CN110075771A - 一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂及其制备方法和应用。该方法先使用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷对中空SiO2微球进行改性，然后通过Pickering乳液法结合酰化反应采用十八烷酸对改性中空SiO2微球的一侧再次进行改性，从而获得一侧含有亲水基团氨基、另一侧含有疏水长碳链十八烷基的两亲性中空SiO2 Janus微球。采用本发明的方法所制备的两亲性中空SiO2 Janus微球具有优异的乳化能力，对Pickering乳液具有很好的稳定作用。

Description

一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固体颗粒稳定剂制备技术领域，具体涉及一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统稳定剂多采用表面活性剂或具有表面活性的高分子聚合物来降低油水两相间的界面张力，从而稳定乳液。然而，此类乳液存在着热不稳定，易破乳的缺点，且小分子表面活性剂易迁移。为了避免表面活性剂的使用，广大研究者开展了一系列采用固体颗粒代替表面活性剂稳定乳液的研究。固体颗粒稳定乳液的机理是纳米级或微米级的颗粒在油/水界面聚结形成稠密的包裹层，从而有效地阻止分散相液滴因静电吸引、界面能改变、空间结构等因素而发生絮凝、聚结或合并，其优势在于固体颗粒在油/水界面的吸附能较大，属于不可逆吸附，因此具有优异的热稳定性。
目前已经报道的固体颗粒稳定剂有SiO2、TiO2、ZnO、石墨烯和两亲性Janus粒子等。但是每种固体颗粒稳定剂均具有自身的缺陷，无法达到理想的稳定效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂及其制备方法和应用，获得的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂稳定性能提高，可用于稳定Pickering乳液。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将中空SiO2微球加入到无水乙醇溶液中分散，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺，在50-80℃反应4-12h，无水乙醇洗涤、干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球；
步骤2，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和十六烷基三甲基溴化铵加入到水中分散，并加入固体石蜡，在60-90℃搅拌0.5-2h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却、洗涤，得到半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球；
步骤3，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺添加到十八烷酸和二甲基甲酰胺的混合液中，搅拌0.5-2h，然后加入半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球，搅拌24-120h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，得到两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
优选的，步骤1中，中空SiO2微球和三乙胺的质量比为：(0.5-1.5)：(0.001-0.01)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量为中空SiO2微球质量的4％-20％。
优选的，步骤1中，中空SiO2微球的制备方法为：将PS乳液、水和异丙醇混合，用氨水调节pH至8-11，然后加入正硅酸乙酯，在30-90℃反应3-8h，离心、洗涤、干燥，最后在500-1000℃的马弗炉中煅烧3-5h，得到中空SiO2微球。
优选的，步骤1中，中空SiO2微球的粒径为30-200nm。
优选的，步骤1中，分散具体是：功率300-500W下超声20-60min。
优选的，步骤2中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球、十六烷基三甲基溴化铵和固体石蜡的质量比为：(0.1-0.5)：(0.05-0.50)：(0.5-10)。
优选的，步骤2中，搅拌转速为300-2000r/min。
优选的，步骤3中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺添、十八烷酸、二甲基甲酰胺和半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球的质量比为：(0.01-0.05)：(0.002-0.005)：(0.01-0.05)：(5-10)：(0.2-1.0)。
采用所述的制备方法制备得到的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂在稳定Pickering乳液中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用内部具有空腔的中空SiO2微球，先使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对中空SiO2微球进行改性，然后通过Pickering乳液法结合酰化反应采用十八烷酸对改性中空SiO2微球的一侧再次进行改性，从而获得一侧含有亲水基团氨基、另一侧含有疏水长碳链十八烷基的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。目前，制备Pickering乳液多采用固体实心粒子。而与固体实心粒子相比较，中空微球较高的比表面积和较小的密度使其在油水界面上具有较大的吸附性能，因此，中空微球更容易吸附在油水界面处，形成一层包裹层来阻止乳液液滴聚并，进而对乳液具有较好的稳定性。同时，两亲性Janus颗粒由于其具有类似表面活性剂的双亲特性和固体颗粒的Pickering效应而使得两亲性Janus颗粒在油/水界面的吸附能为普通固体颗粒的3倍，从而能显著提升乳液的稳定性。本发明采用新型中空SiO2微球，通过Pickering乳液及酰化反应两步法制备了中空SiO2 Janus微球，集中空微球和两亲性Janus颗粒在稳定乳液中的优势于一体，该中空SiO2 Janus微球将表面活性剂的两亲特性、固体颗粒的吸附效应及颗粒内部空腔结构赋予的高活性和吸附性同步发挥，具有优异的油水稳定性能。实验结果表明，与未改性的实心SiO2微球及未改性的中空SiO2微球稳定的Pickering乳液在0.5h和5h后出现分层现象相比，该两亲性中空SiO2 Janus微球稳定的Pickering乳液在放置1个月后依然稳定性优异。
进一步的，为了获得乳化性能优异的中空SiO2 Janus微球，本发明通过探究Pickering乳液乳化过程中石蜡用量和转速等、含有亲水基团的改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷和含有疏水长碳链的十八烷基的用量及反应条件等获得不同形貌的中空SiO2 Janus微球。当石蜡和含有亲水基团的改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量增多，且含有疏水长碳链的十八烷基的用量减少时，将得到微球表面一侧含有大量亲水基团，一侧含有少量疏水基团的两亲性Janus微球。当石蜡和含有亲水基团的改性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量减少，且含有疏水长碳链的十八烷基的用量增多时，将得到微球表面一侧含有大量疏水基团，一侧含有少量亲水基团的两亲性Janus微球，从而使得不同形貌的中空SiO2 Janus微球可应用于水包油型或油包水型乳液。
