CN106543458B - 一种基于反相胶束构筑oh-传输通道的阴离子膜制备方法 - Google Patents

一种基于反相胶束构筑oh-传输通道的阴离子膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于G16‑2‑16/NaSal胶束体系构筑OH‑传输通道的聚砜改性阴离子膜的制备方法。以氯仿为溶剂，将聚砜(PSF)颗粒完全溶解，作为膜基液。采用共混法，将G16‑2‑16/NaSal胶束体系掺杂到聚砜的氯仿铸膜液中。采用流延法在玻璃板上浇筑成膜，再将烘干后的膜浸渍于聚乙二醇(PEG)溶液中使胶束形成的孔道中充满PEG溶液，再次烘干复合膜后，进行离子交换，以制备氢氧根离子型复合膜。本发明制备的阴离子交换膜具有超低溶胀度，优异的高温耐碱稳定性，良好的机械性能，提高了电导率，避免了季铵化手段中强致癌试剂的使用以及接枝改性导致膜过度溶胀，耐碱性变差等问题。

Description

一种基于反相胶束构筑OH-传输通道的阴离子膜制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及阴离子交换膜燃料电池的膜电解质制备技术，具体涉及一种基于G16-2-16/NaSal胶束体系构筑OH-传输通道的聚砜改性阴离子膜的制备方法。
背景技术
为了获得高效、便捷、紧凑的电化学器件(如燃料电池和水电解器)，现代技术越来越多地使用致密、轻薄的固体聚合物电解质来分隔电极并作为离子传导的介质。目前，最为成熟的聚合物电解质是杜邦公司生产的Nafion系列质子交换膜，该系列膜兼具高电导率和高稳定性，能较好的满足酸性燃料电池的使用要求。然而，由于其价格高昂的贵金属Pt催化剂的使用往往制约了此类燃料电池的广泛应用。以OH-离子作为载体的一类聚合物电解质膜被称为阴离子交换膜，由此发展出的OH-离子交换膜燃料电池有望摆脱对贵金属催化剂的依赖，取而代之的是过渡金属及其氧化物作为电催化剂，鉴于此，国际上越来越多的研究者开始致力于高性能阴离子交换膜的制备研究。
阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)的核心部件，在AEMFCs中扮演着重要的角色。然而由于OH-的淌度明显低于质子，与质子交换膜相比，其电导率相对较低。为了提高阴离子交换膜的电导率，通常的做法是采用季铵化手段提高聚合物的离子交换量。但是，提高离子交换量往往使聚合物膜大量吸水过度溶胀，机械性能大幅下降，难以满足燃料电池应用要求。而且制备过程复杂耗时且需要使用致癌化合物---碘甲烷。目前为止，还没有一种令人满意的方法，能够提高电导率的同时，保持膜的适度溶胀，而不过分损害膜的其他性能。
发明内容
本发明从提高OH-离子传输效率角度出发，提供一种基于G16-2-16/NaSal胶束体系构筑OH-传输通道的聚砜改性阴离子膜的制备方法，借助G16-2-16表面活性剂在有机反离子水杨酸根(Sal-)诱导下自组装形成的反相胶束体系，在引发剂(KPS)作用下引发聚合，利用胶束内表面布满的季铵阳离子对OH-的吸附作用，来实现OH-离子的传输。原位聚合的手段，将前述的反相胶束形成过程移植到聚砜的铸膜液中完成，由此构筑适合燃料电池用的阴离子交换膜。
一种基于G16-2-16/NaSal胶束体系构筑OH-传输通道的聚砜改性阴离子膜的制备方法具体步骤如下。
步骤(1)：称取4g聚砜颗粒，加入到含有30mL氯仿溶剂的烧杯中，在常温下磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，向其中加入纯度为50％的G16-2-16型表面活性剂分子，待G16-2-16完全溶解后，加入NaSal，低速磁力转子搅拌，并加入引发剂，反应一段时间后，停止搅拌静置后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；
步骤(2)：将步骤(1)中复合膜浸入PEG-600溶液中，浸泡一段时间后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于烘箱内烘干至恒重；
步骤(3)：取出步骤(2)中复合膜浸入KOH水溶液中进行离子交换，离子交换完毕后再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重。
本发明所制备的阴离子交换膜经过400h的高温耐碱稳定性测试表明，其电导率最大降幅仅为2.5％，且外观形貌没有明显变化，体现优异的高温耐碱稳定性能。G16-2-16/NaSal胶束体系的引入，在含水率和离子交换量均不高的情况下，使电导率得到明显提高。综上所述，本发明所制备的阴离子膜与现有燃料电池膜相比，具有以下优点：
(1)摒弃传统接枝手段提高离子交换量的制备方法，而是通过构筑OH-传输通道，即G16-2-16/NaSal胶束体系，在不增加离子交换量的情况下，提高OH-的传输效率，实现电导率提高50-80％。
(2)本发明制备的阴离子交换膜在400h高温耐碱稳定性测试中，电导率最大降幅仅为2.5％左右，且膜外观形貌没有明显改变，表现出优异的高温耐碱稳定性。
附图说明
图1a为反相胶束(Reversed micelle)示意图。
图1b为图1a的剖面图。
图1c为棒状胶束(Cylindrical micelle)示意图。
图1d为阴离子交换膜的结构示意图。
图2为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子交换膜及PSF的含水率随时间变化情况示意图。
图3为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子交换膜及PSF的电导率随温度的变化情况示意图。
图4为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4以及PSF和G16-2-16的热重分析曲线图。
图5为实施例4阴离子交换膜、G16-2-16、PSF的红外谱图。
表1为NaSal加入前后实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和PSF的电导率及离子交换量变化情况。
图中，1、水池(waterpool)，2、亲油基团(Lipophilic group)，3、亲水基团(Hydrophilic group)，4、Gemini分子，5、聚乙二醇(Polyethylene glycol)，6、水通道(water tunnel)，7、棒状胶束(Cylindrical micelle)，8、OH—，9、蠕虫状胶束(Wormlikemicelle)，10、反相胶束(Reversed micelle)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
(1)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30mL氯仿溶剂的烧杯中，在常温下磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，向其中加入一定量纯度为50％的G16-2-16型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为5％，待G16-2-16完全溶解后，向混合液中滴入1mL水，同时加入一定量的NaSal(NaSal与G16-2-16的摩尔比r为10，即r＝nNaSal/G16-2-16＝10)，60℃下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂加入量占总质量分数的1％，分三次加入，反应进行3h后，停止搅拌静置20min后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；
(2)将(1)中复合膜浸入100mLPEG溶液中，每隔1h换一次PEG溶液，浸泡3h后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重；
(3)取出(2)中复合膜浸入1.0M KOH水溶液中24h进行离子交换，期间每隔12h更换一次KOH水溶液，离子交换完毕后再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重。
实施例2
(1)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30mL氯仿溶剂的烧杯中，在常温下磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，向其中加入一定量纯度为50％的G16-2-16型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为10％，待G16-2-16完全溶解后，向混合液中滴入1mL水，同时加入一定量的NaSal(NaSal与G16-2-16的摩尔比r为10，即r＝nNaSal/G16-2-16＝10)，60℃下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂加入量占总质量分数的1％，分三次加入，反应进行3h后，停止搅拌静置20min后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；
(2)将(1)中复合膜浸入100mLPEG溶液中，每隔1h换一次PEG溶液，浸泡3h后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重；
(3)取出(2)中复合膜浸入1.0M KOH水溶液中24h进行离子交换，期间每隔12h更换一次KOH水溶液，离子交换完毕后再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重。
实施例3
(1)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30mL氯仿溶剂的烧杯中，在常温下磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，向其中加入一定量纯度为50％的G16-2-16型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为15％，待G16-2-16完全溶解后，向混合液中滴入1mL水，同时加入一定量的NaSal(NaSal与G16-2-16的摩尔比r为10，即r＝nNaSal/G16-2-16＝10)，60℃下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂加入量占总质量分数的1％，分三次加入，反应进行3h后，停止搅拌静置20min后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；
(2)将(1)中复合膜浸入100mLPEG溶液中，每隔1h换一次PEG溶液，浸泡3h后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重；
(3)取出(2)中复合膜浸入1.0M KOH水溶液中24h进行离子交换，期间每隔12h更换一次KOH水溶液，离子交换完毕后再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重。
实施例4
(1)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30mL氯仿溶剂的烧杯中，在常温下磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，向其中加入一定量纯度为50％的G16-2-16型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为20％，待G16-2-16完全溶解后，向混合液中滴入1mL水，同时加入一定量的NaSal(NaSal与G16-2-16的摩尔比r为10，即r＝nNaSal/G16-2-16＝10)，60℃下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂加入量占总质量分数的1％，分三次加入，反应进行3h后，停止搅拌静置20min后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；
(2)将(1)中复合膜浸入100mLPEG溶液中，每隔1h换一次PEG溶液，浸泡3h后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重；
(3)取出(2)中复合膜浸入1.0M KOH水溶液中24h进行离子交换，期间每隔12h更换一次KOH水溶液，离子交换完毕后再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80℃烘箱内烘干至恒重。
表.1NaSal加入前后阴离子膜的电导率及离子交换量

