CN105085959B - 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 - Google Patents
一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105085959B CN105085959B CN201510594150.4A CN201510594150A CN105085959B CN 105085959 B CN105085959 B CN 105085959B CN 201510594150 A CN201510594150 A CN 201510594150A CN 105085959 B CN105085959 B CN 105085959B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- core
- double
- morpholine
- ionic liquid
- trimethyl chitosan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Natural products C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- -1 morpholine cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title abstract description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 55
- ZRIILUSQBDFVNY-UHFFFAOYSA-N 4-dodecylmorpholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCOCC1 ZRIILUSQBDFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 54
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- KLEUJFGDRUPVIH-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCN1CCOCC1.O Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCOCC1.O KLEUJFGDRUPVIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical class BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 54
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 10
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 10
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 2
- BHTJEPVNHUUIPV-UHFFFAOYSA-N pentanedial;hydrate Chemical compound O.O=CCCCC=O BHTJEPVNHUUIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 10
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- URKLPTVGUBXMLO-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 URKLPTVGUBXMLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000012789 electroconductive film Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000007527 glass casting Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种引入N‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜及其制备方法,利用吗啉和溴代十二烷进行反应合成十二烷基吗啉,再将十二烷基吗啉与1,4‑二溴丁烷反应合成双核离子液体中间体,最后将中间体和KOH反应得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。将离子液体均匀掺杂到自制的季铵化壳聚糖的醋酸铸膜液中,加入交联剂戊二醛水溶液交联季铵化壳聚糖,利用流延法在玻璃板上浇铸成膜,即得到掺杂N‑烷基双核吗啉阳离子离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。本发明制备的复合膜具有良好的机械性能和导电性能,解决了季铵化壳聚糖阴离子膜因为季铵化程度过高导致的含水率过高,稳定性能变差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种双核碱性离子液体的制备并将其掺杂在季铵化壳聚糖内制备得到复合型阴离子导电膜,即,一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池作为一种清洁、可重复使用的替代能源,为解决能源短缺和环境污染等问题带来了新的机遇。燃料电池可分为质子交换膜和阴离子交换膜,其中阴离子交换膜燃料电池,因为工作环境为碱性,在氧化还原和燃料氧化方面明显比质子交换膜燃料电池更加容易进行。另一方面,使用阴离子交换膜的燃料电池,效率更高,同时可以使用非金属催化剂,降低成本。但是,目前已经报道的燃料电池用阴离子交换膜在电导率和稳定性方面都还存在很大的缺陷。目前,关于阴离子交换膜的研究主要集中在聚合物接枝季铵基团,以及改性聚合物基质引入阳离子活性点位等化学手段。上述方法存在工艺复杂,接枝率不高以及接枝点位难以控制等缺点。因此,有必要开发新的制备燃料电池用阴离子交换膜的方法。碱性离子液体因为可以吸附OH-,因此被考虑作为掺杂物在阴离子膜中进行使用,遗憾的是相关的报道较少,特别是通过引入N-烷基双核吗啉碱性离子液体的掺杂,在尽可能不破坏聚合物基质的基础上进行燃料电池用的阴离子交换膜的制备方面的研究还未有相关报道。因此设计合成一种带有长烷基链的双核碱性离子液体,并将其掺入到季胺化壳聚糖阴离子交换膜中,希望借助双核离子液体的掺入可以提高阴离子交换膜的导电性能。
发明内容
本发明提供一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,所制备的阴离子膜材料具有高OH-传导率和良好的机械性能,可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。
本发明的制备方法包括下述步骤:
季铵化壳聚糖溶解于1-5wt%的醋酸溶液中,然后加入碱性双核离子液体,碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40%,于室温下机械搅拌3-5h,然后超声波处理10-30min;再加入体积比为1-3%的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联,然后机械搅拌0.5-1.5h,超声波处理20-40min;最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜,常温下蒸发溶剂,最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中。
所述的戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%。
所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉,具有如下结构:
所述双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉的制备步骤为:
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中,搅拌加热至30-50℃;将吗啡啉和水均匀混合,并预热至60-80℃,预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中,加热至120-150℃搅拌反应6-8h;待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中,取上层液体即为中间体十二烷基吗啉;其中原料的摩尔比为:溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水=1:1-1.5:1-2:3-7;