本发明制备的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂具有优异的油水稳定性能，可应用稳定Pickering乳液。
附图说明
图1为透射电镜照片，其中，(a)为银标记的KH550改性中空SiO2微球的透射电镜照片，(b)为银标记的两亲性中空SiO2 Janus微球的透射电镜照片；
图2为粒径为30nm的不同SiO2粒子稳定的Pickering乳液照片(插图为样品底部照片)：(a)未改性实心SiO2粒子；(b)未改性中空SiO2微球；(c)两亲性中空SiO2 Janus微球；
图3为两亲性中空SiO2 Janus微球稳定的Pickering乳液的激光共聚焦显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将0.5-1.5g中空SiO2微球加入到50-100mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将占中空SiO2微球4-20wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.001-0.01g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至50-80℃，保温反应4-12h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.1-0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.05-0.50g的十六烷基三甲基溴化铵加入到10-30g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入0.5-10g固体石蜡，升温至60-90℃，高速搅拌0.5-2h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.01-0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.002-0.005g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.01-0.05g十八烷酸和5-10g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌0.5-2h，然后将0.2-1.0g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌24-120h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
其中：
所述步骤一中中空SiO2微球的制备方法为：将15-35mL的PS乳液、10-40mL的去离子水和40-160mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至8-11。然后将0.5-5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至30-90℃，保温反应3-8h，离心、洗涤、干燥，最后在500-1000℃的马弗炉中煅烧3-5h，得到中空SiO2微球。
所述步骤一中中空SiO2微球的粒径为30-200nm。
所述步骤一中超声功率为300-500W，超声时间为20-60min。
所述步骤二中高速搅拌为300-2000r/min。
实施例1：
步骤一：将0.5g中空SiO2微球加入到50mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将4wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.001g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至50℃，保温反应4h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.05g的十六烷基三甲基溴化铵加入到10g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入0.5g固体石蜡，升温至60℃，高速搅拌0.5h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.01g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.002g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.01g十八烷酸和5g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌0.5h，然后将0.2g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌24h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
其中，所述步骤一中中空SiO2微球的制备为：将15mL的PS乳液、10mL的去离子水和40mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至8。然后将0.5g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至30℃，保温反应3h，离心、洗涤、干燥，最后在500℃的马弗炉中煅烧3h，得到中空SiO2微球。所述步骤一中超声功率为300W，超声时间为20min。所述步骤二中高速搅拌为300r/min。
实施例2：
步骤一：将1.5g中空SiO2微球加入到100mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将20wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.01g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至80℃，保温反应12h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.5g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.50g的十六烷基三甲基溴化铵加入到30g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入10g固体石蜡，升温至90℃，高速搅拌2h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.05g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.005g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.05g十八烷酸和10g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌2h，然后将1.0g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌120h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2Janus微球稳定剂。
