CN105384955A - 一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105384955A
CN105384955A CN201510650106.0A CN201510650106A CN105384955A CN 105384955 A CN105384955 A CN 105384955A CN 201510650106 A CN201510650106 A CN 201510650106A CN 105384955 A CN105384955 A CN 105384955A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
preparation
composite membrane
anion
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510650106.0A
Other languages
English (en)
Inventor
王璐璐
张帆
王吉林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN201510650106.0A priority Critical patent/CN105384955A/zh
Publication of CN105384955A publication Critical patent/CN105384955A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法，属于燃料电池技术领域。以季铵化壳聚糖为主要膜原料，醋酸溶液为溶剂，将三种不同分子结构的导电材料Gemini分子（G16-2-16，G12-2-12，G8-2-8）引入膜结构，通过引发剂KPS引发聚合成高分子长链，并加入交联剂GA将膜交联成网状结构。利用流延法在玻璃板上浇铸成膜，再将烘干的膜浸入氢氧化钾溶液中，制备氢氧根离子型复合模。本发明制备的阴离子膜具有较高的电导率，较低的溶胀度。解决了纯QCS阴离子膜电导率低，溶胀过高等问题。

Description

一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池用阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种引入Gemini型表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）是近年来出现的一类新型聚合物电解质燃料电池（PEFC），它有望结合PEFC与传统的碱性燃料电池（AFC）的优点，从根本上摆脱贵金属催化剂的依赖。但已经报道的阴离子交换膜都存在工艺复杂、特定官能团的接枝率、接枝点位难以控制以及离子交换量无法实现精确预期等缺点。截至目前还没有一种阴离子交换膜可以真正的实现商业化。因此，研发高性能的碱性聚合物电解质（APE），是发展APEFC技术的首要任务。高性能APE必须具有较高的OH-离子电导率和较低的溶胀率，以确保燃料电池可以持久稳定的运行。
季铵化壳聚糖(QCS)具有制备工艺简单、无毒害、良好的生物相容性和可降解性，尤其是其良好的成膜性能等优点而被很多领域作为廉价的基膜原料，但是纯QCS膜电导率较低，不足以用来满足实际应用的要求。
Gemini表面活性剂主要通过连接基团将2个表面活性单体，紧密连接而形成的。是同时具有2个亲水基和2个疏水碳链的、特殊的、表面活性剂分子。分子中的连接基团使得亲水基团间的排斥力减弱，并且不破坏其亲水性，容易形成团簇。对称的碳氢疏水长链又使得亲水导电基团不易移位，利于构筑离子迁移的有序通道，便于阴离子运输。但是，将其应用在燃料电池领域作为制膜材料使用还未见报道。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种引入Gemini型表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法，其以季铵化壳聚糖为制膜聚合物基质，通过引入双阳离子表面活性剂分子（Gemini型）来作为传到OH-的阳离子点位，由此构成燃料电池用膜材料，使阴离子膜材料具有较高的电导率，超低的溶胀度，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将3-6g的季铵化取代度摩尔比为23.50±2.5%的季铵化壳聚糖(QCS)置于含有10-30mL1-5%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，称取占总质量10-30%（wt）的Gemini表面活性剂用8-15mL1-4%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中，加入占总质量0.3-0.8%（wt）的引发剂KPS于70-90oC条件下回流反应5-7h，冷却至室温后，加入占固含量0.3-0.8%（wt）的戊二醛溶液，剧烈搅拌10-30min后，超声波振荡10-30min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜；
（2）将上述浇铸所得复合膜浸入80-120mL去离子水中，每隔15-35min换一次水，浸泡2-4h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置40-50h，蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90oC烘箱内烘干至复合膜恒重；
（3）将上述烘干后的复合膜浸入0.5-1.5MKOH水溶液中20-30h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90oC烘箱内烘干至膜恒重。
所述的步骤1中的Gemini表面活性剂包括G16-2-16、G12-2-12和G8-2-8。
所述的步骤1中的引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入。
本发明以QCS为主要膜材料，将三种不同分子结构的Gemini分子（G16-2-16,G12-2-12,G8-2-8）引入膜结构中，以提高阴离子交换膜的电导率，并通过交联剂GA的交联作用来降低膜的溶胀度，70oC条件下，实例1膜的电导率，最高可达8.2×10-2S·cm-1，室温条件下实例1膜溶胀度最小为75%。说明此方法制备的阴离子交换膜可在提高电导率的同时保持膜溶胀度在较低的水平。综上所述，本发明制备的一种引入Gemini型表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜，与现有的燃料电池使用的复合膜相比，具有以下优点：
（1）在QCS膜中掺入带双倍N+离子的Gemini分子后，提高了膜的离子交换量和电导率。
（2）通过交联剂GA的交联作用，可以降低膜的溶胀度，提高机械性能。
附图说明
图1为纯壳聚糖膜（CS），实施例1，实施例2，实施例3的红外光谱图。
图2为纯QCS膜，实施例1，实施例2，实施例3在室温下的溶胀度图。
图3为纯QCS膜，实施例1，实施例2，实施例3制备的阴离子膜在不同温度下的电导率测定结果。
表1为纯QCS膜，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制备的阴离子膜在室温下的拉伸强度，断裂伸长率的测定结果。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
（1）称取4g季铵化取代度摩尔比为23.50%的季铵化壳聚糖(QCS)，加入到含有20mL2%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，加入纯度为50%的G16-2-16分子2g，用10mL2%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中。加入0.025g的引发剂KPS于80oC条件下回流反应6h，其中引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入，冷却至室温后，加入2ml戊二醛溶液，剧烈搅拌20min后，超声波振荡20min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜。
（2）将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置48h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80oC烘箱内烘干至膜恒重；
（3）将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80oC烘箱内烘干至膜恒重。
实施例2
