CN103351576A - 咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用 - Google Patents

咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用。该膜是是由负载有磷钨酸的咪唑微囊与磺化聚醚醚酮组成；其制备方法包括：由聚醚醚酮制备磺化聚醚醚酮；以正硅酸乙酯通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅微球；以1-乙烯基咪唑为单体经沉淀共蒸馏法合成含咪唑壳层的杂化微球；用HF溶液刻蚀得到咪唑微囊；将咪唑微囊浸泡于磷钨酸水溶液中得到负载磷钨酸的咪唑微囊；将负载磷钨酸的咪唑微囊加入到由磺化聚醚醚酮形成的铸膜液中，铸膜液流延得到咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜。本发明制备过程简便、条件温和、可控性强，同时原料来源丰富，所制得的杂化膜用于直接甲醇燃料电池质子交换膜。

Description

咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用
技术领域
 本发明涉及一种咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜和制备及应用，属于直接甲醇燃料电池质子交换膜技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池（DMFC）作为一种未来的新型能源，具有能量转化率高、启动速度快、灵活便携等优点，被认为是二十一世纪首选的高效、洁净发电技术。质子交换膜（PEM）作为直接甲醇燃料电池的核心部件之一，直接影响电池的性能和使用寿命。目前广泛使用的商业化DMFC质子交换膜，如Nafion等全氟磺酸膜，由于连续有序的纳米离子簇通道的存在，在持水状态下质子传导率可达到0.1 S/cm。然而在DMFC理想的工作条件下（温度>100 oC，相对湿度<50%）大部分的PEM都存在严重的水流失问题。膜内水含量的减少导致质子传导率急剧下降，电池开路电压和输出电流降低。Nafion膜，当湿度从95%降低到10%时，质子传导率从0.1 S/cm急剧降低到0.0005 S/cm，电池性能下降90%以上。因此，为强化质子传递特性，提高电池性能，迫切需要开发新型的质子交换膜。有研究表明，质子在质子交换膜内的传递基本上存在两种机理，一种是Grotthus“跳跃” 机理，这种机理可以理想化为质子在由质子活性基团如?COOH，?SO3H，?NH2，?PO3H2等形成的质子连续通道上进行传递。当一个质子跳跃到质子活性基团的一侧时会导致另一侧的质子离开跳跃到另外一个质子活性基团，依靠如此的跳跃可以实现质子的传递。另一种机理为Vehicle“运载”机理，即质子在膜内与水分子结合形成H3O+、H5O2 +、H9O4 +等形式，依靠这些水合分子在膜内的传递而实现质子的传递。因此，提高低湿度下质子传递特性的方法有两种，一方面是填充吸湿性的实心、多孔或者中空的无机或者有机材料，提高PEM的保水性能；另一方面是向膜内引入质子传递位点。杂多酸分子由复合阴离子和水合阳离子组成，是一种具有很高质子传导能力的固体电解质。由于其优异的导质子性，可以大大增加膜的电导率，被认为是很有研究价值的无机质子导体。基于以上理论的分析和指导，本研究合成了碱性咪唑高分子微囊并将杂多酸负载于其中，一方面通过微囊结构实现膜内水分子的保持，另一方面杂多酸在膜内形成酸池，促进质子快速传递。到目前为止，咪唑微囊负载杂多酸填充磺化聚醚醚酮复合膜用于直接甲醇燃料电池质子交换膜未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用。该制备方法过程简单，所制备的质子交换膜，用于直接甲醇燃料电池具有较好的阻醇性能和质子传导性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜，其特征在于，该膜是由负载有磷钨酸的咪唑微囊与55%~72%磺化度的磺化聚醚醚酮按质量比为0.025~0.5:1形成厚度为62-73μm复合膜，其中，咪唑微囊内腔尺寸为150-600nm，壳层厚度为40~120nm，磷钨酸在咪唑微囊上的负载量为50~70%。
上述结构的杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）  磺化聚醚醚酮的制备：
将聚醚醚酮加入浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液。在温度40~50oC水浴中搅拌进行磺化反应9~13h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于去离子水中，经浸泡、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为55%~72%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；
2）  负载磷钨酸的咪唑微囊的制备：
（1）将正硅酸乙酯（TEOS）加入到体积量10%的乙醇水液中，配制成质量浓度为5%~10%正硅酸乙酯溶液，按正硅酸乙酯溶液中的正硅酸乙酯与氨水的体积比1:0.5~1向正硅酸乙酯溶液中加入质量浓度25%的氨水得到氨化的混合液，室温搅拌24h，然后按正硅酸乙酯与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）的体积比为10~20:1向氨化的混合液中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应24h，得到表面接枝有活性双键的二氧化硅微球；
