CN110090566A - 一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用 - Google Patents

一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110090566A
CN110090566A CN201910389794.8A CN201910389794A CN110090566A CN 110090566 A CN110090566 A CN 110090566A CN 201910389794 A CN201910389794 A CN 201910389794A CN 110090566 A CN110090566 A CN 110090566A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
ketone
sulfonated polyether
ionic liquid
composite membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910389794.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李奕帆
李佳豪
周云琪
陈思佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201910389794.8A priority Critical patent/CN110090566A/zh
Publication of CN110090566A publication Critical patent/CN110090566A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明属于膜制备及分离技术领域，特别涉及一种磺化聚醚醚酮‑离子液体复合膜、制备方法及其在CO2分离中的应用。所述复合膜以磺化聚醚醚酮为基质，所述基质中填充有负载离子液体的咪唑微囊。本发明提供的一种磺化聚醚醚酮‑离子液体复合膜，膜制备过程简单，条件温和；将其应用于CO2气体的分离领域，在有效的减少了膜液的流失同时保证了膜的CO2分离性能和稳定性。

Description

一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在CO2分离 中的应用
技术领域
本发明属于膜制备及分离技术领域，特别涉及一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在CO2分离中的应用。
背景技术
膜技术具备设备体积小，能耗低，环境友好，操作方便，易于管理等多方面的优点。开发高渗透性与高选择性的气体分离膜一直是膜技术在气体分离方面的研究目标。
由于气体在液体中的传质速率快，由多孔膜浸入液体制备的支撑液膜的出现不仅保持了液膜的传质特性，也具备了固体膜的机械强度，故具备了较高的渗透性和选择性。虽然支撑液膜相较于传统液膜，膜液更稳定且流失更少，但是支撑液膜仍因为膜液流失问题无法工业化。制备支撑液膜时，其中的膜液常选用室温离子液体（RTIL），因为其阳离子体积较大且结构不对称，同时其阴离子具有共振稳定性，所以在小于等于298 K时呈液态（J.Membr. Sci. 2011, 369(1-2): 1-4）。离子液体属于非挥发性液体，它具备独特的氢键网络结构以及其阴离子与CO2的弱酸碱相互作用，因此能实现对CO2分子的加强吸收，所以在制备应用于CO2气体分离的膜中有较好的应用。此外，行业中也有考虑从材料的选择来改良膜液流失问题，如磺化聚醚醚酮、全氟磺酸等材料具有微相分离特殊结构的特征，能够自组装形成磺酸根离子簇通道，磺酸基团又与离子液体存在静电作用吸引富集，所以具备了很高的离子液体负载量，可达到45~50 %左右。其中，磺化聚醚醚酮相较于全氟磺酸具有更好的热力学稳定性和化学稳定性，且成本较低。通常磺化聚醚醚酮制备的离子液体液膜具有较好的性能与可观的离子液体负载量，但是其膜液流失仍未能完美解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，可以很好地解决膜液流失的问题，并将其应用于CO2分离领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，所述复合膜以磺化聚醚醚酮为基质，所述基质中填充有负载离子液体的咪唑微囊。
进一步，所述复合膜中，磺化聚醚醚酮质量占比为60~70%，填充的咪唑微囊的质量为磺化聚醚醚酮的2~15%，其他为离子液体。
更进一步，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40~50 %，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述咪唑微囊优选为1-乙烯基咪唑。
本发明进一步提供了一种所述磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，将咪唑微囊均匀分散于N-N-二甲基甲酰胺中，然后加入磺化聚醚醚酮，加热并脱泡得到铸膜液；将铸膜液制膜，之后浸泡于过量离子液体中，制得磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜；所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40~50 %。
