CN103554526A - 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法。引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜，是由季铵化壳聚糖的氨基与双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交联、季铵化壳聚糖的氨基相互交联和双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交联所形成的具有全互穿网络结构的膜；其制备方法是制备季铵化壳聚糖，然后引入双季铵阳离子分子并制膜。本发明的阴离子膜结构中形成的反U型通道，为OH^-的迁移构筑出有序的、连续的微相分区结构，有利于提高溶液中OH^-的传导效率，在不增加离子交换量和含水率的同时提高其电导率，改善机械性能。

Description

一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

    本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

由于阴离子交换膜燃料电池的工作环境为碱性，在氧气还原和燃料氧化方面明显比质子交换膜燃料电池更容易进行。因而阴离子交换膜的燃料电池的效率更高，同时可以使用非贵金属催化剂，降低使用成本。阴离子交换膜具有的上述优点，使国内外学者在燃料电池用阴离子交换膜研究领域开展了大量研究，希望加快其商业化的脚步。但是，令人遗憾的是，目前已经报道的燃料电池用阴离子交换膜在电导率和稳定性方面，没有一种能够达到Nafion膜在质子交换膜燃料电池领域取得的成绩，更别提真正意义的商业化。

作为碱性膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜最引人关注的性能之一就是电导率。与质子交换膜相比，阴离子交换膜在电导率方面存在先天劣势。无论是离子迁移数还是解离常数，阴离子膜（OH^-）都要弱于质子膜（H⁺）。为了赋予膜电解质一定的OH^-电导率，国内外研究者主要集中在以下几方面开展研究工作：

（1）利用碱性更强的物质制膜。如通过氯甲基化—季膦化的手段制备碱性强于季铵类物质的季膦盐。

（2）提高膜结构中OH-的离子交换量。有研究者利用壳聚糖为聚合物基质，缩水甘油基三甲基氯化铵为季铵化试剂，采用将季铵基团接枝在聚合物骨架上的方法制得了燃料电池用阴离子交换膜。徐铜文等将聚砜经氯甲基化—季铵化—碱化的路径制备了燃料电池用阴离子交换膜。G W Coates等利用含有季铵基团的可聚合单体为原料，采用聚合的手段形成聚合物膜，以此引入季铵基团。G N Tew等使用金属Ru的有机络合物可以吸附两个OH^-的特点，制备了阴离子交换膜。该膜与季铵和季膦类阴离子膜的区别是一个单元能够吸附两个OH^-，同时机械性能和碱性稳定性相对较好。但是通过膜电导率，含水量等性能的比较可以发现，该膜仍然要面对几乎所有依靠提高OH^-离子交换量来提高膜电导率的阴离子膜都需要面对的离子交换量/电导率与含水量/机械性能矛盾的问题。通过上面的分析可以发现如果没有有效的OH^-迁移通道，单纯依靠提高离子交换量和吸水溶胀后给OH^-的迁移提供空间，必然会面临离子交换量/电导率与含水量/机械性能之间相互制约的问题。

（3）设计更有效的OH-迁移通道。最常采用的实验方案为引入疏水性的长链烷基，以此对能够吸附OH-的亲水基团造成适当的“挤压”，使亲水基团在一定范围内聚集形成连续分布的亲水微区，从而为OH^-的迁移提供有序的通道。庄林等通过在聚合物骨架中引入长链烷基的疏水基团，导致阳离子活性点位在膜结构中产生“自聚集”现象。N W Li和K I Winey等利用类似的方法也得到较高的电导率。由此可见，有序的离子导电通道“火力惊人”。然而，目前已经报道的文献主要集中在“单纯”引入长烷基链辅助增强阳离子活性位的自聚集现象，而没有针对长烷基链的强度和接枝位置进行适当设计，帮助更有效放大阳离子活性点位的自聚集现象，构筑连续微相分区，进一步提高离子传导效率。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法，目的是通过对长烷基链的强度、引入位置和阳离子活性点位的分布情况进行设计，同时对膜结构中分散的微相分区进行有目的连接，在阴离子膜结构中为OH-的迁移构筑出有序、连续的微相分区结构，提高OH^-的迁移效率，使阴离子膜材料具有高OH^-传导率和良好的机械性能，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。