（2）按表面接枝有活性双键的二氧化硅微球在乙腈中的质量体积比浓度为0.0025~0.00625g/mL，将步骤（1）所制备表面接枝有活性双键的二氧化硅微球超声分散于乙腈中得到悬浮液，然后按单体1-乙烯基咪唑和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯体积比1:1且单体1-乙烯基咪唑在乙腈中的体积分数为0.375~0.75%分别将两者加入悬浮液中，在温度90~100oC下回流1~1.5h，得到表面含咪唑壳层的杂化微球；
（3）将步骤（2）所制备表面含咪唑壳层的杂化微球分散到质量浓度10%的HF溶液中，配制成质量体积比为0.008~0.016g/mL的悬浮液，静置刻蚀2h得到咪唑微囊；
（4）按咪唑微囊与磷钨酸的质量比为0.1~0.25:1，将步骤（3）所制备的咪唑微囊分散于0.05~0.3M的磷钨酸水溶液中，离心分出微囊、清洗得到负载磷钨酸的咪唑微囊（IMCs-HPW）；
3）复合膜的制备：
在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，按步骤2）制得的负载磷钨酸的咪唑微囊与步骤1）制得的磺化聚醚醚酮的质量比为0.025~0.5:1且磺化聚醚醚酮在N,N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为5~12%，首先将负载磷钨酸的咪唑微囊超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中12~48h后，加入磺化聚醚醚酮，静置1h脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在温度60~80oC下干燥12~24h成膜，将所制备的膜在2M的盐酸中处理24~48h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到厚度为62-73μm的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜。
本发明制得的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。
本发明的优点在于：咪唑微囊负载杂多酸及其填充的磺化聚醚醚酮复合膜制备过程简便、条件温和、可控性强，同时原料来源丰富。制得的复合膜用于直接甲醇燃料电池质子交换膜，不仅在室温下表现出较高的质子传导率，而且在低湿度条件下显示优异的保水性能及质子传导性能。
附图说明
图1为实施例3制备的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜的断面场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片。
图2为对比例1制备的纯磺化聚醚醚酮膜的断面场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片。
具体实施方式
实施例1
将28g聚醚醚酮加入200ml浓度为98%的硫酸中。在40oC水浴中搅拌进行磺化反应9h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于2L去离子水中，浸泡3d、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为55%的磺化聚醚醚酮。
将10mL正硅酸乙酯和5mL质量浓度25%的氨水加入到200mL乙醇和20mL水的混合液中，室温搅拌24h，然后再加入1mL MPS搅拌反应24h后，以转速6000转/分钟离心、乙腈清洗，反复三次得到表面接枝有活性双键的二氧化硅微球，平均粒径为150nm，将0.2g表面接枝有活性双键的二氧化硅微球超声分散于80mL乙腈中，然后分别加入0.30mL的1-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在温度90oC下回流1h，得到表面含咪唑壳层的杂化微球，将0.2g表面含咪唑壳层的杂化微球分散到25mL质量浓度10%的HF溶液中，静置刻蚀2h得到咪唑微囊，将1g咪唑微囊分散于69.4mL的0.05M的磷钨酸水溶液中搅拌72h，得到负载磷钨酸的咪唑微囊，壳层平均厚度为40nm，内腔平均尺寸为150nm，磷钨酸在咪唑微囊上的负载量为50%。
称取0.015g负载有磷钨酸的咪唑微囊超声分散到12 mL N,N-二甲基甲酰胺中，分散12h后再加入0.6g的磺化聚醚醚酮，室温搅拌24 h，静置1h脱泡得到均匀无泡的铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在60oC下干燥12 h成膜。将所制备的膜在2M的盐酸中处理24 h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜（膜1. SPEEK/IMCs-HPA-2.5）。膜1的厚度约为62μm。
实施例2
将30g聚醚醚酮加入200ml浓度为98%的硫酸中。在50oC水浴中搅拌进行磺化反应11h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于2L去离子水中，浸泡3d、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为68%的磺化聚醚醚酮。