进一步，所述咪唑微囊与磺化聚醚醚酮质量比为0.02~0.15:1，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
具体的，将咪唑微囊超声分散于N-N-二甲基甲酰胺中3-4h，然后加入磺化聚醚醚酮，之后在50~60℃下加热搅拌脱泡得到铸膜液；将铸膜液倒入模板中制膜，之后先于60℃干燥10~12 h，后升温至80 ℃干燥不低于12 h，而后在90~95℃下浸泡于过量的离子液体中3~4h，制得磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜；其中，磺化聚醚醚酮与溶剂N-N-二甲基甲酰胺的质量比为0.8~1:40。
所述磺化聚醚醚酮的制备方法如下：将聚醚醚酮加入浓硫酸中（98wt%），之后在50~55 ℃下加热搅拌3.5~4 h，将磺化反应后的粘稠状反应物清洗干燥后制得磺化度为40~50%的磺化聚醚醚酮；其中，聚醚醚酮在浓硫酸中的比例为0.14~0.15 g/ml。
所述咪唑微囊通过下法获得：将硅球分散至乙腈并获得相应的悬浮液，之后在悬浮液中加入单体1-乙烯基咪唑与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，之后再加入引发剂2,2-偶氮二异丁腈，在180~190 ℃下回流1~1.5 h得到杂化微球；将杂化微球进行纯化后利用氢氟酸进行刻蚀，之后获得所述咪唑微囊。
进一步，硅球在乙腈中的浓度为0.0035~0.0040 g/ml，单体在乙腈中的体积浓度为1.45~1.5 %，单体：交联剂：引发剂的体积比为：1：0.33:0.30-0.35。
具体的，所述复合膜的制备过程如下：
（1）制备磺化聚醚醚酮：在常温下将干燥后的聚醚醚酮加入质量浓度为98%的浓硫酸中，制得质量浓度为0.14~0.15 g/ml的聚醚醚酮硫酸溶液，在50~55 ℃下加热搅拌3.5~4h，将磺化反应后的粘稠状反应物加入去离子水中得到沉淀物，沉淀物经去离子水洗涤至中性后，室温干燥，制得磺化度为40~50 %的磺化聚醚醚酮；
（2）制备咪唑微囊：以硅球在乙腈中的浓度为0.0035~0.0040 g/ml，优选使用尺寸为0.2 μm的硅球超声分散至乙腈中得到悬浮液；将单体1-乙烯基咪唑与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯按照体积比3:1加入，单体在乙腈中的体积分数为1.45~1.5 %；后加入引发剂2,2-偶氮二异丁腈，引发剂与单体1-乙烯基咪唑体积比为0.31:1；在180~190 ℃下回流1~1.5 h得到杂化微球；使用乙腈与乙醇分别反复洗涤2次，每次洗涤后在转速3500 r/min下离心分离；将干燥后的杂化微球分散到质量浓度为10 %的氢氟酸中，其质量体积比为0.00375~0.010 g/ml，静置24 h刻蚀后使用乙醇洗涤干燥得到咪唑微囊；
（3）制备铸膜液：先将咪唑微囊超声分散于N-N-二甲基甲酰胺中3~4 h，后将磺化聚醚醚酮加入，在50~60 ℃下加热搅拌溶解24 h得到铸膜液，咪唑微囊：磺化聚醚醚酮质量比0.02~0.15:1，磺化聚醚醚酮与溶剂N-N-二甲基甲酰胺质量比为0.8~1:40；
（4）制备复合膜:将步骤3）中所制铸膜液倒入直径4.5 cm的聚四氟乙烯板中，在60℃干燥12 h，后升温至80℃干燥12 h成膜；然后在90~95 ℃下浸泡于过量的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中3~4 h，制得磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其载液率由离子液体的载液量与载液前膜重的比值求得。
其中，咪唑微囊的体积不应过大，过大可能使稳定性变差，影响分离性能。所以采用尺寸0.2μm左右的硅球制备咪唑微囊。
所述磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜在CO2分离中有很好地应用。
本发明所述复合膜是通过将高分子微囊填入磺化聚醚醚酮中、并负载离子液体而制得的。
其中，采用1-乙烯基咪唑做为微囊的合成材料，其咪唑基团上具备的氨基官能团可与酸性的CO2气体发生可逆反应，从而为膜提供了额外的亲核加成型促进传递机制，加强CO2的溶解扩散，使得渗透性能和分离性能得到提升。
同时基质选用磺化聚醚醚酮，其本身的主链具备疏水性的同时又具备亲水的磺化链段。这两种不同性质官能团的存在，导致磺化聚醚醚酮在制备成膜时，会发生排列与组合形成CO2气体分子传递通道，提高了传递效率与分离性能。随着磺化度的增加，磺化聚醚醚酮在极性非质子性溶剂中的溶解性降低，在极性质子性溶剂中的溶解性升高，但是其抗溶胀性能、抗张强度和弹性模量有所下降。为了保障良好的溶胀性能和耐高温性能，本发明选用了低磺化度的磺化聚醚醚酮即磺化度在40~50%左右，保证了膜的抗溶胀性能和抗高温性能