其中，所述步骤一中中空SiO2微球的制备为：将35mL的PS乳液、40mL的去离子水和160mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至11。然后将5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至90℃，保温反应8h，离心、洗涤、干燥，最后在1000℃的马弗炉中煅烧5h，得到中空SiO2微球。所述步骤一中超声功率为500W，分超声时间为60min。所述步骤二中高速搅拌为2000r/min。
实施例3：
步骤一：将1.0g中空SiO2微球加入到80mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将15wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.006g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至60℃，保温反应8h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.30g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.30g的十六烷基三甲基溴化铵加入到20g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入5g固体石蜡，升温至80℃，高速搅拌1h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.030g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.0035g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.02g十八烷酸和8g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌1h，然后将1.0g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌90h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2Janus微球稳定剂。
其中，所述步骤一中中空SiO2微球的制备为：将25mL的PS乳液、25mL的去离子水和100mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至9。然后将2.75g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至60℃，保温反应6h，离心、洗涤、干燥，最后在600℃的马弗炉中煅烧5h，得到中空SiO2微球。所述步骤一中超声功率为350W，超声时间40min。所述步骤二中高速搅拌为1000r/min。
实施例4：
步骤一：将0.8g中空SiO2微球加入到60mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将10wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.005g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至60℃，保温反应8h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.20g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.20g的十六烷基三甲基溴化铵加入到15g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入4g固体石蜡，升温至70℃，高速搅拌1h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.020g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.003g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.02g十八烷酸和6g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌1h，然后将0.4g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌60h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2Janus微球稳定剂。
其中，所述步骤一中中空SiO2微球的制备为：将20mL的PS乳液、18mL的去离子水和80mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至9。然后将2.5g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至50℃，保温反应5h，离心、洗涤、干燥，最后在800℃的马弗炉中煅烧4h，得到中空SiO2微球。所述步骤一中超声功率为400W，超声时间40min。所述步骤二中高速搅拌为1500r/min。
实施例5：
步骤一：将1.2g中空SiO2微球加入到170mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将12wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.008g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至60℃，保温反应10h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.40g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.35g的十六烷基三甲基溴化铵加入到25g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入7g固体石蜡，升温至80℃，高速搅拌1.5h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.04g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.004g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.04g十八烷酸和8g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌1.5h，然后将0.7g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌72h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
其中，所述步骤一中中空SiO2微球的制备为：将30mL的PS乳液、30mL的去离子水和150mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至9。然后将3.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至65℃，保温反应6h，离心、洗涤、干燥，最后在700℃的马弗炉中煅烧5h，得到中空SiO2微球。所述步骤一中超声功率为450W，超声时间45min。所述步骤二中高速搅拌为2500r/min。
实施例6：