将18mL正硅酸乙酯和20mL质量浓度25%的氨水加入到200mL乙醇和20mL水的混合液中，室温搅拌24h，然后再加入1mL MPS搅拌反应24h后，以转速6000转/分钟离心、乙腈清洗，反复三次得到表面接枝有活性双键的二氧化硅微球，平均粒径为300nm，将0.35g表面接枝有活性双键的二氧化硅亚微球超声分散于80mL乙腈中，然后分别加入0.45mL的1-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在温度100oC下回流1.5h，得到表面含咪唑壳层的杂化微球，将0.3g表面含咪唑壳层的杂化微球分散到25mL质量浓度10%的HF溶液中，静置刻蚀2 h得到咪唑微囊，将1g咪唑微囊分散于27.8 mL的0.05M的磷钨酸水溶液中搅拌72h，得到负载磷钨酸的咪唑微囊。壳层平均厚度为70nm，内腔平均尺寸为300 nm，磷钨酸在咪唑微囊上的负载量为66%。
称取0.03g负载有杂多酸的咪唑微囊超声分散到8 mL N,N-二甲基甲酰胺中，分散12h后再加入0.6g的磺化聚醚醚酮，室温搅拌24 h，静置1h脱泡得到均匀无泡的铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在60oC下干燥12 h成膜。将所制备的膜在2M的盐酸中处理48 h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜（膜2. SPEEK/IMCs-HPA-5）。膜2的厚度约为71μm。
实施例3
将30g聚醚醚酮加入200ml浓度为98%的硫酸中。在50oC水浴中搅拌进行磺化反应11h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于2L去离子水中，浸泡3d、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为68%的磺化聚醚醚酮。
将18mL正硅酸乙酯和20mL质量浓度25%的氨水加入到200mL乙醇和20mL水的混合液中，室温搅拌24h，然后再加入1mL MPS搅拌反应24h后，以转速6000转/分钟离心、乙腈清洗，反复三次得到表面接枝有活性双键的二氧化硅微球，平均粒径为300nm，将0.35g表面接枝有活性双键的二氧化硅亚微球超声分散于80mL乙腈中，然后分别加入0.45mL的1-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在温度100oC下回流1.5h，得到表面含咪唑壳层的杂化微球，将0.3g表面含咪唑壳层的杂化微球分散到25mL质量浓度10%的HF溶液中，静置刻蚀2 h得到咪唑微囊，将1g咪唑微囊分散于27.8 mL的0.05M的磷钨酸水溶液中搅拌72h，得到负载磷钨酸的咪唑微囊。壳层平均厚度为70nm，内腔平均尺寸为300 nm，磷钨酸在咪唑微囊上的负载量为66%。
称取0.06g负载有杂多酸的咪唑微囊超声分散到8 mL N,N-二甲基甲酰胺中，分散12h后再加入0.6g的磺化聚醚醚酮，室温搅拌24 h，静置1h脱泡得到均匀无泡的铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在60oC下干燥12 h成膜。将所制备的膜在2M的盐酸中处理48 h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜（膜3. SPEEK/IMCs-HPA-10）。膜3的厚度约为73μm。
实施例4
将36g聚醚醚酮加入200ml浓度为98%的硫酸中。在50oC水浴中搅拌进行磺化反应13h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于2L去离子水中，浸泡3d、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为72%的磺化聚醚醚酮。
将20mL正硅酸乙酯和20mL质量浓度25%的氨水加入到200mL乙醇和20mL水的混合液中，室温搅拌24h，然后再加入1mL MPS搅拌反应24h后，以转速8000转/分钟离心、乙腈清洗，反复三次得到表面接枝有活性双键的二氧化硅微球，平均粒径为600nm，将0.5g表面接枝有活性双键的二氧化硅亚微球超声分散于80mL乙腈中，然后分别加入0.60mL的1-乙烯基咪唑和二甲基丙烯酸乙二醇酯，在温度100oC下回流1.5h，得到表面含咪唑壳层的杂化微球，将0.4g表面含咪唑壳层的杂化微球分散到25mL质量浓度10%的HF溶液中，静置刻蚀2 h得到咪唑微囊，将1g咪唑微囊分散于11.6 mL的0.3M的磷钨酸水溶液中搅拌72h，得到负载磷钨酸的咪唑微囊。壳层平均厚度为120nm，内腔平均尺寸为600 nm，磷钨酸在咪唑微囊上的负载量为70%。
称取0.09g负载有杂多酸的咪唑微囊超声分散到6 mL N,N-二甲基甲酰胺中，分散12h后再加入0.7g的磺化聚醚醚酮，室温搅拌24 h，静置1h脱泡得到均匀无泡的铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在60oC下干燥12 h成膜。将所制备的膜在2M的盐酸中处理48 h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜（膜4. SPEEK/IMCs-HPA-15）。膜4的厚度约为87μm。
对比例1