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中,十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为,十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1~1.2,加热至110~140℃,反应时间为6~12h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉;将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中,然后加入KOH,溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为,溴代双核十二烷基吗啉:KOH=1:2,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应24~48h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h,即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下:
所述的季铵化壳聚糖的制备步骤为:
取8-12g壳聚糖置于圆底烧瓶中,加入40-60mL异丙醇,机械搅拌下水浴加热升温至70-90℃,加入15-25mL 50wt%2,3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液,恒温搅拌反应8-12h;然后在60-80℃减压蒸馏1.5-2.5h除去溶剂,将产物平铺至培养皿中,在70-90℃的烘箱内干燥30-50min后取出剪碎,继续在70-90℃烘箱内干燥4-6h至恒重,最后粉碎成粉末,得到季铵化壳聚糖,季铵化取代度为35.02(±2.7)%。
本发明制备的复合膜具有稳定的结构。室温下其拉伸强度大于10MPa,说明复合膜在碱性条件下具有良好的稳定性。而交联剂戊二醛可提高复合膜结构的致密性和碱性离子液体在膜结构中的稳定性,进而改善复合膜的机械性能。综上所述,本发明制备的掺杂碱性双核吗啡啉离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜,与现有的燃料电池使用的复合膜相比,具有以下优点:
(1)在复合膜中引入带N+基团的碱性双核离子液体,有利于吸附溶液中的OH-,以及对N+点位产生适度的挤压,提高复合膜的离子交换量和电导率。
(2)在复合膜中引入带有长烷基链的碱性双核离子液体,可以保持复合膜具有较好的机械强度和热稳定性。
附图说明
图1为该复合膜制备过程的示意图。
图2为本发明合成双核氢氧化十二烷基吗啉离子液体的红外谱图。
图3为实施例3~5制备的复合膜的红外图谱。
图4为实施例3~5制备的复合膜在氮气氛围中的热稳定性测定结果。
图5为实施例3~7制备的复合膜在室温条件下拉伸强度测定结果。
图6为实施例3~7制备的复合膜在室温条件下测得的含水率结果。
图7为实施例3~7制备的复合膜在不同温度下的电导率测定结果。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例1
离子液体中间体十二烷基吗啉的制备:称取一定量的溴代十二烷和NaOH置于圆底烧瓶中,搅拌加热至40℃,在烧瓶中将一定量的吗啡啉和水均匀混合,并预热至70℃,预热后的混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中,加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中,取上层液体即为中间体十二烷基吗啉。原料的摩尔比为:溴代十二烷:吗啉:氢氧化钠:水=1:1.2:1.5:5。
实施例2
季铵化壳聚糖的制备:将10g的壳聚糖置于圆底烧瓶中,加入50mL异丙醇,机械搅拌下水浴加热升温至85℃,加入20mL 2,3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液(50wt%),恒温搅拌反应10h。然后在70℃减压蒸馏2h除去溶剂,将产物平铺至培养皿中,在80℃的烘箱内烘40min后取出剪碎,继续在80℃烘箱内烘5h至恒重,最后粉碎成粉末,得到季铵化壳聚糖,季铵化取代度为35.02(±2.7)%。
实施例3
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中,加入1,4-二溴丁烷,使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1(mol比)。在110℃下加热搅拌6h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中,按中间体:KOH=1:2(mol比)称取定量KOH,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应24h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得黄色粘稠液体,在80℃真空下干燥48h,即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取2.0g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的圆底烧瓶中,同时加入36mL2%的醋酸溶液将其溶解,室温下搅拌4h,超声波处理30min;然后以0.5mL min-1的速度加入4mL体积比为2%的戊二醛溶液,使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%,搅拌1h后超声波处理30min,最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例4
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中,加入1,4-二溴丁烷,使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1.2(mol比)。在110℃下加热搅拌12h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中,按中间体:KOH=1:2(mol比)称取定量KOH,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应24h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得黄色粘稠液体,在80℃真空下干燥48h,即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.8g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中,同时加入36mL2%的醋酸溶液将其溶解,再加入0.2g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体,使离子液体的质量百分数为10%,室温下搅拌4h,超声波处理30min;然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2%的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%),搅拌1h后超声波处理30min,最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例5