（1）称取4g季铵化取代度摩尔比为23.50%的季铵化壳聚糖(QCS)，加入到含有20mL2%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，加入纯度为50%的G12-2-12分子2g，用10mL2%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中。加入0.025g的引发剂KPS于80oC条件下回流反应6h，其中引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入，冷却至室温后，加入2ml戊二醛溶液，剧烈搅拌20min后，超声波振荡20min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜。
（2）将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置48h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80oC烘箱内烘干至膜恒重；
（3）将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80oC烘箱内烘干至膜恒重。
实施例3
（1）称取4g季铵化取代度摩尔比为23.50%的季铵化壳聚糖(QCS)，加入到含有20mL2%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，加入纯度为33%的G8-2-8分子3.03g，用10mL2%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中。加入0.025g的引发剂KPS于80oC条件下回流反应6h，其中引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入，冷却至室温后，加入2ml戊二醛溶液，剧烈搅拌20min后，超声波振荡20min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜。
（2）将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置48h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80oC烘箱内烘干至膜恒重；
（3）将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80oC烘箱内烘干至膜恒重。
实施例4
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将3g季铵化取代度摩尔比为21.00%的季铵化壳聚糖(QCS)置于含有10mL1%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，称取占总质量10%（wt）的Gemini表面活性剂G8-2-8用8mL1%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中，加入占总质量0.3%（wt）的引发剂KPS于70oC条件下回流反应7h，引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入，冷却至室温后，加入占固含量0.3%（wt）的戊二醛溶液，剧烈搅拌10min后，超声波振荡10min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜；
（2）将上述浇铸所得复合膜浸入80mL去离子水中，每隔15min换一次水，浸泡2h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置40h，蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70oC烘箱内烘干至复合膜恒重；
（3）将上述烘干后的复合膜浸入0.5MKOH水溶液中20h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70oC烘箱内烘干至膜恒重。
实施例5
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将6g的季铵化取代度摩尔比为26.00%的季铵化壳聚糖(QCS)置于含有30mL5%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，称取占总质量30%（wt）的Gemini表面活性剂G12-2-12用15mL4%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中，加入占总质量0.8%（wt）的引发剂KPS于90oC条件下回流反应5h，引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入，冷却至室温后，加入占固含量0.8%（wt）的戊二醛溶液，剧烈搅拌30min后，超声波振荡30min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜；
（2）将上述浇铸所得复合膜浸入120mL去离子水中，每隔35min换一次水，浸泡4h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置50h，蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于90oC烘箱内烘干至复合膜恒重；
（3）将上述烘干后的复合膜浸入1.5MKOH水溶液中30h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于90oC烘箱内烘干至膜恒重。
表1
Membrane QCS 实例1 实例2 实例3
TS/MPa 7.19 15.57 24.33 27.60
Eb/% 11.99 19.12 23.11 27.32

Claims (3)

1.一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将3-6g的季铵化取代度摩尔比为23.50±2.5%的季铵化壳聚糖(QCS)置于含有10-30mL1-5%（v/v）醋酸溶液的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解后，称取占总质量10-30%（wt）的Gemini表面活性剂用8-15mL1-4%（v/v）的醋酸溶液溶解后加入到三口烧瓶中，加入占总质量0.3-0.8%（wt）的引发剂KPS于70-90oC条件下回流反应5-7h，冷却至室温后，加入占固含量0.3-0.8%（wt）的戊二醛溶液，剧烈搅拌10-30min后，超声波振荡10-30min，然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜；
（2）将上述浇铸所得复合膜浸入80-120mL去离子水中，每隔15-35min换一次水，浸泡2-4h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置40-50h，蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90oC烘箱内烘干至复合膜恒重；
（3）将上述烘干后的复合膜浸入0.5-1.5MKOH水溶液中20-30h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90oC烘箱内烘干至膜恒重。
2.根据权利要求1所述的一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤1中的Gemini表面活性剂包括G16-2-16、G12-2-12和G8-2-8。
3.根据权利要求1所述的一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤1中的引发剂KPS间隔1.5h，分三次加入。
CN201510650106.0A 2015-10-09 2015-10-09 一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法 Pending CN105384955A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510650106.0A CN105384955A (zh) 2015-10-09 2015-10-09 一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510650106.0A CN105384955A (zh) 2015-10-09 2015-10-09 一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105384955A true CN105384955A (zh) 2016-03-09