通常离子液体具备热稳定性高、溶解性好、液态温区宽以及电导率高等优点。将其应用于CO2分离领域可依靠其独特的氢键网络结构以及其阴离子与CO2的弱酸碱相互作用实现对CO2分子的加强吸收。其中咪唑类离子液体还具有多种形式的咪唑基阳离子，能够促进CO2的传递，而且常规咪唑离子液体具有较好的流动性。用于CO2吸收的咪唑类离子液体主要是：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIM]PF6）和1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐（[C8MIM]PF6）等。本发明优选离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为载液，一方面该离子液体常见易得成本低廉，更重要的是其具备的阴离子与CO2也具有较强的相互作用，有很高的CO2溶解性。
通过上述处理，本发明的复合膜形成了稳定的固-液复合结构，能实现将咪唑微囊可有效阻止载液流失的优点移植到液膜中，弥补支撑液膜的膜液流失问题，且可显著提高磺化聚醚醚酮膜的渗透性和选择性，实现CO2气体分离膜性能的强化。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供的一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，膜制备过程简单，条件温和；将其应用于CO2气体的分离领域，在有效的减少了膜液的流失同时保证了膜的CO2分离性能和稳定性。
附图说明
图1为实施例1~5所得不同填充量膜工作后的膜液流失率图；
图2为实施例1~5中不同填充量磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的膜分离性能结果；
图3为实施例1~5中不同填充量但未浸泡离子液体的膜的性能结果；
图4为比较例1所对应的两不同填充量的膜的渗透性和选择性关系；
图5为比较例2所对应的两不同填充量的膜的渗透性和选择性关系。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，制备过程如下：
1）制备磺化聚醚醚酮液膜：20 g聚醚醚酮加入142 ml的浓度为98 %的硫酸中，在50 ℃下加热搅拌进行磺化反应4 h，将反应物加入到3 L去离子水中得到沉淀物，经去离子水洗涤5天以上至中性后室温干燥，制得磺化度为40 %的磺化聚醚醚酮。
2）取0.3 g的200 nm硅球加入80 ml乙腈中超声分散后，分别加入1.2 ml的1-乙烯基咪唑单体，0.4 ml的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯与0.37ml的2,2-偶氮二异丁腈并分别超声分散，在185 ℃，磁力搅拌器转速2.5 r/min下回流反应1 h。反应后3500 r/min下离心获得杂化微球，再使用乙腈与乙醇分别反复洗涤2次，每次洗涤后3500 r/min离心15 min。干燥后取0.3 g并加入80 ml的氢氟酸进行刻蚀，之后使用转速3500 r/min离心分离，反复进行刻蚀操作三次，最后经过乙醇洗涤、干燥制得咪唑微囊。
3）使用0.3 g磺化聚醚醚酮加入12 g N-N-二甲基甲酰胺中，并 60 ℃加热搅拌24h得铸膜液；取12 g铸膜液于聚四氟乙烯板，再在60 ℃烘干12 h，80 ℃烘干12 h制得两张磺化聚醚醚酮纯膜，称取重量。取任意一张在95 ℃油浴下浸泡过量1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得磺化聚醚醚酮液膜，再称取重量。所得液膜其中磺化聚醚醚酮质量占比63.1%，离子液体质量占比36.9%，且不含有咪唑微囊。
将所得液膜在加湿速率为0.25ml/min条件下，于膜分离测试装置中，使用N2/CO2体积比1:9的原料气，压力为2bar，吹扫气氦气压力为1bar的条件（下述实施例采用相同工作条件），工作至性能基本稳定后取出称重。根据重量差值得到载液率约58 wt%，工作后由测试前后质量差值作为膜液流失量，其与载液前的膜重的比值作为膜液流失率，求得膜液流失率约为32.6 wt%，测试结果CO2渗透率为158.5 Barrer，分离因子为49.5。
对未浸泡离子液体的另一张纯膜进行加湿条件的膜分离性能测试，得到结果为CO2渗透率为45.5 Barrer，分离因子为14.9。
实施例2
一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其制备如下：
磺化聚醚醚酮与咪唑微囊的制备方法同实施例1的步骤1）和步骤2）。
步骤3）：取0.006 g咪唑微囊，加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散4 h。使用0.3 g磺化聚醚醚酮加入于上述溶液中，在60 ℃下加热搅拌24 h得铸膜液，取12 g铸膜液于聚四氟乙烯板，在60 ℃烘干12 h，再80 ℃烘干12 h，得到两张微囊填充量2 %的磺化聚醚醚酮高分子膜。
将所得未载液膜称重，再取任意一张在95 ℃油浴下浸泡离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得一张微囊填充量2 %的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜后再次称重，根据重量差值得到载液率为61 wt%。其中磺化聚醚醚酮质量占比65.3%，咪唑微囊质量占磺化聚醚醚酮质量的2%，其他为离子液体。
将所得复合膜在加湿速率为0.25ml/min条件下，膜分离测试装置中工作至性能基本稳定后取出称重，得到膜液流失率为10.8 wt%，测试结果CO2渗透率为151.4 Barrer，分离因子为52.1。同时对未浸泡离子液体的另一张膜进行相同加湿条件的膜分离性能测试，得到结果为CO2渗透率为91 Barrer，分离因子为30.7。
