| CN107189020B (zh) * | 2017-07-14 | 2019-07-30 | 山西省化工研究所（有限公司） | 一种费托蜡离聚物的合成方法 |
| CN110128683A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-16 | 南京天诗新材料科技有限公司 | 一种采用辐照交联技术制备的改性蜡微粉及制备方法 |
| CN110128683B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-05-27 | 南京天诗新材料科技有限公司 | 一种采用辐照交联技术制备的改性蜡微粉及制备方法 |
| CN113845671A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-28 | 江苏天问新材料科技有限公司 | 一种球形聚乙烯蜡的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102190802B (zh) | 2013-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101885943B (zh) | 纳米玻璃隔热涂料及其制备方法 | |
| CN103788328B (zh) | 氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法 | |
| CN104098972B (zh) | 一种水性金属防锈防腐漆及其制备方法 | |
| CN101974277B (zh) | 密度板封边水性木器白底漆及其制备工艺 | |
| CN101591491B (zh) | 一种全水性花岗岩多彩涂料及其制备方法 | |
| US10479847B2 (en) | Polymer-encapsulated pigment particle | |
| CN103709885A (zh) | 一种水性环境友好型改性醇酸木器漆 | |
| CN102190802B (zh) | 交联聚合物蜡微粉的制备方法 | |
| CN102134434A (zh) | 高性能水性白色封闭底漆 | |
| CN106634515A (zh) | 双组分木器漆及其制备方法 | |
| CN106675295A (zh) | 一种免罩面的哑光水性多彩涂料及其制备方法 | |
| CN106010046A (zh) | 一种水性铝粉漆及其制备方法 | |
| CN102603991B (zh) | 船舶内舱用环保型水性防护装饰涂料 | |
| CN103756396B (zh) | 一种增强涂料爽滑性能的混合蜡的制备方法 | |
| CN103468093A (zh) | 适用于高湿度不通风环境下的高固体份有机硅改性环氧地坪漆及其制备方法 | |
| CN106968130B (zh) | 一种瓦楞纸表面施胶剂的制备方法 | |
| CN115678365A (zh) | 添加Janus二氧化硅纳米片的水性丙烯酸涂料及其制备方法 | |
| CN105255261A (zh) | 一种水性色浆及其制备方法 | |
| CN106675257B (zh) | 一种汽车内饰件用安全环保半哑光清漆及其制备方法 | |
| CN112662247B (zh) | 一种高韧性水性丙烯酸涂料及其制备方法 | |
| CN106317370A (zh) | 一种水性聚氨酯丙烯酸酯其制备方法及其水性涂料 | |
| CN104017407B (zh) | 一种包含有助剂的热固性粉末涂料 | |
| CN113801549A (zh) | 一种环境友好型水性醇酸树脂涂料及制备方法 | |
| CN115960498B (zh) | 一种木器用水性双组份实色面漆及其制备方法 | |
| CN111892871A (zh) | 一种高韧性抗裂纹岩片漆及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: NANJING TIANSHI NEW MATERIAL TECHNOLOGIES CO., LTD Free format text: FORMER OWNER: NANJING TIANSHI EXPERIMENTAL MICRO POWDER LTD. Effective date: 20120919 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120919 Address after: 210047, Liuhe, Nanjing, Jiangsu province Mayor Lu Zhen Changfeng Road, Nanjing poetry, new Mstar Technology Ltd Applicant after: Nanjing Tianshi New Material Technology Co., Ltd. Address before: 210047 Changfeng Road, governor District, Nanjing, Jiangsu, Liuhe Applicant before: Nanjing Tianshi Micro Powder Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of cross-linked polymer wax micropowder Effective date of registration: 20150624 Granted publication date: 20130626 Pledgee: Bank of Beijing, Limited by Share Ltd, Nanjing branch Pledgor: Nanjing Tianshi New Material Technology Co., Ltd. Registration number: 2015320000006 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20191206 Granted publication date: 20130626 Pledgee: Bank of Beijing, Limited by Share Ltd, Nanjing branch Pledgor: Nanjing Tianshi New Material Technology Co., Ltd. Registration number: 2015320000006 |