将30g聚醚醚酮加入200ml浓度为98%的硫酸中。在50oC水浴中搅拌进行磺化反应11h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于2L去离子水中，浸泡3d、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为68%的磺化聚醚醚酮。
将0.6g磺化聚醚醚酮溶解到8 mL DMF中，室温搅拌24 h，静置1h脱泡得到均匀无泡的铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在80oC下干燥24 h成膜。将所制备的膜在2M的盐酸中处理48 h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到纯磺化聚醚醚酮膜（膜5. SPEEK）。膜5的厚度约为66μm。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4和对比例1所制得的膜5的甲醇渗透率与质子传导率结果。
表1：
杂化膜 甲醇渗透率（10-6cm2/s） 质子传导率（10-2S/cm）
膜1 2.56 1.69
膜2 2.19 2.11
膜3 1.89 2.62
膜4 1.66 3.16
膜5 2.27 1.18

Claims (3)

1.一种咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜，其特征在于，该膜是由负载有磷钨酸的咪唑微囊与55%~72%磺化度的磺化聚醚醚酮按质量比为0.025~0.5:1形成厚度为62-73μm复合膜，其中，咪唑微囊内腔尺寸为150-600nm，壳层厚度为40~120nm，磷钨酸在咪唑微囊上的负载量为50~70%。
2.一种按权利要求1所述的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜制备方法，其特征在于包括以下过程：
磺化聚醚醚酮的制备：
将聚醚醚酮加入浓度为98%的硫酸中，配制成质量浓度为14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，在温度40~50oC水浴中搅拌进行磺化反应9~13h，将产生的红棕色粘稠状混合物沉淀于去离子水中，经浸泡、冲洗，直至pH为7，室温下干燥48h，得到磺化度为55%~72%的磺化聚醚醚酮；
负载磷钨酸的咪唑微囊的制备：
（1）将正硅酸乙酯加入到体积量10%的乙醇水液中，配制成质量浓度为5%~10%正硅酸乙酯溶液，按正硅酸乙酯溶液中的正硅酸乙酯与氨水的体积比1:0.5~1向正硅酸乙酯溶液中加入质量浓度25%的氨水得到氨化的混合液，室温搅拌24h，然后按正硅酸乙酯与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的体积比为10~20:1向氨化的混合液中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应24h，得到表面接枝有活性双键的二氧化硅微球；
（2）按表面接枝有活性双键的二氧化硅微球在乙腈中的质量体积比浓度为0.0025~0.00625g/mL，将步骤（1）所制备表面接枝有活性双键的二氧化硅微球超声分散于乙腈中得到悬浮液，然后按单体1-乙烯基咪唑和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯体积比1:1且单体1-乙烯基咪唑在乙腈中的体积分数为0.375~0.75%分别将两者加入悬浮液中，在温度90~100oC下回流1~1.5h，得到表面含咪唑壳层的杂化微球；
（3）将步骤（2）所制备表面含咪唑壳层的杂化微球分散到质量浓度10%的HF溶液中，配制成质量体积比为0.008~0.016g/mL的悬浮液，静置刻蚀2h得到咪唑微囊；
（4）按咪唑微囊与磷钨酸的质量比为0.1~0.25:1，将步骤（3）所制备的咪唑微囊分散于0.05~0.3M的磷钨酸水溶液中，离心分出微囊、清洗得到负载磷钨酸的咪唑微囊；
3）复合膜的制备：
在N,N-二甲基甲酰胺中，按步骤2）制得的负载磷钨酸的咪唑微囊与步骤1）制得的磺化聚醚醚酮的质量比为0.025~0.5:1且磺化聚醚醚酮在N,N-二甲基甲酰胺中的质量浓度为5~12%，首先将负载磷钨酸的咪唑微囊超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中12~48h后，加入磺化聚醚醚酮，静置1h脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液在10 cm×10 cm干净的玻璃板上流延，在温度60~80oC下干燥12~24h成膜，将所制备的膜在2M的盐酸中处理24~48h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥24h得到厚度为62-73μm的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜。
3. 一种按权利要求1所述的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜或按权利要求2所述的方法制备的咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜的应用，其特征在于，该咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。
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