实施例3
一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其制备如下：
磺化聚醚醚酮与咪唑微囊的制备方法同实施例1的步骤1）和步骤2）。
3）取0.015 g微囊，加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散4 h。使用0.3 g磺化聚醚醚酮加入于上述溶液中，在60 ℃下加热搅拌24 h即得铸膜液。后取12 g铸膜液于聚四氟乙烯板，在60 ℃烘干12 h，再80 ℃烘干12 h，得到两张微囊填充量5 %的磺化聚醚醚酮高分子膜。
将所得未载液膜称重，再取任意一张在95 ℃油浴下浸泡离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得一张微囊填充量5 %的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜后再次称重，根据重量差值得到载液率为58 wt%。其中磺化聚醚醚酮质量占比67.1%，咪唑微囊质量占磺化聚醚醚酮质量的5%，其他为离子液体。
将所得复合膜在加湿速率为0.25ml/min条件下，膜分离测试装置中工作至性能基本稳定后取出称重，得到膜液流失率为11.2 wt%，测试结果CO2渗透率为170.9 Barrer，分离因子为61.2。同时对未浸泡离子液体的另一张膜进行相同加湿条件的膜分离性能测试，得到结果为CO2渗透率为57.6 Barrer，分离因子为22.4。
实施例4
一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其制备如下：
磺化聚醚醚酮与咪唑微囊的制备方法同实施例1的步骤1）和步骤2）。
3）取0.03 g微囊，加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散4 h。使用0.3 g磺化聚醚醚酮加入于上述溶液中，在60 ℃下加热搅拌24 h即得铸膜液。后取12 g铸膜液于聚四氟乙烯板，在60 ℃烘干12 h，再80 ℃烘干12 h，得到两张微囊填充量10 %的磺化聚醚醚酮高分子膜。
将所得未载液膜称重，再取任意一张在95 ℃油浴下浸泡离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得一张微囊填充量10 %的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜后再次称重，根据重量差值得到载液率为59 wt%。其中磺化聚醚醚酮质量占比67.2%，咪唑微囊质量占磺化聚醚醚酮质量的10%，其余为离子液体。
将所得复合膜在加湿速率为0.25ml/min条件下，膜分离测试装置中工作至性能基本稳定后取出称重，得到膜液流失率为16.9 wt%，测试结果CO2渗透率为141.2 Barrer，分离因子为50.2。同时对未浸泡离子液体的另一张膜进行加湿条件的膜分离性能测试，得到结果为CO2渗透率为49.5 Barrer，分离因子为21.8。
实施例5
一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其制备如下：
磺化聚醚醚酮与咪唑微囊的制备方法同实施例1的步骤1）和步骤2）。
3）取0.045 g微囊，加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散4 h。使用0.3 g磺化聚醚醚酮加入于上述溶液中，在60 ℃下加热搅拌24 h即得铸膜液。后取12 g铸膜液于聚四氟乙烯板，在60 ℃下烘干12 h，再80℃烘干12 h，得到两张微囊填充量15 %的磺化聚醚醚酮高分子膜。其中磺化聚醚醚酮质量占比69.7%，咪唑微囊质量占磺化聚醚醚酮质量的15%，其余为离子液体。
将所得未载液膜称重，再取任意一张在95 ℃油浴下浸泡离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得一张微囊填充量15 %的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜后再次称重，根据重量差值得到载液率为60 %。
将所得复合膜在加湿速率为0.25ml/min条件下，膜分离测试装置中工作至性能基本稳定后取出称重，得到膜液流失率为10.0 wt%，测试结果CO2渗透率为103.8 Barrer，分离因子为41.5。同时对未浸泡离子液体的另一张膜进行加湿条件的膜分离性能测试，得到结果为CO2渗透率为26.5 Barrer，分离因子为13.7。
比较例1
磺化聚醚醚酮与咪唑微囊的制备方法同实施例1的步骤1）和步骤2）。
制备磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，取0.015 g微囊，加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散4 h，再将0.3 g磺化聚醚醚酮加入上述溶液中。另取0.3 g磺化聚醚醚酮加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中；将上述两溶液在60 ℃下加热搅拌24 h即得两种铸膜液。后各取两种铸膜液6 g于聚四氟乙烯板，在60 ℃烘干12 h，再80 ℃烘干12 h，再在95℃油浴下浸泡1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得微囊填充量为5 %的填充膜一张以及磺化聚醚醚酮液膜一张。其中两待测膜成分为磺化聚醚醚酮质量占比66.4%。