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中,加入1,4-二溴丁烷,使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1(mol比)。在140℃下加热搅拌6h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中,按中间体:KOH=1:2(mol比)称取定量KOH,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应24h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得黄色粘稠液体,在80℃真空下干燥48h,即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.6g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中,同时加入36mL2%的醋酸溶液将其溶解,再加入0.4g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体,使离子液体的质量百分数为20%,室温下搅拌4h,超声波处理30min;然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2%的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%),搅拌1h后超声波处理30min,最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例6
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中,加入1,4-二溴丁烷,使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1.2(mol比)。在140℃下加热搅拌8h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中,按中间体:KOH=1:2(mol比)称取定量KOH,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应36h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得黄色粘稠液体,在80℃真空下干燥48h,即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.4g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中,同时加入36mL2%的醋酸溶液将其溶解,再加入0.6g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体,使离子液体的质量百分数为30%,室温下搅拌4h,超声波处理30min;然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2%的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%),搅拌1h后超声波处理30min,最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例7
称取一定量按照实施例1制备的十二烷基吗啉于圆底烧瓶中,加入1,4-二溴丁烷,使十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1(mol比)。在110℃下加热搅拌7h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体于锥形瓶中,按中间体:KOH=1:2(mol比)称取定量KOH,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应48h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得黄色粘稠液体,在80℃真空下干燥48h,即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
取1.2g按照实施例2制备的季铵化壳聚糖在室温条件下加入到带有搅拌器的容器中,同时加入36mL2%的醋酸溶液将其溶解,再加入0.8g双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体,使离子液体的质量百分数为40%,室温下搅拌4h,超声波处理30min;然后以0.5mLmin-1的速度加入4mL体积比为2%的戊二醛溶液(使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%),搅拌1h后超声波处理30min,最后于水平玻璃板流延成膜。
实施例8
本发明的双核碱性离子液体及复合膜的制备方法按照以下步骤进行:
1、制备双核碱性离子液体
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中,搅拌加热至40℃,在烧瓶中将吗啡啉和水均匀混合,并预热至70℃,预热后的混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中,加热至130℃搅拌反应7h。待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中,取上层液体即为中间体十二烷基吗啉。原料的摩尔比为:溴代十二烷:吗啉:氢氧化钠:水=1:1.2:1.5:5。按十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷摩尔比为2:1进行投料,在120℃下加热搅拌9h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉。取适量该中间体溴代双核十二烷基吗啉于锥形瓶中,按中间体溴代双核十二烷基吗啉:KOH=1:2(mol比)称取定量KOH,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应36h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得黄色粘稠液体,在80℃真空下干燥48h,即得到双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
2、季铵化壳聚糖的制备。
取10g壳聚糖置于圆底烧瓶中,加入50mL异丙醇,机械搅拌下水浴加热升温至85℃,加入20mL2,3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液(50wt%),恒温搅拌反应10h。然后在70℃减压蒸馏2h除去溶剂,将产物平铺至培养皿中,在80℃的烘箱内干燥40min后取出剪碎,继续在80℃烘箱内干燥5h至恒重,最后粉碎成粉末,得到季铵化壳聚糖。
3、将制备的季铵化壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中,掺入质量百分含量为25%的双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体,室温下先机械搅拌4h,然后超声波处理20min;再加入体积比为2%的戊二醛溶液进行交联,机械搅拌1h后超声波处理30min。将溶液于水平玻璃板上流延成膜,常温下蒸发溶剂成膜。
实施例9
本发明的制备方法包括下述步骤:
制备双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉:
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中,搅拌加热至30℃;将吗啡啉和水均匀混合,并预热至60℃,预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中,加热至120℃搅拌反应6h;待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中,取上层液体即为中间体十二烷基吗啉;其中原料的摩尔比为:溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水=1:1:1:3;
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中,十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为,十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1,加热至110℃,反应时间为6h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉;将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中,然后加入KOH,溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为,溴代双核十二烷基吗啉:KOH=1:2,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应24h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h,即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