本发明的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜，是由季铵化壳聚糖的氨基与双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交联、季铵化壳聚糖的氨基相互交联、双季铵阳离子分子离子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交联所形成的具有全互穿网络结构的膜；所述的双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物是一个丙烯酰胺分子与一个双季铵阳离子间或聚合形成的聚合物。

    本发明的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵化壳聚糖：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80-90℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应8-12 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于70-90℃烘干30-50min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖，壳聚糖季铵化反应过程是：

；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至70-80℃，然后加入一定量双季铵阳离子分子单体，静置25-35min，机械搅拌8-12min，超声处理18-22min，再继续加入等量双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌25-35min后超声处理25-35min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于40-50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 0.5-1.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24~48 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于80-90℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为45-55%。

    所述的醋酸溶液中醋酸的体积分数为2%。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为（1~2）：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的总加入量是季铵化壳聚糖质量的10-20%，在加入时等量分成若干等份加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.1-0.5%。

     本发明制备的复合膜具有较高的电导率和热稳定性。实验表明，在膜结构中，利用双季铵阳离子分子亲水端的季铵基团和联接基团在亲水/疏水界面能形成反U型通道，构筑形成有序、连续微相分区，这种引入了双季铵阳离子分子的季铵化壳聚糖阴离子交换膜与现有的燃料电池用膜相比，具有以下优点：

（1）本发明的技术方案中，季铵化壳聚糖在醋酸溶液中溶解后，将双季铵阳离子分子与丙烯酰胺分子溶解其中，丙烯酰胺中的C=C键打开与双季铵阳离子分子中间的C=C键打开，共聚形成嵌段型的聚合物，然后加入戊二醛将该嵌段聚合物中的氨基交联，当然季铵化壳聚糖中剩余的氨基也被交联，也有可能嵌段聚合物中的氨基与季铵化壳聚糖中的氨基交联。由此形成全互穿网络结构，并将嵌段聚合物锁定在膜结构中。这样就形成了一种具有有序、连续微相分区的全互穿网络结构的阴离子交换膜；

（2）在阴离子膜结构中形成的反U型通道，为OH-的迁移构筑出有序的、连续的微相分区结构，有利于提高溶液中的OH^-的传导效率，在不增加离子交换量和含水率的同时提高其电导率，改善机械性能；

（3）双季铵阳离子分子的使用在膜结构中引入了新的季铵基团，避免单纯依靠“复杂”季铵化反应引入季铵基团的手段。同时双季铵阳离子分子中的长烷基链对亲水性“季铵基团”的挤压作用，有助于提高亲水/疏水微相分区的自聚集现象。另外双季铵阳离子分子中长烷基链的可调性，使得长烷基链对亲水性“季铵基团”的挤压作用在一定范围内可以适度调节。

附图说明

    图1是本发明引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备过程示意图；

    图2是本发明实施例1、3、4和6制备得到的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜在水溶液中展开后实物图片；

    图3是本发明实施例2和4制备的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜和壳聚糖、季铵化壳聚糖的傅里叶变换红外光谱图； 

    图4是实施例2和3制备的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜和双季铵阳离子分子、季铵化壳聚糖的TGA曲线；

图5是实施例1-6制备的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜在不同温度下的电导率测定结果。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

本发明实施例中采用的傅里叶红外光谱仪型号为：Nicolet is5；TGA热重分析仪是由法国塞塔拉姆/Setaram生产的；电导率测定仪型号为：SevenGo pro-SG7。

实施例1

引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应8 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于70℃烘干50min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至70℃，然后加入一定量双季铵阳离子分子单体，静置25min，机械搅拌8min，超声处理18min，再继续加入等量的双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于90℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为45%。

    所述醋酸溶液的浓度为2%体积分数。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为1：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的加入总量是季铵化壳聚糖质量的20%，在加入时等量分成三等份依次加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.5%。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品在水溶液中展开后实物图片如图2所示，其在不同温度下的电导率测定结果如图5所示，从图5中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双季铵阳离子分子的使用会增加膜结构的电导率，这要归因于有序的导电通道提高了导电离子的迁移效率和增加的阳离子活性点位提高了膜结构的离子交换量。

实施例2

引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至85℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应10h后进行减压蒸馏，将得到的产物于90℃烘干30min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至75℃，然后加入一部分双季铵阳离子分子单体，静置30min，机械搅拌12min，超声处理20min，再继续加入双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌25min后超声处理30min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于45℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为1.5M的氢氧化钾溶液中浸泡36 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于85℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为50%。