将上述制得的两张膜测定（使用N2/CO2体积比1:9的原料气，压力为2bar，吹扫气氦气压力为1bar的条件）在80 ℃下长时间工作48 h过程中的分离性能和渗透性能。在长时间工作至48 h之后，微囊填充量为5%的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜CO2渗透率为119.0Barrer，分离因子为37.8，膜液流失率为9.98%；微囊填充量为0 %的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜CO2渗透率为133.4 Barrer，分离因子为26.5，膜液流失率为24.76%。
比较例2
采用实施例1步骤1）和2）的方法制备得到磺化聚醚醚酮与咪唑微囊。
制备磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，取0.015 g微囊，加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散4 h，使用0.3 g磺化聚醚醚酮加入上述溶液中。另取0.3 g磺化聚醚醚酮加入12 g N-N-二甲基甲酰胺溶液中；将上述两种溶液在60 ℃下加热搅拌24 h即得两种铸膜液。后各取两种铸膜液6 g于聚四氟乙烯板，在60 ℃烘干12 h，再80 ℃烘干12 h，再在95 ℃油浴下浸泡1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐3.5 h，制得微囊填充量为5%的填充膜一张以及磺化聚醚醚酮液膜一张。其中两待测膜成分为磺化聚醚醚酮质量占比65.0%。
将上述制得的两张膜分别测定（使用N2/CO2体积比1:9的原料气，压力为0.65MPa，吹扫气氦气压力为0.1Mpa的条件）工作48 h时的性能对比，测定过程中的分离性能和渗透性能。在长时间工作至48 h之后，微囊填充量为5%的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜CO2渗透率为123.8 Barrer，分离因子为48.4，膜液流失率为11.80%；微囊填充量为0 %的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜CO2渗透率为91.6 Barrer，分离因子为6.2，膜液流失率为21.42%。

Claims (10)

1.一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其特征在于，所述复合膜以磺化聚醚醚酮为基质，所述基质中填充有负载离子液体的咪唑微囊。
2.如权利要求1所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其特征在于，所述复合膜中，磺化聚醚醚酮质量占比为60~70%，填充的咪唑微囊的质量为磺化聚醚醚酮的2~15%，其他为离子液体。
3.如权利要求2所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40~50 %，所述咪唑微囊为1-乙烯基咪唑，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.权利要求1-3任一所述磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，将咪唑微囊均匀分散于N-N-二甲基甲酰胺中，然后加入磺化聚醚醚酮，加热并脱泡得到铸膜液；将铸膜液制膜，之后浸泡于过量离子液体中，制得磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜；所述磺化聚醚醚酮的磺化度为40~50 %。
5.如权利要求4所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑微囊与磺化聚醚醚酮质量比为0.02~0.15:1，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
6.如权利要求4所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，将咪唑微囊超声分散于N-N-二甲基甲酰胺中3-4h，然后加入磺化聚醚醚酮，之后在50~60℃下加热搅拌脱泡得到铸膜液；将铸膜液倒入模板中，之后先于60℃干燥10~12 h，后升温至80 ℃干燥不低于12 h，而后在90~95℃下浸泡于过量的离子液体中3~4h，制得磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜；其中，磺化聚醚醚酮与溶剂N-N-二甲基甲酰胺的质量比为0.8~1:40。
7.如权利要求4所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮的制备方法如下：将聚醚醚酮加入浓硫酸中，之后在50~55 ℃下加热搅拌3.5~4 h，将磺化反应后的粘稠状反应物清洗干燥后制得磺化度为40~50 %的磺化聚醚醚酮；其中，聚醚醚酮加入浓硫酸的比例为0.14~0.15 g/ml。