步骤一：将1.8g中空SiO2微球加入到80mL无水乙醇溶液中超声分散，然后将上述分散液转移至250mL三口烧瓶中，再将15wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和0.0045g的三乙胺加入到三口烧瓶中，升温至75℃，保温反应12h，无水乙醇洗涤、干燥，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤二：将0.45g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和0.40g的十六烷基三甲基溴化铵加入到28g去离子水中超声分散，然后将分散液转移至100mL三口烧瓶中，并加入8g固体石蜡，升温至80℃，高速搅拌1.5h，获得γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却至室温后洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球。
步骤三：将0.045g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和0.0045g的N-羟基琥珀酰亚胺添加到0.04g十八烷酸和8g二甲基甲酰胺的混合液中，室温下磁力搅拌1.5h，然后将0.8g半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球加入到其中，室温下搅拌90h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，获得两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
其中，所述步骤一中中空SiO2微球的制备为：将30mL的PS乳液、35mL的去离子水和120mL的异丙醇添加到250mL三口烧瓶中，用氨水调节pH至10。然后将4.50g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后升温至70℃，保温反应7h，离心、洗涤、干燥，最后在1000℃的马弗炉中煅烧5h，得到中空SiO2微球。所述步骤一中超声功率为500W，超声时间60min。所述步骤二中高速搅拌为2000r/min。
图1(a)为银标记的KH550改性中空SiO2微球的透射电镜照片，图1(b)为银标记的实施例1制备的两亲性中空SiO2 Janus微球的透射电镜照片。由图1(a)可知，银标记的KH550改性中空SiO2微球两侧均含有银颗粒，而图1(b)中只有一侧含有银颗粒，具有显著的不对称结构，表明采用该发明的方法成功制备了两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。图2为相同粒径的未改性实心SiO2微球、未改性中空SiO2微球和实施例1制备的两亲性中空SiO2Janus微球稳定的Pickering乳液的照片。图2(a)未改性实心SiO2微球稳定的Pickering乳液在放置0.5h后发生分层，底部有沉淀产生；图2(b)未改性中空SiO2微球稳定的Pickering乳液在放置5h后底部出现沉淀；图2(c)两亲性中空SiO2 Janus微球稳定的Pickering乳液在放置1个月后依然稳定。上述结果表明两亲性中空SiO2 Janus微球具有优异的乳化能力。图3为实施例1制备的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定的Pickering乳液的激光共聚焦显微镜照片，其中黄色部分是罗丹明B标记的两亲性中空SiO2 Janus微球。由图可知，两亲性中空SiO2 Janus微球围绕在乳液滴周围，形成一个较亮的黄色圆圈，表明两亲性中空SiO2Janus微球的确对乳液具有较良好的乳化性能，起到了类似表面活性剂的作用。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将中空SiO2微球加入到无水乙醇溶液中分散，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺，在50-80℃反应4-12h，无水乙醇洗涤、干燥，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球；
步骤2，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球和十六烷基三甲基溴化铵加入到水中分散，并加入固体石蜡，在60-90℃搅拌0.5-2h，得到γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球稳定的水包油型乳液，冷却、洗涤，得到半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球；
步骤3，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺添加到十八烷酸和二甲基甲酰胺的混合液中，搅拌0.5-2h，然后加入半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球，搅拌24-120h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解掉其上的石蜡，再次离心，得到两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂。
2.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，中空SiO2微球和三乙胺的质量比为：(0.5-1.5)：(0.001-0.01)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量为中空SiO2微球质量的4％-20％。
3.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，中空SiO2微球的制备方法为：将PS乳液、水和异丙醇混合，用氨水调节pH至8-11，然后加入正硅酸乙酯，在30-90℃反应3-8h，离心、洗涤、干燥，最后在500-1000℃的马弗炉中煅烧3-5h，得到中空SiO2微球。
4.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，中空SiO2微球的粒径为30-200nm。
5.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，分散具体是：功率300-500W下超声20-60min。
6.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球、十六烷基三甲基溴化铵和固体石蜡的质量比为：(0.1-0.5)：(0.05-0.50)：(0.5-10)。
7.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌转速为300-2000r/min。
8.根据权利要求1所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺添、十八烷酸、二甲基甲酰胺和半球表面被石蜡遮盖的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性中空SiO2微球的质量比为：(0.01-0.05)：(0.002-0.005)：(0.01-0.05)：(5-10)：(0.2-1.0)。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的两亲性中空SiO2Janus微球稳定剂。
10.权利要求9所述的两亲性中空SiO2 Janus微球稳定剂在稳定Pickering乳液中的应用。
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