    所述的醋酸溶液浓度为2%体积分数。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为1.5：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的总加入量是季铵化壳聚糖质量的15%，在加入时等量分成四份依次加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.1%。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品和壳聚糖、季铵化壳聚糖的傅里叶变换红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出季铵基团已经成功接枝在壳聚糖的骨架上，同时双季铵阳离子分子也引入了膜结构中。

    得到的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜和双季铵阳离子分子、季铵化壳聚糖的TGA曲线如图4所示，从图4中可以看出单纯双季铵阳离子分子的热稳定性较差，这与该物质的纯度只有33%（其余大多为水分）有关。100℃以前的失重主要是水分的流失造成的，130℃以后开始的失重是由于季铵基团的分解造成的。另外通过对含有双季铵阳离子分子阴离子交换膜的热稳定性进行测定，结果表明引入双季铵阳离子分子和丙烯酰胺共聚物后，膜的热稳定性会低于单纯的季铵化壳聚糖阴离子交换膜，这是由于双季铵阳离子分子和丙烯酰胺共聚物的引入会降低季铵化壳聚糖阴离子交换膜的结晶性造成的，同时季铵基团数量的明显增加也会导致阴离子膜的热稳定性相应降低。尽管该膜的热稳定性因为双季铵阳离子分子的引入在一定程度上被降低了，但是该系列膜的热稳定性，已经可以满足操作温度不高的阴离子交换膜碱性燃料电池的使用要求。

得到的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜在不同温度下的电导率测定结果如图5所示，从图5中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双季铵阳离子分子的使用会增加膜结构的电导率，这要归因于有序的导电通道提高了导电离子的迁移效率和增加的阳离子活性点位提高了膜结构的离子交换量。

实施例3

引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至90℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应12 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于80℃烘干40min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至80℃，然后加入一部分双季铵阳离子分子单体，静置35min，机械搅拌10min，超声处理22min，再继续加入双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌30min后超声处理35min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于40℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 1.0M的氢氧化钾溶液中浸泡48h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于80℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为55%。

    所述的醋酸溶液浓度为2%体积分数。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为2：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的总加入量是季铵化壳聚糖质量的10%，在加入时将其等量分成五份依次加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品在水溶液中展开后实物图片如图2所示。

得到的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜和双季铵阳离子分子、季铵化壳聚糖的TGA曲线如图4所示，从图4中可以看出单纯双季铵阳离子分子的热稳定性较差，这与该物质的纯度只有33%（其余大多为水分）有关。100℃以前的失重主要是水分的流失造成的，130℃以后开始的失重是由于季铵基团的分解造成的。另外通过对含有双季铵阳离子分子阴离子交换膜的热稳定性进行测定，结果表明引入双季铵阳离子分子和丙烯酰胺共聚物后，膜的热稳定性会低于单纯的季铵化壳聚糖阴离子交换膜，这是由于双季铵阳离子分子和丙烯酰胺共聚物的引入会降低季铵化壳聚糖阴离子交换膜的结晶性造成的，同时季铵基团数量的明显增加也会导致阴离子膜的热稳定性相应降低。尽管该膜的热稳定性因为双季铵阳离子分子的引入在一定程度上被降低了，但是该系列膜的热稳定性，已经可以满足操作温度不高的阴离子交换膜碱性燃料电池的使用要求。

得到的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜在不同温度下的电导率测定结果如图5所示，从图5中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双季铵阳离子分子的使用会增加膜结构的电导率，这要归因于有序的导电通道提高了导电离子的迁移效率和增加的阳离子活性点位提高了膜结构的离子交换量。

实施例4

引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应11 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于90℃烘干30min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至70℃，然后加入一部分双季铵阳离子分子单体，静置35min，机械搅拌8min，超声处理22min，再继续加入双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌25min后超声处理35min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于45℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于85℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为45%。

    所述的醋酸溶液的浓度为2%体积分数。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为1：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的总加入量是季铵化壳聚糖质量的15%，在加入时将其等量分成6份依次加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.5%。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品在水溶液中展开后实物图片如图2所示。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品和壳聚糖、季铵化壳聚糖的傅里叶变换红外光谱图如图3所示，从图3中可以看出季铵基团已经成功接枝在壳聚糖的骨架上，同时双季铵阳离子分子也引入了膜结构中。