8.如权利要求4所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑微囊通过下法获得：将硅球分散至乙腈并获得相应的悬浮液，之后在悬浮液中加入单体1-乙烯基咪唑与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，之后再加入引发剂2,2-偶氮二异丁腈，在180~190 ℃下回流1~1.5 h得到杂化微球；将杂化微球进行纯化后利用氢氟酸进行刻蚀，之后获得所述咪唑微囊。
9.如权利要求8所述的磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，硅球在乙腈中的浓度为0.0035~0.0040 g/ml，单体在乙腈中的体积浓度为1.45~1.5 %，单体：交联剂：引发剂的体积比为：1：0.33:0.3-0.35。
10.权利要求1-3任一所述磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜在CO2分离中的应用。
CN201910389794.8A 2019-05-10 2019-05-10 一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用 Pending CN110090566A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910389794.8A CN110090566A (zh) 2019-05-10 2019-05-10 一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910389794.8A CN110090566A (zh) 2019-05-10 2019-05-10 一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110090566A true CN110090566A (zh) 2019-08-06

Family

ID=67447666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910389794.8A Pending CN110090566A (zh) 2019-05-10 2019-05-10 一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110090566A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111239222A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 郑州大学 离子液体电解液和电化学气体传感器
CN114713046A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 福州大学 一种封装离子液体支撑液膜及其制备方法
CN114773753A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 华南理工大学 一种聚醚醚酮-聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631843A (zh) * 2011-02-14 2012-08-15 同济大学 可用于分离气体中co2的离子液体支撑液膜的制备方法
CN103351576A (zh) * 2013-08-15 2013-10-16 天津大学 咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用
CN104028121A (zh) * 2014-06-18 2014-09-10 天津大学 磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜及制备和应用
CN104212154A (zh) * 2014-08-27 2014-12-17 天津大学 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用
CN105885346A (zh) * 2016-04-08 2016-08-24 天津工业大学 磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜及制备和应用
CN106237867A (zh) * 2016-08-10 2016-12-21 长安大学 一种处理硫酸铵工业废气的共混膜制备方法及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631843A (zh) * 2011-02-14 2012-08-15 同济大学 可用于分离气体中co2的离子液体支撑液膜的制备方法
CN103351576A (zh) * 2013-08-15 2013-10-16 天津大学 咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用
CN104028121A (zh) * 2014-06-18 2014-09-10 天津大学 磺化聚醚醚酮-氨基修饰钛纳米管杂化膜及制备和应用
CN104212154A (zh) * 2014-08-27 2014-12-17 天津大学 磺化聚醚醚酮-氨基化二氧化硅微球杂化膜及制备和应用