Claims (5)

1.一种基于反相胶束构筑OH-传输通道的阴离子膜制备方法，其特征步骤如下：
步骤（1）：称取4 g聚砜颗粒，加入到含有30 mL氯仿溶剂的烧杯中，在常温下磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，向其中加入纯度为50 %的G16-2-16型表面活性剂分子，待G16-2-16完全溶解后，加入NaSal，低速磁力转子搅拌，并加入引发剂，反应一段时间后，停止搅拌静置后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；
步骤（2）：将步骤（1）中复合膜浸入PEG-600溶液中，浸泡一段时间后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于烘箱内烘干至恒重；
步骤（3）：取出步骤（2）中复合膜浸入KOH水溶液中进行离子交换，离子交换完毕后再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80 °C烘箱内烘干至恒重；
所述的步骤（1）中，G16-2-16型表面活性剂分子加入量占聚砜体系的质量分数为5-20 %；
所述的步骤（1）中待G16-2-16完全溶解后，向混合液中滴入1 mL水。
2.根据权利要求1所述的一种基于反相胶束构筑OH-传输通道的阴离子膜制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中加入的NaSal与G16-2-16的摩尔比r为10，即r=nNaSal/G16-2-16=10。
3.根据权利要求1所述的一种基于反相胶束构筑OH-传输通道的阴离子膜制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中60 °C下低速磁力转子搅拌，并每隔30 min加入引发剂KPS，引发剂加入量占总质量分数的1 %，分三次加入，反应进行3 h后，停止搅拌静置20 min得铸膜液。
4.根据权利要求1所述的一种基于反相胶束构筑OH-传输通道的阴离子膜制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中将（1）中复合膜浸入100 mLPEG-600溶液中，每隔1 h换一次PEG溶液，浸泡3 h后，擦干复合膜表面的溶液，将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80°C烘箱内烘干至恒重。
5.根据权利要求1所述的一种基于反相胶束构筑OH-传输通道的阴离子膜制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中取出（2）中复合膜浸入1.0 M KOH水溶液中24 h进行离子交换，期间每隔12 h更换一次KOH水溶液。
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