得到的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜在不同温度下的电导率测定结果如图5所示，从图5中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双季铵阳离子分子的使用会增加膜结构的电导率，这要归因于有序的导电通道提高了导电离子的迁移效率和增加的阳离子活性点位提高了膜结构的离子交换量。

实施例5

引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至90℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应10 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于90℃烘干40min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至70℃，然后加入一部分双季铵阳离子分子单体，静置2-35min，机械搅拌12min，超声处理18min，再继续加入双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于40℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 1.2M的氢氧化钾溶液中浸泡36 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于90℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为55%。

    所述的醋酸溶液的浓度为2%体积分数。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为1.2：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的总加入量是季铵化壳聚糖质量的10%，加入时将其等量分成4份依次加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.1%。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品在水溶液中展开后实物图片如图2所示，其在不同温度下的电导率测定结果如图5所示，从图5中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双季铵阳离子分子的使用会增加膜结构的电导率，这要归因于有序的导电通道提高了导电离子的迁移效率和增加的阳离子活性点位提高了膜结构的离子交换量。

实施例6

引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至85℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应12 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于70℃烘干50min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至70℃，然后加入一部分双季铵阳离子分子单体，静置25min，机械搅拌12min，超声处理20min，再继续加入双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌30min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡48 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于80℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为55%。

    所述的醋酸溶液放入浓度为2%体积分数。

所述的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为1：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

所述的双季铵阳离子分子单体的总加入量是季铵化壳聚糖质量的20%，在加入时将其等量分成五份依次加入。

所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.3%。

得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品在水溶液中展开后实物图片如图2所示，其在不同温度下的电导率测定结果如图5所示，从图5中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双季铵阳离子分子的使用会增加膜结构的电导率，这要归因于有序的导电通道提高了导电离子的迁移效率和增加的阳离子活性点位提高了膜结构的离子交换量。

Claims (7)

1.一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜，其特征在于由季铵化壳聚糖的氨基与双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交联、季铵化壳聚糖的氨基相互交联和双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物中的氨基交联所形成的具有全互穿网络结构的膜；所述的双季铵阳离子分子/丙烯酰胺嵌段聚合物是一个丙烯酰胺分子与一个双季铵阳离子间或聚合形成的聚合物。

2.   一种如权利要求1所述的引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行： 

（1）制备季铵化壳聚糖：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80-90℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应8-12 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于70-90℃烘干30-50min，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为65%的季铵化壳聚糖，壳聚糖季铵化反应过程是：

；

（2）引入双季铵阳离子分子并制膜：

将步骤（1）中得到的季铵化壳聚糖溶于醋酸溶液中，制成季铵化壳聚糖醋酸铸膜液，向铸膜液中加入丙烯酰胺水溶液和引发剂过硫酸钾，升温至70-80℃，然后加入一部分双季铵阳离子分子单体，静置25-35min，机械搅拌8-12min，超声处理18-22min，再继续加入双季铵阳离子分子单体，重复上述静置、机械搅拌和超声处理步骤，直至加入完毕，然后加入戊二醛，机械搅拌25-35min后超声处理25-35min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于40-50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为 0.5-1.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24-48 h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于80-90℃真空干燥至恒重，得到引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜产品；

其中，所述的双季铵阳离子分子单体是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（辛烷基二甲基氯溴化铵），分子结构是

，其中，n=8；m=1。

3.根据权利要求2所述的一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的质量浓度为45-55%。

4. 根据权利要求2所述的一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的醋酸溶液中醋酸的体积分数为2%。

5.根据权利要求2所述的一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的丙烯酰胺加入量与双季铵阳离子分子单体的摩尔比为（1~2）：1；所述的引发剂过硫酸钾加入量是丙烯酰胺与双季铵阳离子分子单体质量之和的0.25%，加入时将其等质量分成四份，每隔1.5h加入一份。

6.根据权利要求2所述的一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的双季铵阳离子分子单体的加入总量是季铵化壳聚糖质量的10-20%，在加入时将其等量分成若干份依次加入。

7.根据权利要求2所述的一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖、丙烯酰胺、过硫酸钾和双季铵阳离子分子单体质量之和的0.1-0.5%。

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