Family

ID=55417764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510650106.0A Pending CN105384955A (zh) 2015-10-09 2015-10-09 一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105384955A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397801A (zh) * 2016-09-07 2017-02-15 辽宁石油化工大学 一种掺杂负载G8‑2‑8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的燃料电池用阴离子膜的制备方法
CN106543458A (zh) * 2016-11-08 2017-03-29 辽宁石油化工大学 一种基于反相胶束构筑oh‑传输通道的阴离子膜制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554526A (zh) * 2013-10-18 2014-02-05 辽宁石油化工大学 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法
CN103772725A (zh) * 2013-12-25 2014-05-07 辽宁石油化工大学 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554526A (zh) * 2013-10-18 2014-02-05 辽宁石油化工大学 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法
CN103772725A (zh) * 2013-12-25 2014-05-07 辽宁石油化工大学 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张彩凤 等: ""新型掺杂Gemini分子阴离子交换膜的制备与表征"", 《精细石油化工》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106397801A (zh) * 2016-09-07 2017-02-15 辽宁石油化工大学 一种掺杂负载G8‑2‑8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的燃料电池用阴离子膜的制备方法
CN106397801B (zh) * 2016-09-07 2019-05-24 辽宁石油化工大学 一种掺杂负载G8-2-8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的燃料电池用阴离子膜的制备方法
CN106543458A (zh) * 2016-11-08 2017-03-29 辽宁石油化工大学 一种基于反相胶束构筑oh‑传输通道的阴离子膜制备方法
CN106543458B (zh) * 2016-11-08 2019-10-25 辽宁石油化工大学 一种基于反相胶束构筑oh-传输通道的阴离子膜制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wong et al. Development of poly (vinyl alcohol)-based polymers as proton exchange membranes and challenges in fuel cell application: a review
Muhmed et al. Emerging chitosan and cellulose green materials for ion exchange membrane fuel cell: A review
Shaari et al. Chitosan and alginate types of bio-membrane in fuel cell application: An overview
Yang et al. Preparation and characterization of poly (vinyl alcohol)/sodium alginate blended membrane for alkaline solid polymer electrolytes membrane
Wan et al. Quaternized-chitosan membranes for possible applications in alkaline fuel cells
CN109411795B (zh) 用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法
Mohy Eldin et al. Development of novel iota carrageenan-g-polyvinyl alcohol polyelectrolyte membranes for direct methanol fuel cell application
CN113667161B (zh) 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法
JP2005154710A (ja) 高分子固体電解質とその製造方法、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
CN113801352B (zh) 一种阴离子交换膜及其制备方法和应用
Zhou et al. Application of a novel PUB enhanced semi‐interpenetrating chitosan‐based anion exchange membrane
CN105384955A (zh) 一种引入表面活性剂分子作为阳离子点位的阴离子交换膜的制备方法
Huang et al. Preparation of novel biodegradable cellulose nanocrystal proton exchange membranes for direct methanol fuel-cell applications
Samsudin et al. Effect of crosslinking on the properties of qpva/pdda anion exchange membranes for fuel cells application
Molavian et al. Two highly strong semi-IPNs for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) application
CN113130953B (zh) 一种交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法
Mu et al. Ether-free poly (p-terphenyl-co-acetylpyridine) membranes with different thicknesses for vanadium redox flow batteries
Zhang et al. Preparation of phosphotungstic acid hybrid proton exchange membranes by constructing proton transport channels for direct methanol fuel cells
CN100410300C (zh) 磺化聚芳醚砜酮/聚丙烯酸复合质子交换膜及其制备方法
Yuan et al. Three-dimensional hydrogel frameworks for high-temperature proton exchange membrane fuel cells
CN111342095B (zh) 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法
Maleki et al. Moldable strong cation exchange polymer and microchannel fabrication
Cao et al. Biomass-based anion exchange membranes using poly (ionic liquid) filled bacterial cellulose with superior ionic conductivity and significantly improved strength
CN114759238A (zh) 一种星型交联碱性聚电解质及其制备方法
CN105280928B (zh) 一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160309