制备季铵化壳聚糖为:
取8g壳聚糖置于圆底烧瓶中,加入40mL异丙醇,机械搅拌下水浴加热升温至70℃,加入15mL 50wt%2,3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液,恒温搅拌反应8h;然后在60℃减压蒸馏1.5h除去溶剂,将产物平铺至培养皿中,在70℃的烘箱内干燥30min后取出剪碎,继续在70℃烘箱内干燥4h至恒重,最后粉碎成粉末,得到季铵化壳聚糖,季铵化取代度为35.02(±2.7)%。
季铵化壳聚糖溶解于1wt%的醋酸溶液中,所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中,然后加入碱性双核离子液体,碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40%,于室温下机械搅拌3h,然后超声波处理10min;再加入体积比为1%的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联,使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%,然后机械搅拌0.5h,超声波处理20min;最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜,常温下蒸发溶剂,最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
实施例10
本发明的制备方法包括下述步骤:
制备双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉:
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中,搅拌加热至50℃;将吗啡啉和水均匀混合,并预热至80℃,预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中,加热至150℃搅拌反应8h;待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中,取上层液体即为中间体十二烷基吗啉;其中原料的摩尔比为:溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水=1:1.5:2:7;
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中,十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为,十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1.2,加热至140℃,反应时间为12h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉;将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中,然后加入KOH,溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为,溴代双核十二烷基吗啉:KOH=1:2,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应48h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h,即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
制备季铵化壳聚糖:
取12g壳聚糖置于圆底烧瓶中,加入60mL异丙醇,机械搅拌下水浴加热升温至90℃,加入25mL 50wt%2,3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液,恒温搅拌反应12h;然后在80℃减压蒸馏2.5h除去溶剂,将产物平铺至培养皿中,在90℃的烘箱内干燥50min后取出剪碎,继续在90℃烘箱内干燥6h至恒重,最后粉碎成粉末,得到季铵化壳聚糖,季铵化取代度为35.02(±2.7)%
季铵化壳聚糖溶解于5wt%的醋酸溶液中,所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中,然后加入碱性双核离子液体,碱性双核离子液体的质量份数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40%,于室温下机械搅拌5h,然后超声波处理30min;再加入体积比为3%的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联,使戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%,然后机械搅拌1.5h,超声波处理40min;最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜,常温下蒸发溶剂,最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜。
所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉,具有如下结构:
所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下:
Claims (6)
1.一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,其特征在于包括下述步骤:
季铵化壳聚糖溶解于1-5wt%的醋酸溶液中,然后加入碱性双核离子液体,碱性双核离子液体的质量分数为季铵化壳聚糖与碱性双核离子液体混合物的10-40%,于室温下机械搅拌3-5h,然后超声波处理10-30min;再加入体积比为1-3%的戊二醛溶液对季铵化壳聚糖进行交联,然后机械搅拌0.5-1.5h,超声波处理20-40min;最后将所得铸膜液在水平玻璃板上流延成膜,常温下蒸发溶剂,最后得到掺杂双核碱性离子液体的季铵化壳聚糖阴离子复合膜;
所述双核碱性离子液体为双核氢氧化十二烷基吗啉,具有如下结构:
2.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,其特征在于所述的季铵化壳聚糖与醋酸溶液的比例关系为1g季铵化壳聚糖溶解于18mL醋酸溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,其特征在于所述的戊二醛占铸膜液的体积比为0.2%。
4.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,其特征在于所述双核碱性离子液体双核氢氧化十二烷基吗啉的制备步骤为:
称取溴代十二烷和NaOH置于反应器中,搅拌加热至30-50℃;将吗啡啉和水均匀混合,并预热至60-80℃,预热后的吗啡啉和水混合物滴加入装有溴代十二烷和NaOH的反应器中,加热至120-150℃搅拌反应6-8h;待反应产物冷却至室温后倒入分液漏斗中,取上层液体即为中间体十二烷基吗啉;其中原料的摩尔比为:溴代十二烷:吗啡啉:氢氧化钠:水=1:1-1.5:1-2:3-7;
称取十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷于圆底烧瓶中,十二烷基吗啉和1,4-二溴丁烷的摩尔比为,十二烷基吗啉:1,4-二溴丁烷=2:1~1.2,加热至110~140℃,反应时间为6~12h,得黄色粘稠状液体,然后将其放入真空干燥箱50℃干燥24h,即为溴代双核十二烷基吗啉;将溴代双核十二烷基吗啉置于锥形瓶中,然后加入KOH,溴代双核十二烷基吗啉和KOH的摩尔比为,溴代双核十二烷基吗啉:KOH=1:2,加入30mL无水乙醇溶解,常温搅拌反应24~48h,通过离心分离除去白色固体KBr,剩余液体通过减压蒸馏除去溶剂乙醇,得到的黄色粘稠液体在80℃真空下干燥48h,即为双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体。
5.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,其特征在于所述双核氢氧化十二烷基吗啉碱性离子液体合成路线如下:
6.根据权利要求1所述的一种引入N-烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法,其特征在于所述的季铵化壳聚糖的制备步骤为:
取8-12g壳聚糖置于圆底烧瓶中,加入40-60mL异丙醇,机械搅拌下水浴加热升温至70-90℃,加入15-25mL 50wt%2,3-环氧丙基环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)的水溶液,恒温搅拌反应8-12h;然后在60-80℃减压蒸馏1.5-2.5h除去溶剂,将产物平铺至培养皿中,在70-90℃的烘箱内干燥30-50min后取出剪碎,继续在70-90℃烘箱内干燥4-6h至恒重,最后粉碎成粉末,得到季铵化壳聚糖,季铵化取代度为35.02±2.7%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510594150.4A CN105085959B (zh) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510594150.4A CN105085959B (zh) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105085959A CN105085959A (zh) | 2015-11-25 |
CN105085959B true CN105085959B (zh) | 2018-03-09 |
Family
ID=54567347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510594150.4A Expired - Fee Related CN105085959B (zh) | 2015-09-17 | 2015-09-17 | 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105085959B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105733004B (zh) * | 2016-04-21 | 2018-12-25 | 辽宁石油化工大学 | 一种全互穿型季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备方法 |
CN107151339B (zh) * | 2017-04-25 | 2020-07-31 | 辽宁石油化工大学 | 一种在吡啶功能化聚乙烯醇中引入双核吗啉离子液体构筑复合阴离子膜的方法 |
CN112079736A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-12-15 | 上海漫关越水处理有限公司 | 能完全阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜的季铵盐化合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101671316A (zh) * | 2009-09-22 | 2010-03-17 | 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 | 一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法 |
CN103554526A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 辽宁石油化工大学 | 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法 |
CN103772725A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-05-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法 |
-
2015
- 2015-09-17 CN CN201510594150.4A patent/CN105085959B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101671316A (zh) * | 2009-09-22 | 2010-03-17 | 定州市荣鼎水环境生化技术有限公司 | 一种基于吗啉阳离子的离子液体及其制备方法 |
CN103554526A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 辽宁石油化工大学 | 一种引入双季铵阳离子分子的阴离子交换膜及其制备方法 |
CN103772725A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-05-07 | 辽宁石油化工大学 | 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105085959A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105633372B (zh) | 硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法 | |
CN103864010B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯/铁酸钴纳米复合材料及其制备 | |
CN105085959B (zh) | 一种引入n‑烷基双核吗啉阳离子的阴离子膜的制备方法 | |
CN107417867A (zh) | 一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法 | |
CN105544221B (zh) | 一种超疏水织物及其构筑方法 | |
CN103170255B (zh) | 纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法 | |
CN103545527B (zh) | 一种电池浆料分散剂、制备方法及用途 | |
CN102532572B (zh) | 一种掺杂带正电聚苯乙烯乳液的季铵化壳聚糖阴离子复合膜的制备方法 | |
CN103304979A (zh) | 磷酸化二氧化钛空心球填充磺化聚醚醚酮膜及制备和应用 | |
CN105914384B (zh) | 一种燃料电池用隔膜及其制备方法 | |
CN102796274A (zh) | 一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法 | |
CN104403275A (zh) | 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法 | |
CN105047875B (zh) | 一种锂硫电池正极材料的制备方法 | |
CN105597568B (zh) | 氯甲基化聚醚醚酮/咪唑化碳纳米管杂化膜及制备和应用 | |
CN108190963A (zh) | 一种多级中空CoFe2O4材料、CoFe2O4/C复合材料的制备方法及应用 | |
CN106328382B (zh) | “黄-壳”结构的碳球/MoS2复合材料及其制备方法 | |
CN107737614A (zh) | 一种以氢氧化铝作为中间界面层催化剂的双极膜及其制备方法 | |
Wu et al. | PVA-based cation exchange hybrid membranes with multifunctional groups prepared from ternary multisilicon copolymer | |
CN111697263B (zh) | 一种有机无机杂化聚合物电解质、其制备和应用 | |
CN106611873B (zh) | 一种基于糖类交联聚合物的固体电解质膜的制备方法及应用 | |
CN105006374A (zh) | 盐模板法制备多孔氮碳复合物及其在超级电容器中的应用 | |
CN107841904A (zh) | 一种竹纤维聚合物导电纸的制备方法 | |
CN101619115A (zh) | 一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法 | |
CN107845759A (zh) | 一种新能源电池复合纤维隔膜的制备工艺 | |
CN110379638A (zh) | 一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180309 |