CN105885346A (zh) * 2016-04-08 2016-08-24 天津工业大学 磺化聚醚醚酮-氨基化有机微囊杂化膜及制备和应用
CN106237867A (zh) * 2016-08-10 2016-12-21 长安大学 一种处理硫酸铵工业废气的共混膜制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RYOHEI SHINDO ET AL.: "Characterization and gas permeation properties of polyimide/ZSM-5 zeolite composite membranes containing ionic liquid", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
唐平等主编: "《冶金过程废气污染控制与资源化》", 30 September 2008, 冶金工业出版社 *
赵薇等: "离子液体二氧化碳分离膜研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111239222A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 郑州大学 离子液体电解液和电化学气体传感器
CN111239222B (zh) * 2020-01-16 2022-12-02 郑州大学 离子液体电解液和电化学气体传感器
CN114713046A (zh) * 2022-04-01 2022-07-08 福州大学 一种封装离子液体支撑液膜及其制备方法
CN114773753A (zh) * 2022-04-29 2022-07-22 华南理工大学 一种聚醚醚酮-聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用
CN114773753B (zh) * 2022-04-29 2023-05-02 华南理工大学 一种聚醚醚酮-聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110090566A (zh) 一种磺化聚醚醚酮-离子液体复合膜、制备方法及其在co2分离中的应用
CN108295677B (zh) 一种改性壳聚糖/磺化聚醚砜阳离子交换膜及其制备方法
CN103469362B (zh) 一种多孔聚乙烯亚胺和壳聚糖共混纤维及其制备方法和应用
CN105327627B (zh) 一种聚砜‑嵌段磺化聚芳香醚共混/聚酰胺复合正渗透膜的制备方法
CN109464917A (zh) 氧化石墨烯改性中空纤维脱盐膜的制备方法
CN110258119A (zh) 一种金属有机骨架纳米纤维改性质子交换膜的制备方法
CN109939572A (zh) 一种具有多重交联结构的阴离子交换膜的制备方法
CN112058094B (zh) 一种疏松纳滤膜及其制备方法
CN110280142A (zh) 一种载银氧化石墨烯聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法
Gankema et al. Gel template leaching: an approach to functional nanoporous membranes
CN106621837B (zh) 一种亲水改性网络交联物多孔膜及其制备方法
CN112808019B (zh) 一种使用绿色溶剂热致相法制备聚芳醚酮管式膜的方法
JPH0757825B2 (ja) ポリスルホン系樹脂多孔膜
Chen et al. Effect of nonsolvents on the mechanism of wet-casting membrane formation from EVAL copolymers
CN109865501A (zh) 一种用于吸附去除水中有机染料的复合膜制备方法
CN108493388A (zh) 一种钒电池用阳离子交换膜及其制备方法
CN103521097B (zh) 一种湿式聚丙烯腈复合中空纤维超滤膜及其制备方法
CN113150248B (zh) 一种无醚键芳基磺化非氟离聚物及其制备方法和应用
CN106532090A (zh) 一种液流电池用宣纸增强非氟离子膜及其制备方法
CN104587844B (zh) 一种含磺酸功能化空心纳米水凝胶的复合膜及制备和应用
CN114377555A (zh) 一种中空纤维加湿膜及其制备方法和应用
CN109103483A (zh) 一种用于全钒液流电池的两性离子膜
CN106543458B (zh) 一种基于反相胶束构筑oh-传输通道的阴离子膜制备方法
CN109621741A (zh) 一种正渗透复合膜的制备方法
EP3053641A1 (en) Water-treatment separation membrane comprising ionic exchangeable polymer layer and method for forming same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190806

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication